JP2005194510A - 酸化還元活性重合体、それを用いる電極及び非水溶液系電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で作動し、大容量が得られると共に充放電を繰り返しても劣化し難い酸化還元活性重合体、それを用いる電極、該電極を正極とする非水溶液系電池を提供する。
【解決手段】酸化還元活性重合体はジチオビウレア誘導体と２組以上のイソチオシアネート基を有する芳香族化合物との共重合体である。電極は、前記酸化還元活性重合体を電極材料として含有する。非水溶液系電池は、正極と電解質と負極とを備え、該正極は前記酸化還元活性重合体を電極材料として含有する電極からなる。
【選択図】 図なし

Description

本発明は、酸化還元活性重合体、それを用いる電極及び非水溶液系電池に関するものである。

近年、高エネルギー密度を備える電池の要求が高まっている。このような電池の１つとして、単電池の電圧が高いリチウム電池を挙げることができる。前記リチウム電池によれば、非水溶液系電解液を用いることにより３Ｖ以上の高電圧を得ることができるが、正負極それぞれの電極材料の重量当たりの容量としては、例えば正極に用いるリチウム酸コバルトの場合の１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇのように必ずしも十分とは言えない。

そこで、正負極それぞれについて、重量当たりの容量を大きくすることができる電極材料が種々検討されている。このうち、正極については、マンガン、鉄、ニオブ等の金属酸化物が検討されているが、いずれも重量が大きく反応電子数も少ないため、大きな容量を得ることが難しい。

また、重量が小さいことから、ポリアニリン等の導電性高分子を正極材料に用いることも検討されているが、ポリアニリンの単位分子量当たりの反応電子数は０．５、重量当たりの容量は１４５ｍＡｈ／ｇ前後であり、前記リチウム酸コバルトを大きく上回るものとはならない。

一方、高容量で高エネルギー密度が得られる酸化還元活性重合体として、有機硫黄高分子化合物を正極材料に用いることが知られている（特許文献１、非特許文献１，２参照）。

前記有機硫黄高分子化合物は、主鎖にＳ−Ｓ結合を備え、Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒで表される。前記有機硫黄高分子化合物は、還元状態では前記Ｓ−Ｓ結合が開裂して有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成し、酸化状態では有機チオレートの結合により前記Ｓ−Ｓ結合が再生されるという可逆的な酸化還元反応を行う。従って、前記有機硫黄高分子化合物は、正極材料として用いた場合、前記酸化還元反応を利用して充放電を行うことができる。

しかし、前記有機硫黄高分子化合物は、酸化還元電位の差が大きいために反応速度が遅く、電池として作動させるためには１００℃以上の高温にしなければならないという問題がある。また、前記有機硫黄高分子化合物は、還元されて有機チオレートとなったときには、分子量が小さくなるため電解液に溶解して電極外に拡散してしまい、容量の劣化を招きやすいという問題もある。

前記有機硫黄高分子化合物における問題を解決するために、分子内の隣接する位置に１対のＳ原子を備え、互いに隣接するＳ原子同士でＳ−Ｓ結合の開裂と再形成とによる酸化還元反応を行うようにした酸化還元活性重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、前記酸化還元活性重合体では、重量当たりの容量が十分とは言えず、さらに充放電サイクルを繰り返したときに容量が低下しやすい傾向があり、さらに優れた酸化還元活性重合体が望まれる。
米国特許第４８３３０４８号明細書 特開２００１−７２８６５号公報 J.Electrochem.Soc.,vol136,p.661〜664(1989) J.Electrochem.Soc.,vol136,p.2570〜2575(1989)

本発明は、かかる不都合を解消して、低温で作動することができ、大容量を得ることができると共に、充放電サイクルを繰り返しても劣化し難い酸化還元活性重合体を提供することを目的とする。

また、本発明の目的は、前記酸化還元活性重合体を用いる電極と、該電極を正極とする非水溶液系電池とを提供することにもある。

かかる目的を達成するために、本発明の酸化還元活性重合体は、ジチオビウレア誘導体と２組以上のイソチオシアネート基を有する芳香族化合物との共重合体であることを特徴とする。

尚、本明細書では、ジチオビウレア誘導体とは、ジチオビウレア自体でもよく、ジチオビウレアのＳ原子の少なくとも１つに炭素数１〜３の低級アルキル基が結合している化合物等であってもよい。また、前記芳香族化合物とは、ベンゼン、ナフタレン等の炭化水素系の芳香族化合物であってもよく、芳香族性を備える複素環式化合物であってもよい。

本発明の酸化還元活性重合体では、ジチオビウレア誘導体の互いに隣接するＳ原子同士でＳ−Ｓ結合の開裂と再形成とによる酸化還元反応を行うことができる。従って、本発明の酸化還元活性重合体によれば、室温程度の低温で前記酸化還元反応を行うことができ、重量当たり大きな容量を得ることができる。また、前記酸化還元活性重合体によれば、前記Ｓ−Ｓ結合は繰り返し単位の側鎖に備えられ、分子内で結合を形成するので、還元により該Ｓ−Ｓ結合が開裂しても低分子量化することがなく、電極外への拡散による容量の劣化を防止することができ、充放電サイクルの繰り返しによる劣化を低減することができる。

前記酸化還元活性重合体として、例えば、還元状態では一般式（１）で表される構造を備え、酸化状態では一般式（２）で表される構造を備えるものを挙げることができる。

還元状態で一般式（１）で表される構造を備え、酸化状態で一般式（２）で表される構造を備える酸化還元活性重合体としては、例えば、２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−アルキルエーテルと、フェニレン−１，４−ジイソチオシアネートとが共重合されてなり、一般式（３）で表される構造を備える酸化還元活性重合体を挙げることができる。

前記一般式（３）において、Ｒ²は前記ジチオビウレア誘導体のＳ原子に対する保護基であり、前記低級アルキル基に代えて、ベンジル基を用いることもできる。前記保護基にベンジル基を用いる酸化還元活性重合体としては、例えば、２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテルと、フェニレン−１，４−ジイソチオシアネートとが共重合されてなり、一般式（４）で表される構造を備える酸化還元活性重合体を挙げることができる。

また、本発明の電極は前記酸化還元活性重合体を電極材料として含有することを特徴とするものであり、本発明の非水溶液系電池は正極と電解質と負極とを備え、該正極が該酸化還元活性重合体を電極材料として含有する電極からなることを特徴とする。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は、本発明の第１の実施形態の酸化還元活性重合体からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフである。

次に、本発明の第１の実施形態について説明する。

本実施形態では、まず、２，５−ジチオビウレア（シグマアルドリッチ社製）１５０ｍｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４ｍｌとエタノール４ｍｌとを混合した混合溶媒に溶解し、得られた溶液に塩化ベンジル２７０ｍｇを滴下した。得られた溶液を３０分間、加熱還流し、室温まで冷却した後、反応溶液に、水酸化ナトリウム８０ｍｇを蒸留水１０ｍｌに溶解したアルカリ溶液を添加した。次に、前記反応溶液にエーテル４０ｍｌを添加し、エーテル層を抽出した。得られたエーテル溶液に、無水硫酸マグネシウム１５０ｍｇを添加し、２時間攪拌した後、該エーテル溶液を濾過し、濾液を蒸留して２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル３２５ｍｇを得た。前記反応を次式（５）に示す。

次に、前記２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル３２０ｍｇを、乾燥させたテトラヒドロフラン（ドライＴＨＦ）１０ｍｌと乾燥させたベンゼン（ドライベンゼン）１０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル溶液を調製した。次に、前記２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル溶液に、フェニレン−１，４−ジイソチオシアネート（シグマアルドリッチ社製）をドライＴＨＦ５ｍｌとドライベンゼン５ｍｌとの混合溶媒に溶解たものを添加し、３日間加熱還流した。得られた反応溶液を濾過し、濾紙上の固形物をアセトンで洗浄することにより、Ｓ−ベンジル化ジチオビウレットポリマー８７ｍｇが得られた。前記反応を次式（６）に示す。尚、前記Ｓ−ベンジル化ジチオビウレットポリマーを次式（６）にＡで示す。

次に、前記Ｓ−ベンジル化ジチオビウレットポリマーＡを粉砕し、分級して、粒子径１０〜３０μｍの粉末約７５ｍｇを得た。次に、前記粉末の一部を用いて導電性を確認したところ、前記Ｓ−ベンジル化ジチオビウレットポリマーＡは導電性を備えておらず、電気的に絶縁物質であることが判明した。

次に、前記粉末７０ｍｇに導電助剤としてのアセチレンブラック２０ｍｇと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１０ｍｇとを添加し、極小型Ｖミキサー中で十分に混合した。次いで、前記粉末、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの混合物を自動乳鉢で十分に攪拌したものを用いて、厚さ約０．５ｍｍのシート状体を形成した。次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜き、直径１４ｍｍの純チタン製ネットと重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して電極を形成した。前記純チタン製ネットの重量を差し引いた前記電極の重量は、３６ｍｇであった。前記正極は、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃以下のグローブボックス内に保管した。

次に、前記電極を作用極とすると共に、純度９９．９９％、厚さ０．２ｍｍで２０ｍｍ×２０ｍｍのリチウム箔に、２０ｍｍ×２０ｍｍの純チタン製ネットを重ね合わせ、油圧プレスで加圧することにより一体化して形成した２つの電極をそれぞれ対極、参照極として、前記作用極、対極、参照極を、ビーカーに収容した電解液中に浸漬した。前記電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容積比）で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解した濃度１モル／ｌの溶液１００ｍｌを用いた。そして、前記作用極を０．１ｍＡで５５時間電気化学的に酸化した。参照極と作用極との間の電圧は、開始時１．８５Ｖ、終了時４．２３Ｖであった。この結果、前記作用極を構成する前記Ｓ−ベンジル化ジチオビウレットポリマーＡが電気化学的に酸化され、次式（７）に示すように、１，２，４−ジチアゾリンポリマーＢが得られた。

次に、前記作用極を正極とし、市販のコイン型セル（ＣＲ２０３２）の部品を用いて、電池を作成した。純度９９．９９％、厚さ０．２ｍｍ、直径１５．３ｍｍのリチウム箔からなる円板を負極とし、厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍのポリオレフィン系樹脂からなる円板を６０℃で２４時間真空乾燥した後、前記グローブボックス内に保管したものをセパレータとした。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容積比）で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解した濃度１モル／ｌの溶液を用い、該ＬｉＣｌＯ₄溶液６００μｌを前記セパレータ上に注液して、非水溶液系電池を組み立てた。

次に、前記非水溶液系電池を２４時間放置した後、２５±２℃の雰囲気温度中で充放電を繰り返し、該電池の性能を評価した。充放電前の開回路電圧は４．０Ｖであった。

１回目の放電は、０．２ｍＡの定電流で終止電圧２．０Ｖ、放電容量は５．０ｍＡｈであった。次の充電は、０．２ｍＡの定電流で終止電圧４．２Ｖまで行い、その後４．２Ｖの定電圧で充電電流が０．０２ｍＡになるまで行った。充電容量は５．１ｍＡｈであった。

２回目の放電は、１回目の放電と同条件で行い、放電容量は４．８ｍＡｈ、平均放電電圧は２．６７Ｖであった。結果を図１に示す。

また、前記非水溶液系電池では、２０サイクル目の放電容量が４．３ｍＡｈであり、初期の放電容量に対して大きな容量低下は見られなかった。

この結果から計算したところ、本実施形態の酸化還元活性重合体からなる電極材料によれば、初期には約２９０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を備えていることが明らかである。

尚、前記実施形態では、前記電極材料用高分子化合物と共に、導電助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを用いて前記正極を形成している。しかし、前記導電助剤としては他の炭素材料、金属粉末、導電性高分子等を用いてもよく、前記バインダーとしては電極の作成に通常に用いられるポリマーであればどのようなポリマーを用いてもよい。

前記炭素材料としては、前記アセチレンブラックの他、ケッチェンブラック、グラファイト、鱗状黒鉛等を挙げることができ、前記金属粉末としては、ニッケル、チタン、銀等の粉末を挙げることができる。また、前記導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等を挙げることができる。

一方、前記バインダーに用いられるポリマーとしては、前記ポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。

本実施形態では、まず、前記式（６）に示すＳ−ベンジル化ジチオビウレットポリマーＡを、瑪瑙乳鉢中で十分に粉砕したもの０．４５ｇに、アセチレンブラック０．４５ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン粉末０．１ｇとを加え、よく混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２．５〜２．６ｇを少しずつ加え、よく混合して、塗布しやすい粘度の混練物を得た。

次に、前記混練物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一な厚さで塗布した後、乾燥して、該混練物と該アルミニウム箔とからなるシート状体を形成した。前記乾燥は、恒温槽内で、８０℃の温度で４時間予備乾燥した後、さらに１１０℃の温度で２時間乾燥した。次に、前記シート状体をローラーで加圧し、前記アルミニウム箔と前記混練物との合計の厚さを７０μｍとした。

次に、前記シート状体から直径１４ｍｍの円板を打ち抜いて電極を形成した。次に、前記電極を、８０℃で１６時間真空乾燥した後、アルゴンガスを循環させた露点−８０℃以下のグローブボックス内に移し、重量を測定したところ、前記アルミニウム箔の重量を差し引いた該電極の重量は、９ｍｇであった。

次に、前記電極を正極とし、市販のコイン型セル（ＣＲ２０３２）の部品を用いて、前記グローブボックス内で電池を作成した。前記電池は、純度９９．９９％、厚さ０．２ｍｍ、直径１５．３ｍｍのリチウム箔からなる円板を負極とし、厚さ２０μｍ、直径２０ｍｍのポリオレフィン系樹脂からなる円板を６０℃で２４時間真空乾燥した後、前記グローブボックス内に保管したものをセパレータとした。また、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容積比）で混合した溶媒にＬｉＣｌＯ₄を溶解した濃度１モル／ｌの溶液を用い、該電解溶液２００μｌを前記セパレータ上に注液して、該電解液が該セパレータ中に十分に浸透した後、電池を組み立て、非水溶液系電池を得た。

次に、前記非水溶液系電池を室温（２５℃）で２４時間放置した後、同一の室温下で充放電を繰り返し、該電池の性能を評価した。前記充電は、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．２０Ｖに達するまで行い、その後は４．２０Ｖの定電圧で充電電流が０．０１ｍＡに減少するまで行った。前記放電は、０．１ｍＡの定電流で電圧が２．０Ｖに降下するまで行った。

前記条件で充放電を２０回繰り返したときの、１サイクル目、３サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。

次に、本発明の比較例について説明する。

本比較例では、まず、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル４０６ｍｇをドライＴＨＦ１０ｍｌとドライベンゼン１０ｍｌとの混合溶媒に溶解し、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル溶液を調製した。次に、前記Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスチオウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテル溶液に、フェニレン−１，４−ジイソチオシアネート２００ｍｇをドライＴＨＦ５ｍｌとドライベンゼン５ｍｌとの混合溶媒に溶解たものを添加し、３日間加熱還流した。得られた反応溶液を濾過し、濾紙上の固形物をアセトンで洗浄することにより、Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル２，４−ジチオビウレット）１００ｍｇが得られた。前記反応を次式（８）に示す。尚、前記Ｓ−ベンジル化ポリ（１−フェニル２，４−ジチオビウレット）を次式（８）にＣで示す。

次に、前記式（８）に示すＳ−ベンジル化ポリ（１−フェニル２，４−ジチオビウレット）Ｃを用いた以外は、前記第２の実施形態と全く同一にして電極を形成した。次に、前記電極の重量を、前記第２の実施形態と全く同一にして測定したところ、前記アルミニウム箔の重量を差し引いた該電極の重量は、１０ｍｇであった。

次に、本比較例で得られた前記電極を正極とした以外は、前記第２の実施形態と全く同一にして非水溶液系電池を得た。次に、前記非水溶液系電池の性能を、前記第２の実施形態と全く同一にして評価した。充放電を２０回繰り返したときの、１サイクル目、３サイクル目、１０サイクル目、２０サイクル目の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表１に示す。

表１から、本発明の第２の実施形態の電池によれば、充放電を２０サイクル繰り返した後にも、比較例の電池よりも放電容量が大きく、酸化還元活性重合体が劣化し難いことが明らかである。

本発明の一実施形態の電極材料用高分子化合物からなる電極を正極に用いた非水溶液系電池の充放電時の電池端子電圧の経時変化を示すグラフ。

符号の説明

符号なし。

Claims (6)

1. ジチオビウレア誘導体と２組以上のイソチオシアネート基を有する芳香族化合物との共重合体であることを特徴とする酸化還元活性重合体。
2. 還元状態では一般式（１）で表される構造を備え、酸化状態では一般式（２）で表される構造を備えることを特徴とする請求項１記載の酸化還元活性重合体。
   

   
3. ２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−アルキルエーテルと、フェニレン−１，４−ジイソチオシアネートとが共重合されてなり、一般式（３）で表される構造を備えることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸化還元活性重合体。
   

   
4. ２，５−ジチオビウレア−Ｓ，Ｓ’−ベンジルエーテルと、フェニレン−１，４−ジイソチオシアネートとが共重合されてなり、一般式（４）で表される構造を備えることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸化還元活性重合体。
   

   
5. ジチオビウレア誘導体と２組以上のイソチオシアネート基を有する芳香族化合物との共重合体である酸化還元活性重合体を電極材料として含有することを特徴とする電極。
6. ジチオビウレア誘導体と２組以上のイソチオシアネート基を有する芳香族化合物との共重合体である酸化還元活性重合体を電極材料として含有する電極からなることを特徴とする非水溶液系電池。

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