JP2011124017A

JP2011124017A - 電極活物質及びそれを用いた二次電池

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Publication number: JP2011124017A
Application number: JP2009278579A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Shigematsu; 悟史重松; Nao Ouchi; 奈緒尾内; Masaharu Sato; 正春佐藤; Yoshi Sukigara; 宜鋤柄
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2011-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: JP5527882B2

Abstract

【課題】本発明の課題は、充放電を繰り返しても容量低下の少ない長寿命で安定な二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明の二次電池は、ジチオン構造と炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物を主体とした電極活物質を用いたことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。現在では、特にエネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池が広く普及している。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物や有機硫黄化合物などの有機化合物を電極活物質とする二次電池が提案されており、研究開発が盛んに行われている。
有機硫黄化合物は結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して充放電を行うことができる。例えば、特許文献１、および非特許文献1には下記化学式（１）で示されるジスルフィド化合物を電極活物質とする蓄電デバイスが開示されている。

（ただし、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、脂肪族有機基、または芳香族有機基を表す）
この有機硫黄化合物は、還元状態でＳ−Ｓ結合が開裂することによって、有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態でS-S結合が形成されて有機硫黄化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）に復元する。つまり、この有機ジスルフィド化合物の可逆的な酸化還元反応によって充放電を行うことができる。
また、特許文献２には下記化学式（２）で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸、またはルベアン酸ポリマーを含む蓄電デバイスが開示されている。

正極活物質にルベアン酸を用いた場合、活物質の質量あたり４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する電池が得られることが開示されている。

米国特許第４８３３０４８号公報特開２００８−１４７０１５号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６，６６１（１９８９）

しかしながら、特許文献１や非特許文献１では二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物が利用されているが、充放電反応にともなって他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性が十分ではなく実用化には至っていない。また、特許文献２ではジチオン構造を有するルベアン酸化合物の二電子反応が開示されている。ルベアン酸化合物では、分子間相互作用が大きいためにイオンの移動が妨げられ反応速度が不十分である。また、ジスルフィド化合物と同様に安定性が十分ではなく、充放電反応を繰り返すと容量が低下する。さらに、ルベアン酸ポリマーは硬いポリマーであり、電極形成時などハンドリングが困難である。
このように従来では、ジスルフィド化合物、ルベアン酸などの有機化合物を電極活物質に使用したとしても、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しく、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の電極活物質を実現できていないのが現状である。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物が安定性に優れ、少ない分子量でも多くの電気量を充電することができるため、高容量密度の電極活物質として利用できるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に含有する有機化合物を主体とすることを特徴としている。
前記有機化合物が下記化学式（３）で表されることが好ましい。

[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２とＲ_３は異なる置換基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３のいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。]
また、前記有機化合物が化学式（４）で表されることが好ましい。

[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２とＲ_３は異なる置換基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３のいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。また、Ｒ_４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。]
さらに、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される有機化合物のＲ_１およびＲ_２がイミノ基であることが好ましい。
また、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される有機化合物のＲ_１およびＲ_２がアゾメチン基であることが好ましい。

さらに、前記化学式（３）または前記化学式（４）で表される有機化合物のＲ_３が炭化水素基であることがさらに好ましい。

また、本発明に係る二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。

また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴としている。

本発明によれば、電極活物質はジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物を主体としているので、長寿命で安定な二次電池を得ることができる。すなわち、上記電極活物質を二次電池の電極活物質に用いることで、充放電時の安定性に優れた二次電池を得ることが可能となる。

本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の電極活物質は、Ｌｉとの反応性に優れたジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物を主体としている。これにより、充放電効率の高い電極活物質を得ることができる。また、本発明の電極活物質は、炭化水素基を構成単位中に含有していることにより、分子間のパッキング状態が変化し相互作用が弱められる。それにより充放電反応時のイオンの移動が容易になり反応がスムーズに進むため、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。また、炭化水素基を構成単位中に含有していることにより、柔軟な構造となる。そのため、電極形成が容易となり均一で高出力の電池を得ることが可能となる。
したがって、本発明の電極活物質を二次電池に用いた場合、充放電時の安定性を向上させることができ、また、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。

以下、具体的な化合物形態を例示するが、本発明は斯かる化合物形態に限定されるものではない。

下記化学式（５）は、本発明に係る電極活物質の第一の実施の形態としてジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物を示している。

上記化学式（５）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２とＲ_３は異なる置換基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３のいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示している。
ここで、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると活物質単位質量あたりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量２５０程度までの範囲が好ましい。
また、下記化学式（６）は、本発明にかかる電極活物質の第二の実施の形態としてジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物を示している。

上記化学式（６）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２とＲ_３は異なる置換基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３のいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。Ｒ_４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。またＲ_４は不飽和結合を有する置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは共鳴構造を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、共鳴構造を有する置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましく、ジチオン構造はＲ_４を介して共鳴構造をとることが好ましい。
また、前記ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物の中でも、Ｒ_１がイミノ基を含む置換基である下記化学式（７）および下記化学式（８）に示す有機化合物が好ましい。

化学式（７）および化学式（８）中、ｎは1以上の整数であり、Ｒ_５は炭化水素基である。また、Ｒ_４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。
また、前記ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する有機化合物の中でも、Ｒ_１がアゾメチン基を含む置換基である下記化学式（９）および下記化学式（１０）に示す有機化合物が好ましい。

化学式（９）および化学式（１０）中、ｎは1以上の整数であり、Ｒ_５は炭化水素基である。また、Ｒ_４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。
前記化学式（５）、前記化学式（７）もしくは前記化学式（９）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば下記化学式（１１Ａ）〜（１１Ｈ）で表わされる物質がある。

また、前記化学式（６）、前記化学式（８）もしくは前記化学式（１０）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば下記化学式（１２Ａ）〜（１２Ｃ）で表わされる物質がある。

本発明において、前記電極活物質は、電極反応に伴って錯塩を形成すると考えられる。下記反応式（１３）はＬｉを電解質塩のカチオンに用いた場合に予想される充放電反応を示す一例である。

前記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい低分子の場合は、電解質に容易に溶解する恐れがあることから、分子量が１００以上の高分子であるのが好ましい。ただし、本発明が所望する効果の出現は、ジオチン構造および炭化水素基に依るものである。ジチオン構造以外の部分が大きくなりすぎると単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。また、炭化水素基がないと剛直な化合物となり電極形成時のハンドリング性が悪くなる。よって、二次電池の要求特性等を考慮し、任意に設定することができる。

次に、前記活物質を使用した二次電池について記述する。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてコイン型二次電池を示す断面図である。本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に成型した正極４が配されている。そして、正極４上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極６には金属からなる負極集電体７が積層されるとともに、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及びバインダーと共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとする。該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。

ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。

また、バインダーも特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
次いで、この正極４に電解質９に含浸させ、その後、正極集電体としての機能を果たす正極ケース２の底部中央に正極４を載置する。次いで、電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
尚、上記電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質９としては、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３Ｓ０_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３Ｓ０_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等を使用することができる。
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等を使用することができる。
また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデン-モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリルーメチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリルーメチルアクリレート共重合体、アクリロニトリルーエチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリルーエチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸共重合体、アクリロニトリルービニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。そして、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の電池を実現することが可能である。
このように本実施の形態によれば、上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式（１１Ａ）〜（１１Ｈ）、及び（１２Ａ）〜（１２Ｃ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、少なくともジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有していれば電気化学的な酸化還元反応が進行すると考えられるのでエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
また、上記実施の形態では、コイン型電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
また、上記実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
また、上記実施の形態では、本発明の電極活物質を二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

実施例１
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸のホルムアルデヒド縮合物を合成した。

まず、ルベアン酸：４．８ｇを純水：５０ｍＬに溶解させた。次いで、全体を８０℃に保ち撹拌しながら、３７％ホルムアルデヒド液：１０ｍＬを滴下した。その後、１２時間撹拌し、ルベアン酸とホルムアルデヒドの縮合反応を行った。このようにして得られたルベアン酸とホルムアルデヒドの縮合物をろ別し、純水で洗浄した後、乾燥して、赤褐色の固体を得た。尚、収率は４０％であった。
[二次電池の作製]
正極活物質として、上記で合成されたルベアン酸のホルムアルデヒド縮合体：３００ｍｇ、導電補助剤としてグラファイト粉末：６００ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練した。この混合体を加圧成型し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸のホルムアルデヒド縮合体を主体とする正極を作製した。次に、この正極を電解液に含浸させ、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液として、１．０ｍｏｌ／ＬＬｉＰＦ_６エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（３：７ｖｏｌ％）混合溶液を使用した。次に、電解液を染み込ませた正極を正極集電体上に載置した。さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層した。負極集電体としてステンレス集電板を使用し、該負極集電体にリチウムを貼布した負極を、負極側がセパレータと対向するようにセパレータ上に積層した。負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、密閉型のコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例２
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸とスクシニルクロライドの縮合体を合成した。

ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム：０．０２モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらスクシニルクロライド：０．１モルを含む水溶液を滴下した。その後、1時間撹拌し、ルベアン酸とスクシニルクロライドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とスクシニルクロライドの縮合体を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とスクシニルクロライドの縮合体を使用した以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例３
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｃ）に従い、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を合成した。

ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム：０．０２モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴化した。その後、１時間撹拌し、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合体を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例４
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｄ）に従い、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物を合成した。

ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム：０．０２モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴化した。その後、１時間撹拌し、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合体を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。

[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例５
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｅ）に従い、ルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートの重付加物を合成した。

ルベアン酸：０．０１モルを無水アニソールに溶解した。次いで、全体を１８０℃に昇温し、激しく撹拌しながらテトラメチレンジイソシアナート：０．１モルを含む無水アニソール溶液を滴下した。その後、４時間撹拌しながら還流し、ルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートの重付加物を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートの重付加物を使用した以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。

[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例６
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｆ）に従い、ルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンの重付加物を合成した。

ルベアン酸：０．０１モルを無水アニソールに溶解した。次いで、全体を１８０℃に昇温し、激しく撹拌しながらビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタン：０．１モルを含む無水アニソール溶液を滴下した。その後、４時間撹拌しながら還流し、ルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンの重付加物を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンの重付加物を使用した以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。

[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
実施例７
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｇ）に従い、ルベアン酸とイソフタルアルデヒドの重縮合物を合成した。

ルベアン酸：０．０１モルをジメチル酢酸に溶解した。次いで、全体を−１８℃に冷却し、撹拌しながらイソフタルアルデヒド：０．１モルを含むジメチル酢酸溶液を滴下した。４時間撹拌し、ルベアン酸とイソフタルアルデヒドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とイソフタルアルデヒドの重縮合物を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とイソフタルアルデヒドの重縮合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。

[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。

４正極
６負極
９電解質

Claims

電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池で使用される電極活物質であって、
前記電極活物質が、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に含む有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
前記有機化合物が下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２とＲ_３は異なる置換基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３のいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。]
前記有機化合物が化学式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ_２とＲ_３は異なる置換基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３のいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示す。また、Ｒ_４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。]
前記化学式（１）または前記化学式（２）で表される有機化合物のＲ_１およびＲ_２がイミノ基であることを特徴とする請求項２または３に記載の電極活物質。
前記化学式（１）または前記化学式（２）で表される有機化合物のＲ_１およびＲ_２がアゾメチン基であることを特徴とする請求項２または３に記載の電極活物質。
前記化学式（１）または前記化学式（２）で表される有機化合物のＲ_３が炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の電極活物質。
請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項１〜６のいずれかに記載の電極活物質を主体としていることを特徴とする二次電池。