WO2002042350A1 - Polymere actif pour oxydoreduction et electrode comprenant ce polymere - Google Patents

Polymere actif pour oxydoreduction et electrode comprenant ce polymere Download PDF

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Yoshihiro Iwasa
Hiroshi Uemachi
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Definitions

  • the present invention relates to a redox-active polymer in which a redox reaction is performed reversibly, and an electrode using the polymer as an electrode material.
  • lithium secondary battery using lithium oxidation and reduction has come to be used.
  • metal oxides such as cobalt, nickel, manganese, iron, vanadium, and niobium are generally used as the cathode material.
  • conductive polymers have been used as electrochemical devices, which are used for lightweight, high-energy-density battery electrode materials, large-area electrochromic devices, and biochemical sensors using microelectrodes.
  • the use of conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polyacene, and polythiophene for battery electrodes has been studied.
  • U.S. Pat. No. 4,833,048 discloses the use of an organic sulfur compound as a positive electrode material as a polymer capable of obtaining a high capacity and a high energy density.
  • Organic sulfur compounds are used for charging and discharging by utilizing the oxidation-reduction reaction of sulfur, and it is being studied to use them as cathode materials to obtain high energy density lithium secondary batteries.
  • the redox reaction when used at room temperature, the redox reaction is slow, it is difficult to obtain a large current by itself, the charge / discharge current is small, and it is an insulator.
  • the reaction rate was low, and there were problems such as being limited to use at a high temperature of 10 ° C. or higher.
  • it since it has a low molecular weight at the time of reduction (during discharge), it dissolves and diffuses outside the electrode, resulting in deterioration in efficiency of the electrode reaction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-'2 3 17 52 discloses that, among disulfide-based compounds, in particular, an electrode in which 4,5 diamino2,6-dimercaptopyrimidine and a ⁇ -electron sharing conductive polymer are combined, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-57732 discloses, in particular, an electrode in which 7-methyl-2,6,8-trimercaptopurine is combined with a ⁇ -electron sharing conductive polymer I have.
  • JP-A-5-74459 discloses an electrode material having a conductive polymer having a disulfide group
  • JP-A-5-314979 discloses an organic sulfur aromatic compound in which a sulfur atom is introduced into an aromatic carbon atom.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-283175 discloses an electrode material composed of a homopolymer of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT) or thiocyanuric acid or a copolymer of both. Materials are disclosed.
  • JP-A-8-213021, JP-A-8-222207, JP-A-9-182329, JP-A-9-106820 and JP-A-10-27615 are disclosed, and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT) and polyaniline are disclosed.
  • DcT 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  • a metal complex of an organic disulfide is used (US Pat. No. 5,516,598, US Pat. No. 5,665,492, JP-A-9-1259864, JP-A-9-259864 JP-A 9-25 9 8 65, JP-A 10-224 1661, JP-A 10-24 1 662) and the formation of S-S bond by electrolytic oxidation
  • a positive electrode made of a mixture of a lithium thiolate compound having an S—Li ion bond and a conductive polymer Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-314964. Disclosure of the invention
  • the present invention can be suitably applied to a high-capacity, high-energy density battery, a large-area electric-port chromic element, a biochemical sensor using microelectrodes, and the like. It is an object of the present invention to provide a novel redox-active polymer to be used.In particular, when used as an electrode of a battery, an appropriate charge / discharge reaction is performed even at room temperature, for example. It is an object of the present invention to enable charging and discharging and to obtain a battery having a high capacity and a high energy density.
  • the present inventors have succeeded in solving the above-mentioned problems by developing a novel polymerization reaction product in which 1,3-dithioketo and diamine are introduced into a polymer main chain.
  • the present invention relates to a redox-active polymer obtained by polymerizing an aromatic compound or a heterocyclic compound having two or more thioperia groups and an aromatic compound or a heterocyclic compound having two or more isothiocyanate groups. It is.
  • the present invention is a redox active polymer having a structure represented by the following formula 1 in a reduced form and a structure represented by the following formula 2 in an oxidized form. Equation 1
  • n is an integer of 2 or more, and a substituent R; a lower alkyl group, an amino group, a halogen group, a hydroxyl group, or a sulfone group may be bonded to the benzene ring.
  • n is an integer of 2 or more, and a substituent R; a lower alkyl group, an amino group, a halogen group, a hydroxyl group, or a sulfone group may be bonded to the benzene ring.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (3), characterized in that N, N'-1,4-phenylenebisthioprea and phenylene-1,4-diisothiocyanate are polymerized. It is a redox active polymer characterized by having a structure represented by the following formula:
  • n is an integer of 2 or more, and a substituent R may be bonded to the benzene ring.
  • the present invention provides an aromatic compound or a heterocyclic compound having two or more S-alkylated thioperia groups and an aromatic compound or a heterocyclic compound having two or more isothiocyanate groups, 4.
  • n is an integer of 2 or more
  • R 1 is an alkyl group
  • substituents R 2 and R 3 may be bonded to the benzene ring.
  • R 2 and R 3 are a lower alkyl group, an amino group, a halogen group, a hydroxyl group, a sulfone group
  • R 1 is an alkyl group introduced as a protecting group.
  • redox-active polymer N, N'-1,4-phenylenebisthiole S, S'-benzyl ether and phenylene 1,1,4-diisothiocyanate Is a polymer represented by Formula 5:
  • the present invention provides an electrode using the above-described redox active polymer as an electrode material, and is suitable as a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • R, R 2 and R 3 bonded to the benzene ring examples include a lower alkyl group, an amino group, a halogen group, a hydroxyl group, a sulfone group and the like.
  • R1 is an alkyl group introduced as a protecting group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, phenylbenzyl, tert-butyl and the like.
  • aromatic compound or heterocyclic compound having two or more thiourea groups examples include N, N'-1,4-phenylenebisthioperea, N, N, -1,4-naphthalenebisthioperea, N, N'-2,5-pyronorebisthiolea, N, N'-2,5-thiophenbisthiolea, N, N ', N' "-1,2,4-phenylenediolerea
  • N, N'-1,4-phenylenebisthioprea is preferable.
  • Examples of the aromatic compound or heterocyclic compound having two or more S-alkylated thiourea groups include N, N′-1,4, -phenylenebisthiolea S, S ′ benzylene ether, N, N'-1,4'-naphthalenebisthiol S, S'-ethynole ether, N, N'-2,5-pyrrolbisthiol S, S'-methylether, N, N'-2,5 —Chofenbisthiole S, S 'One-shear-no-reb Tirenore, N, N', N "'-1, 2, 4 In particular, N, N'-1, 4-phenylenebisthiodiarea s, S 'benzyl ether is preferred.
  • aromatic compound or heterocyclic compound having two or more isothiocyanato groups examples include phenylene-1,4-diisothiocyanate, naphthalene-1,4-diisothiocyanate, and thiophene. 1,2,5-diisothiocyanate, 2,5-diisothiocyanate, 1,2-, 4-triisothiophene lannate and. In particular, phenylene-1,4-diisothiocyanate is preferred.
  • the redox-active polymer of the present invention was able to obtain a large capacity not found in conventional electrode materials. In addition, capacity degradation and substantial improvements in reaction rates could be achieved.
  • the reaction occurs at two sites, the S ⁇ —> SH reaction and the diamine reaction.
  • the polymer represented by Formula 1 is in a reduced form in which H is bonded to two S atoms
  • the polymer represented by Formula 2 is in an oxidized form in which S—S bonds are formed.
  • the opponent of I 0 S may be not only H but also metal M (L i or Na) in general.
  • the polymer represented by Formula 3 has a structure in which a protecting group R 2 has been introduced for the sake of synthesis. Since the protecting group R 2 can be removed both chemically and electrochemically, the protecting group R 2 is introduced. As it is, it can be used as an electrode material. Then, the protecting group R 2 is eliminated in the first battery reaction, and thereafter, the oxidation-reduction reactions in the form of the formulas 1 and 2 are repeated as in the above reaction formula.
  • the redox-active polymer of the present invention was able to bring about the capacity deterioration and the substantial improvement of the reaction rate, which have been problems with conventional organic sulfur compounds.
  • the polymer main chain is not decomposed and reduced in molecular weight as in conventional organic sulfur compounds, but sulfur remains as a side chain in the form of thiol or thioketo Therefore, there is no capacity degradation due to dissolution and diffusion in the electrolyte solution. Also, there is no capacity degradation due to the collapse of the crystal structure as in the case of ordinary inorganic compounds.
  • the redox-active polymer of the present invention has sulfur in the molecule and sulfur atoms in adjacent positions which are easily reacted in the molecule during redox, the reaction proceeds easily. Sulfur and nitrogen atoms are bonded to the ⁇ -conjugated skeleton, which increases the charge transfer rate. Heterocycles containing a disulfide group during oxidation have been reported to exhibit pseudoaromaticity, and such ⁇ -electron-rich rings are expected to increase the electron transfer rate. . In addition, in the oxidized state, it becomes a ⁇ -conjugated polymer, so it is expected to have conductivity.
  • the novel redox-active polymer of the present invention can be produced by a polyaddition reaction of thioperea + isothiocyanate, and the starting material may be refluxed with a non-polar, medium-polar, or polar solvent.
  • the alkyl group is actually introduced into the thioketo group of thioperia to form an S-ether. To increase the reactivity and synthesize the polymer.
  • R 1 and alkyl groups introduced as S-ethers can be removed by oxidation or reduction, they can be removed by a subsequent chemical or electrochemical treatment or directly by battery reaction.
  • a conductive material In producing an electrode using the redox active polymer of the present invention, a conductive material, an ion conductive material, a binder, and the like are added to the redox active polymer as needed.
  • a metal powder, a carbon material, a conductive polymer, or the like can be used.
  • nickel or stainless steel is used as the metal powder
  • acetylene black, vapor-grown carbon, graphite, etc. is used as the carbon material
  • polyaniline, polypyrrole, polyparaphee is used as the conductive polymer.
  • Nylene, polyacetylene and their derivatives are used.
  • an inorganic ion solid electrolyte or an organic ion solid electrolyte is used as the ion conductive material.
  • the organic ion solid electrolyte include polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), and derivatives thereof.
  • a polymer containing an electrolyte salt, a gel polymer impregnated with an electrolyte solution, or the like can be used.
  • binder for example, a polymer usually used for producing an electrode, such as polyvinylidene fluoride (PVDF), can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • an electrode using the above-mentioned redox-active polymer when producing an electrode using the above-mentioned redox-active polymer, if necessary, another organic sulfur compound such as 2,5-dimercapto-1,3-thiadiazole (DMcT) or sulfur may be mixed.
  • DcT 2,5-dimercapto-1,3-thiadiazole
  • fibrous or particles such as zeolite or whisker. It is also possible to mix solids in the form of a solid.
  • a known method can be used as a method for producing an electrode using the above-described redox active polymer.
  • a mixture obtained by adding a conductive material or the like to the above redox active polymer and mixing the mixture in a mortar is used. May be applied to a current collector or the like, or may be compacted by a press machine and molded.
  • the electrode material of the present invention can be suitably used as a positive electrode material of a lithium secondary battery.
  • a known negative electrode and an electrolyte generally used can be used.
  • the negative electrode include lithium metal, lithium alloy, a carbon material or inorganic material capable of inserting and extracting lithium, and a composition mainly composed of aluminum or an aluminum-containing alloy and carbon. Can be used.
  • electrolyte for example, in an organic solvent such as ethylene carbonate and a liquid containing dissolved i C 1 o lithium compound such as 4 as an electrolyte salt, a solid electrolyte and using an inorganic material, solid electrolyte or the like using a polymer It is also possible to use a gelled polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer with the above liquid to form a gel.
  • the redox-active polymer of the present invention is used not only as an electrode of a battery, but also as an electrochromic device having a fast coloring / fading speed, a sensor such as a glucose sensor having a fast response speed, and an electrochemical analog memory having a fast writing / reading speed. It can also be used for BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a graph showing discharge characteristics at the time of the third discharge of a lithium secondary battery using the redox-active polymer of the present invention as a positive electrode material.
  • a mixed solution of 4 ml of tOH 270 mg was added dropwise. The solution was refluxed for 30 minutes. After cooling to room temperature, an alkaline solution in which 80 mg of NaOH was dissolved in 10 ml of distilled water was added to the reaction solution. Further, 4 Oml of ether was added to extract the ether layer. To this ether solution was added 15 mg of anhydrous magnesium sulfate, and the mixture was stirred for 2 hours. The ether solution was filtered and the filtrate was evaporated. In this way, N, N'-1, 4-phenylenebisthiole S, S'-benzyl ether 40 Omg was obtained.
  • S-benzylated poly (1-phenyl 2,4-dithiobiuret) is reacted with an oxidizing agent or electrochemically oxidized to form the desired 1,2,4-dithiazolimodiaminobenzene polymer.
  • a battery electrode was prepared using S-benzylated poly (1-fuel 2,4-dithiobiuret), and after the battery was assembled, a battery reaction was performed. , 4 dithiazolyl-diaminobenzene polymers were synthesized.
  • a three-electrode beaker model battery was created using the evaluation electrode as the positive electrode and metallic lithium as the negative electrode and reference electrode.
  • the battery reaction was a constant current charge reaction with a discharge lower limit of 1.75 V, a charge upper limit of 4.5 V, and a current value of 0.1 mA.
  • a 1,2,4-dithiazolyl-diaminobenzene polymer was formed on the positive electrode while performing the battery reaction.
  • the discharge characteristics during the third discharge were examined, and the results are shown in Fig. 1. 3rd or later
  • the falling discharge curve showed a similar shape, showing 26 OmAhZg per active material, which is a large capacity not found in conventional electrode materials. It was also confirmed that the charge / discharge reaction could be repeated.
  • the shapes of the first and second discharge curves were different from the third and subsequent discharge curves, and the discharge capacity was small.
  • the redox-active polymer of the present invention is obtained by introducing 1,3-dithioketo and diamine into the polymer main chain, and has excellent properties as a new polymer having redox ability.
  • this redox active polymer can be used in electrochemical devices such as batteries, electrochromic display devices, sensors, and memories.
  • charging and discharging with a large current can be performed, and a high-capacity, high-energy-density battery can be obtained.

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Description

明 細 書 レドックス活性重合物およびそれを用いた電極 技術分野
本発明は、 酸化還元反応が可逆的に行われるレドックス活性重合物及ぴこの重 合物を電極材料として用いた電極に関する。 背景技術
近年、 高出力、 高エネルギー密度の新型電池として、 リチウムの酸化、 還元を 利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。 このようなリ チウムニ次電池においては、 その正極材料として、 コバルト， ニッケル， マンガ ン， 鉄， バナジウム， ニオブ等の金属酸化物が一般に使用される。
しかし、 このような金属酸化物を正極材料に用いた場合、 その重量が大きくな ると共にそのコス トも高くつき、 また反応電子数が少なく、 単位重量当たりにお ける容量が必ずしも十分であるとはいえず、 高容量で高エネルギー密度のリチウ ムニ次電池を得ることが困難であった。
一方、 最近においては、 導電性高分子を電気化学素子として用い、 これを軽量 で高エネルギー密度の電池用電極材料や、 大面積のエレクトロクロミック素子や、 微小電極を用いた生物化学センサーに利用することが検討され、 従来、 ポリア二 リン， ポリピロール， ポリアセン， ポリチオフヱン等の導電性高分子を電池の電 極に使用することが研究されてきた。 米国特許第 4 , 8 3 3，· 0 4 8号明細書には、 高容量で高エネルギー密度が得 - られる高分子として、 有機硫黄化合物を正極材料として使用することが開示され ている。 これは、 有機ジスルフイ ド化合物の S— S結合を電解還元により切断し て有機チォレートを形成し、 有機ジスルフィ ドを有機チォレートの電解酸化によ り再形成するという可逆的な電極材料である。
有機硫黄化合物は、 硫黄の酸化還元反応を利用して充放電を行うものであり、 正極材料に使用して、 高エネルギー密度のリチウム二次電池を得ることが検討さ れている。 し力 し、 有機硫黄化合物の場合、 室温下での使用においては、 酸化還 元反応が遅くて、 単独では大きな電流を取り出すことは困難で、 充放電電流が小 さくなり、 絶縁体であり、 室温では反応速度が小さく、 1 0 o °c以上の高温での 使用に限られる等の問題があった。 また、 還元時 （放電時） に低分子状罈である ため、 電極外に溶解拡散してしまい、 電極反応の効率劣化をもたらす。
有機硫黄化合物のこのような問題を解決する方法として、 導電性高分子を組み 合わせることが、 特開平 4一 2 6 4 3 6 3号公報、 特開平 4一 2 7 2 6 5 9号公 報、 特開平 4 - 3 5 9 8 6 6号公報、 特開平 5— 6 7 0 8号公報、 特開平 5— 8 2 1 3 3号公報、 特開平 5— 1 3 5 7 6 7号公報、 特開平 5— 1 3 5 7 6 8号公 報、 特開平 5 _ 1 3 5 7 6 9号公報、 米国特許第 5 , 3 2 4， 5 9 9号明細書等 に開示されている。
特開平 6— '2 3 1 7 5 2号公報は、 ジスルフィド系化合物のうち、 特に、 4 , 5ジァミノー 2 , 6—ジメルカプトピリミジンと π電子共有系導電性高分子と複 合した電極を、 特開平 7— 5 7 7 2 3号公報は、 特に、 7—メチル—2 , 6， 8 一トリメルカプトプリンと π電子共有系導電性高分子と複合した電極を開示して いる。
また、 特開平 5— 74459号公報は、 ジスルフィド基を有する導電性高分子 を有する電極材料を、 特開平 5— 314979号公報は、 芳香族系炭素原子に硫 黄原子を導入した有機硫黄芳香族系化合物からなる電極材料を、 特開平 6— 28 3175号公報は、 2, 5—ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール （DMc T) もしくはチオシァヌル酸の単独重合体または両者の共重合体からなる電極材 料を開示している。
さらに、 特に、 有機ジスルフイドの酸化還元速度を加速する役目を果たす導電 性ポリマーであるポリアエリンとの複合体を用いた電極については、 特開平 8― 213021号公報、 特開平 8— 222207号公報、 特開平 9一 82329号 公報、 特開平 9—106820号公報、 特開平 10— 27615号公報 開示さ れており、 2， 5—ジメルカプト一 1, 3, 4—チアジアゾール （DMc T) と ポリア二リンとを複合化させることにより、 有機硫黄化合物を常温で作動する二 次電池の正極材料として用いることが可能であることが示されている （ 「現代化 学」 1996年 10月， 第 34〜41頁） 。 '
しかし、 この複合体においては、 化学結合を伴うような化合物が新しくできる わけではないので、 容量劣化を完全に抑えることはできない。 また、 電極内でも ポリア二リンと DMc Tの分離がおこり、 電子の移動が阻まれ、 電極反応速度が 低下する可能性がある。
その他、 有機ジスルフイド電極のサイクル特性を向上させるために、 有機ジス ルフイ ドの金属錯体を使用すること （米国特許第 5， 516， 598号明細書、 米国特許第 5， 665, 492号明細書、 特開平 9一 259864号公報、 特開 平 9— 2 5 9 8 6 5公報、 特開平 1 0— 2 4 1 6 6 1号公報、 特開平 1 0— 2 4 1 6 6 2号公報） や、 電解酸化により S— S結合を生成する S— L iイオン結合 を有するリチウムチォレート化合物と導電性高分子との混合物よりなる正極を使 用すること （特開平 5— 3 1 4 9 6 4号公報） なども知られている。 発明の開示
(発明が解決しようとする課題）
本発明は、 高容量で高エネルギー密度の電池や、 大面積のエレク ト口クロミツ ク素子や、 微小電極を用いた生物化学センサー等に好適に利用できる、 低い温度 においても酸化還元反応が適切に行われる新規なレドックス活性重合物を提供す ることを課題とするものであり、 特に、 電池の電極に使用した場合に、 例えば室 温においても適切な充放電反応が行われ、 大きな電流での充放電が可能になると 共に、 髙容量で高エネルギー密度の電池が得られるようにすることを課題とする ものである。
(課題を解決するための手段）
本発明者は、 ポリマー主鎖に 1 , 3—ジチオケトとジァミンを導入した新規重 合反応物を開発することにより上記の課題を解決することに成功した。
すなわち、 本発明は、 2以上のチォゥレア基を有する芳香族化合物又は複素環 式化合物と 2以上のィソチオシアナ一ト基を有する芳香族化合物又は複素環式化 合物が重合されてなるレドックス活性重合物である。
また、 本発明は、 還元形が下記の式 1で表され、 酸化形が下記の式 2で表され る構造を有するレドックス活性重合物である。 式 1
Figure imgf000007_0001
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 ベンゼン環に置換基 R；低級アル キル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基が結合されていてもよい 式 2
Figure imgf000007_0002
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 ベンゼン環に置換基 R；低級アル キル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基が結合されていてもよい。 また、 本発明は、 N , N ' - 1 , 4一フエ二レンビスチォゥレアとフエ二レン 一 1 , 4—ジイソチオシァネートが重合されてなることを特徴とする式 3で表さ れる構造を有することを特徴とするレドックス活性重合物である。
式 3
Figure imgf000007_0003
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 ベンゼン環に置換基 Rが結合され ていてもよい。 また、 本発明は、 2以上の S—アルキル化チォゥレア基を有する芳香族化合物 又は複素環式化合物と 2以上のィソチオシアナ一ト基を有する芳香族化合物又は 複素環式化合物が重合され、 下記の式 4に示す構造を有することを特徴とするレ ドックス活性重合物である。
式 4
Figure imgf000008_0001
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 R 1は、 アルキル基であり、 ベン ゼン環に置換基 R 2 , R 3が結合されていてもよい。 R 2， R 3は、 低級アルキ ル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基、 R 1は、 保護基として導 入するアルキル基である。
上記のレドックス活性重合物の最も好ましい具体例は、 N , N ' - 1 , 4—フ ェニレンビスチォゥレアー S， S '一べンジルエーテノレとフエ二レン一 1 , 4一 ジイソチオシァネートが重合されてなる式 5で示されるものである。
Figure imgf000008_0002
さらに、 本発明は、 上記のレドックス活性重合物を電極材料とすることを特徴 とする電極であり、 リチウム二次電池用正極として好適である。
上記の式 1〜4において、 ベンゼン環に結合する置換基 R， R 2 , R 3として は、 低級アルキル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基等が挙げら れる。 また、 上記の式 4において、 R1は、 保護基として導入するアルキル基で ある。 このアルキル基としては、 メチル、 ェチル、 フエニルベンジル、 ターシャ ルプチル等があげられる。
2以上のチォゥレア基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物としては、 N, N ' - 1 , 4一フエ二レンビスチォゥレア、 N, N ,— 1, 4一ナフタレンビス チォゥレア、 N， N ' - 2, 5—ピロ一ノレビスチォゥレア、 N, N ' - 2 , 5— チォフェンビスチォゥレア、 N, N ' , N ' " - 1 , 2, 4—フエ二レントリチ ォゥレア、 があげられる。 特に、 N, N ' - 1 , 4一フエ二レンビスチォゥレア が好ましい。
2以上の S—アルキル化チォゥレア基を有する芳香族化合物又は複素環式化合 物としては、 N, N ' - 1 , 4一フエ二レンビスチォゥレアー S, S ' 一べンジ ノレエーテル、 N, N ' - 1 , 4一ナフタレンビスチ.ォゥレアー S, S ' —ェチノレ エーテル、 N, N ' - 2, 5—ピロールビスチォゥレアー S, S ' —メチルエー テル、 N, N ' - 2, 5—チォフェンビスチォゥレアー S, S ' 一ターシヤノレブ チルエーテノレ、 N, N ' , N " ' - 1 , 2, 4—フエ二レントリチォゥレアー S, S ' 一べンジルエーテ^/、 があげられる。 特に、 N, N ' - 1 , 4一フエ二レン ビスチォゥレア一 s, S ' 一べンジルエーテルが好ましい。
また、 2以上のィソチオシアナ一ト基を有する芳香族化合物又は複素環式化合 物としては、 フエ二レン一 1 , 4ージイソチオシァネート、 ナフタレン一 1, 4 ージイソチオシァネート、 チォフェン一 2， 5—ジイソチオシァネート、 ピロ一 ルー 2, 5—ジイソチオシァネート、 フエ二レン一 1， 2， 4—トリイソチオシ l ァネート、 があげられる。 特に、 フエ二レン一 1， 4—ジイソチォシァネートが 好ましい。
本発明のレドックス活性重合物は、 1 , 3—ジチオケトとジァミンを π共役可 能なポリマー骨格に組み込むことで、 従来の電極材料にない大容量を得ることが 5 できた。 さらに、 容量劣化や反応速度の本質的な改善をもたらすことができた。
本発明のレドックス活性重合物の酸化還元反応の機構は、 下記の式で示す s—
S<— > SHの反応とジァミンの反応の二つの部位で起こることが想定される。 その酸化還元機能について説明すると、 式 1で示すポリマーは、 2個の Sに Hが 結合した還元形となり、 式 2で示すポリ..マーは、 S— S結合した酸化形となる。
I 0 Sの相手は、 Hだけでなく、 一般に， 金属 M (L iや Na) でもよい。
式 1で、 R=Hの場合、 その理論容量は、 このユニット （Mw= 194) が S — Sによる 2電子反応するとすると 276mAhZg、 さらに、 1電子 S— S環 内で反応するとすると 414mAh/g, ジァミンの部分でュニット当たりさら に 1電子反応するとしても 414mAhZgとなる。 以上の値は、 高容量材料で j 5 ある有機硫黄化合物と同程度かそれを上回る値である。
Figure imgf000010_0001
-2e- +2e-
20
Figure imgf000010_0002
式 3で示すポリマーは、 合成の都合で保護基 R 2を導入した構造であり、 保護 . 基 R 2は化学的にも電気化学的にも取り除くことが可能なので、 保護基 R 2を導 入したまま、 電極材料として使用することができる。 そして、 最初の電池反応で 保護基 R 2を脱離させ、 以降は、 上記の反応式のように式 1と式 2の形での酸化 還元反応が繰り返される。
さらに、 本発明のレドックス活性重合物は、 従来の有機硫黄化合物で課題とな つていた容量劣化や反応速度の本質的な改善をもたらすことができた。 つまり、 還元時に S— S結合が開裂しても、 従来の有機硫黄化合物のようにポリマー主鎖 が分解し低分子化するわけではなく、 硫黄はチオール乃至チオケトの形で側鎖と して残るので、 電解質溶液への溶解拡散に伴う容量劣化などがない。 また、 通常 の無機化合物のような結晶構造の崩壊にともなう容量劣化もない。
本発明のレドックス活性重合物の硫黄は分子内で、 硫黄原子は酸化還元時に分 子内で反応し易い隣り合つた位置に存在しているため、 反応が容易に進行する。 π共役骨格に硫黄原子や窒素原子が結合しているため、 電荷移動速度が速くなる。 酸化時のジスルフィ ド基を含む複素環は、 偽芳香族性を示すことが報告されてお り、 このような π電子豊富な環であるため、 その電子移動速度が速くなることが 期待される。 その上、 酸化状態では、 π共役ポリマーとなるため導電性を期待で さる。
本発明の新規レドックス活性重合物は、 チォゥレア +ィソチオシアナ一トの重 付加反応によって製造することができ、 出発物質を無極性、 中極性、 極性溶媒で 還流すればよいが、 このままでは、 反応性が低いため、 反応の効率を上げるため に、 実際は、 チォゥレアのチオケト基にアルキル基を導入して S—エーテルとし て反応性を高め、 ポリマーを合成する。
S—エーテルとして導入した R 1、 アルキル基は、 酸化又は還元により取り除 くことができるので、 後の化学、 電気化学処理により、 あるいはそのまま電池反 応により取り除くことができる。
本発明のレドックス活性重合物を用いて電極を作製するにあたっては、 レドッ クス活性重合物に導電材料、 イオン伝導材料、 バインダー等を必要に応じて加え る。 導電材料としては、 金属粉末、 炭素材料、 導電性高分子等を用いることがで きる。 例えば金属粉末としては、 ニッケル， ステンレス鋼等が用いられ、 炭素材 料としてはアセチレンブラック， 気相成長炭素， グラフアイト等が用いられ、 導 電性高分子としては、 ポリア二リン， ポリピロール， ポリパラフエ二レン， ポリ アセチレン及ぴこれらの誘導体等が用いられる。
また、 イオン伝導材料としては、 無機イオン固体電解質や有機イオン固体電解 質が用いられ、 有機イオン固体電解質としては、 例えば、 ポリエチレンォキサイ ド （P E O ) ， ポリアクリロニトリル （P A N) 及ぴこれらの誘導体に電解質塩 を含有させたポリマーや、 電解質溶液を含浸させたゲル状ポリマー等を用いるこ とができる。
また、 バインダーとしては、 例えば、 ポリフッ化ビニリデン （P V D F ) 等の 電極の作製に通常用いられるポリマーを使用することができる。
さらに、 上記のレドックス活性重合物を用いて電極を作製するにあたっては、 必要に応じて、 2， 5—ジメルカプト一 1 , 3—チアジアゾール （DM c T) 等 の他の有機硫黄化合物や硫黄を混合させたり、 また電極の比表面積を大きくした り、 その製膜性を向上させるために、 ゼォライト， ウイスカ一等の繊維状や粒子 状の固形物を混合させることも可能である。
また、 上記のレドックス活性重合物を用いて電極を作製する方法としては、 公 知の方法を用いることができ、 例えば、 上記のレドックス活性重合物に導電材料 等を加えて乳鉢で混合した合剤を集電体等に塗布して形成したり、 プレス機械で 押し固めて成形する等の方法を用いることができる。
本発明の電極材料は、 リチウム二次電池の正極材料として好適に使用すること ができる。 上記の可逆性電極材料レドックス活性重合物を用いて作製した電極を リチウム二次電池の正極に使用する場合、 負極や電解質には従来より一般に使用 されている公知のものを用いることができる。 負極としては、 例えば、 リチウム 金属、 リチウム合金、 リチウムの吸蔵 ·放出が可能な炭素材料や無機材料、 アル ミニゥムまたはアルミニウム含有合金と炭素とを主成分とする組成物等で構成さ れたものを用いることができる。
また、 電解質としては、 例えば、 エチレンカーボネート等の有機溶媒に電解質 塩として i C 1 o4等のリチウム化合物を溶解させた液体や、 無機材料を用いた 固体電解質や、 ポリマーを用いた固体電解質等を用いることができ、 また、 ポリ マーに上記の液体を含浸させてゲル状にしたゲル状ポリマー電解質を使用するこ とも可能である。
なお、 この発明のレドックス活性重合物は電池の電極に用いる他に、 発色退色 速度の速いエレクトロクロミック素子や、 応答速度の速いグルコースセンサー等 のセンサーや、 書き込み '読み出し速度が速い電気化学アナログメモリー等に用 いることもできる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明のレドックス活性重合物を正極材料としたリチウムニ次電池 の第 3回目の放電時における放電特性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
(実施例）
以下、 この発明の実施例に係る 1， 2 , 4—ジチアゾリゥム一ジァミノべンゼ ンポリマーの合成方法について、 電池の電極材料に用いた場合を例に具体的に説 明する。 なお、 本発明のレドックス活性重合物の用途は、 下記の実施例に示す電 池の電極に限定されるものではなく、 レドックス活性重合物の特性を利用するそ の他の用途にも当然適用されるものである。 実施例 1
( 1 ) 下記の反応式で示す N， N 4—フエ二レンビスチォゥレアー S S 一べンジノレエーテルの合成
Figure imgf000014_0001
N, N ' - 1 , 4一フエ二レンビスチォゥレア 2 3 O m gを NM P 4 m 1— E t O H 4 m 1混合溶液に溶解した後、 塩化べンジル 270 m gを滴下した。 この 溶液を 30分間還流した。 室温まで冷却後、 Na OH80mgを蒸留水 10m l に溶解したアル力リ溶液を反応溶液に加えた。 さらにエーテル 4 Om lを加えェ 一テル層を抽出した。 このエーテル溶液に無水硫酸マグネシウム 15 Omgをカロ え、 2時間撹拌した。 エーテル溶液をろ過し、 ろ液をエバポレートした。 こうし て、 N， N ' - 1 , 4—フエ二レンビスチォゥレアー S, S '―ベンジルエーテ ル 40 Omgを得た。
(2) 下記の反応式で示す Sベンジレ化ポリ （1—フヱニル— 2, 4—ジチオビ ウレット） の合成
Figure imgf000015_0001
N, N ' - 1, 4一フエ二 レア一 S, S '―ベンジルエーテル
406mgを d ry THF 10m l とベンゼン 1 Om 1の混合溶液に溶解した。 フエ二レン一 1, 4—ジイソチオシァネート 20 Omgを d r y THF 5ml— ベンゼン 5 m 1の混合溶液に溶解したものをこの溶液に加えた。 この溶液を 3日 間還流した反応溶液をろ過し、 ろ紙上の固形物をアセトンで洗浄し、 S—べンジ 化ポリ （1一フエ-ル 2, 4—ジチオビウレット） 100m gを得た。
(3) 1， 2, 4—ジチアゾリゥムージァミノベンゼンポリマーの合成
S—ベンジル化ポリ （1フエ二ルー 2, 4—ジチオビウレット） と酸化剤を反応 させるか、 電気化学的に酸化反応させて目的の 1, 2， 4ージチアゾリゥムジァ ミノベンゼンポリマーを得ることができるが、 本実施例では、 S— ンジル化ポ リ （1フヱエルー 2， 4—ジチオビウレット） を用いて電池電極を作成し、 電池 を組立てた後電池反応を行わせて 1 , 2, 4ジチアゾリゥム一ジァミノベンゼン ポリマーを合成した。
S—ベンジル化ポリ （1一フエ二ル 2, 4—ジチオビウレット） の粉末 0. 4 gを乳鉢上でよく粉砕した。 これにアセチレンブラック 0. 4 gを数回に分け て加え、 粉碎混合した。 さらに、 PVDFを 0. 1 g加え、 よく混合した後に D MF 5 Om 1を加えて混練し混合溶液を得た。 この溶液を、 大きさ I O X I O C m、 厚さ 30 cmのチタン箔上に印刷した後、 80 °Cで 3時間真空加熱処理を行 つた。 これを 1 X 1 cmに切出し、 評価用電極とした。
評価用電極を正極、 金属リチウムを負極と参照極とし、 三極式のビーカー型の モデル電池を作成した。 電解質溶液には L i C 1〇4をプロピレンカーボネートに 溶解し、 1Mに調整したものを用いた。 電池の作成は全て窒素ガスフローのグロ ープボックス内で行った。 電池反応は、 放電下限 1. 75V、 充電上限 4. 5V、 電流値 0. 1mAの定電流充電反応を行った。 電池反応を行わせながら 1, 2, 4ージチアゾリゥム一ジァミノベンゼンポリマーを正極に形成した。
(4) 電池特性の測定結果
第 3回目の放電時における放電特性を調べ、 その結果を図 1に示す。 3回目以 降の放電曲線は同様の形状を示し、 活物質当たり 2 6 O mA h Z gと従来の電極 材料にない大きな容量を示した。 また、 充放電反応が繰り返し可能であることが 確認出来た。 なお、 放電 1、 2回目の放電曲線の形状は 3回目以降とは異なり放 電容量も小さかった。
産業上の利用可能性
以上詳述したように、 この発明におけるレドックス活性重合物は、 ポリマー主 鎖に 1 , 3—ジチオケトとジァミンを導入したものであり酸化還元能を有する新 規ポリマーとしての優れた特性を有しており、 このレドックス活性重合物におい て電子の移動がスムーズに行われ、 このレドックス活性重合物を、 電池、 エレク トロクロミック表示素子、 センサー、 メモリーなどの電気化学素子に使用するこ とが可能であり、 特に、 リチウム二次電池の正極材料として用いた場合、 大きな 電流での充放電が可能になると共に、 高容量で高エネルギー密度の電池が得られ るようになった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2以上のチォゥレア基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物と 2以上の ィソチオシアナ一ト基を有する芳香族化合物又は複素環式化合物が重合されてな ることを特徴とするレドックス活性重合物。
2 . 還元状態の一般式が式 1で表され、 酸化状態の一般式が式 2で表される構造 を有することを特徴とするレドッタス活性重合物。 式 1
Figure imgf000018_0001
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 ベンゼン環に置換基 R；低級アル キル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基が結合されていてもよい。
式 2
Figure imgf000018_0002
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 ベンゼン環に置換基 R；低級アル キル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基が結合されていてもよい c 3 . N , N 1， 4—フエ二レンビスチォゥレアとフエ二レン一 1 ,
4— ジィ ソチオシァネートが重合されてなることを特徴とする式 3で表される構造を有す ることを特徴とするレドックス活性重合物。 O 02/42350
17
式 3
Figure imgf000019_0001
4. 一般式が式 4で表される構造を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記 載のレドックス活性重合物。
Figure imgf000019_0002
式中において、 nは、 2以上の整数であり、 R 1は、 アルキル基であり、 ゼン環に置換基 R 2， R 3が結合されていてもよい。 R2, R 3は、 低級アルキ ル基、 アミノ基、 ハロゲン基、 水酸基、 スルフォン基、 R 1は、 保護基として導 入するアルキル基である。
5. N, N ' - 1 , 4一フエ二レンビスチォゥレア一 S, S '—ペンジノレエーテ ノレと 1， 4ージイソチオシァネートフエ-レン一 1 , 4ージイソチオシァネート が重合されてなることを特徴とする式 5で表される構造を有することを特徴とす るレドックス活性重合物。 ''
式 5
Figure imgf000019_0003
6 . 請求の範囲第 1項〜第 5項の何れか 1項に記載したレドックス活性重合物を 電極材料とすることを特徴とする電極。
7 . リチウム二次電池用正極であることを特徴とする請求の範囲第 6項記载の電
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