JPH053036A - シート状固体電解質電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 内部インピーダンスが上昇しにくく、生産性
の良しシート状固体電解質電池及びその製法の開発。 【構成】 少なくとも正極、負極、固体電解質及びこれ
ら電池要素を収納する外装材からなるシート状固体電解
質電池であって、該固体電解質は、非水電解液を含有す
る高分子粘弾性体からなり、該外装材内において、熱重
合開始剤と重合性化合物を含む非水電解液の熱重合反応
によって形成されたものであることを特徴とするシート
状固体電解質電池。前記シート状固体電解質電池を製造
するに当り、該外装材内に少なくとも正極、負極及び重
合性化合物と熱重合開始剤を溶解させた非水電解液を封
入した後、該重合性化合物を熱重合反応させ、非水電解
液を含有する粘弾性体からなる固体電解質を形成するこ
とを特徴とするシート状固体電解質電池の製造方法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部に固体電解質を含
有するシート状電池及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】電気機器の小形化、パーソ
ナル化にともない、電池の高容量、軽量、小形化が望ま
れている。また、最近では使用機器の用途に合わせた電
池設計が期待されており、カード型電池やフレシキブル
なシート状電池の開発が行われている。従来の電池は、
電解液を使用しているため、特にフレキシブルなシート
状電池においては、電解液の漏れや溶媒の揮発による電
池内の乾燥があるばかりでなく、電池容器内では、電解
液のかたよりにより隔膜が部分的に乾燥状態になり、こ
のことが内部インピーダンスの上昇あるいは内部短絡の
原因になっている。これらの欠点を解決するための方法
として高分子固体電解質を用いることが提案されてい
る。その具体的例として、オキシエチレン鎖、オキシプ
ロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーと無機塩の
固溶体が挙げられるが、このものは完全固体であり、加
工性には優れるものの、そのイオン伝導度は１０−⁵Ｓ
／ｃｍと通常の非水電解液に比べて３桁ほど低い。この
低い伝導度を改良する方法として、高分子固体電解質の
薄膜化も提案されているが、ミクロンオーダーの薄膜を
電界が均一になるようにコントロールすることは難かし
くかつ得られた電池の信頼性も低い。高分子固体電解質
のイオン電導度を向上させるために、高分子に有機電解
液を溶解させて半固形状のものにする方法（特開昭５４
−１０４５４１号公報）や、電解質を加えた液状モノマ
ーを重合反応させて電解質を含む架橋重合体とする方法
（特開昭６３−９４５０１号公報）が提案されている。
しかし、前者の方法で得られる固体電解質はその固体強
度が十分でないという問題を含み、また、後者の方法で
得られる固体電解質は、十分な固体強度を有するもの
の、イオン伝導度の点で未だ不満足であるという問題を
含む。

【０００３】本発明者は、分子内にヘテロ原子を含有す
る重合性化合物を非水電解液中で重合させることによ
り、多量の電解液を含有した高分子粘弾性体を得るとと
もに、このものを固体電解質として用いることにより、
上記問題点を解決した。この高分子粘弾性体は、イオン
伝導度及び均一性にすぐれるとともに、電池用固体電解
質として十分な強度を有している。前記高分子粘弾性体
からなる固体電解質は、ラジカル重合性の化合物を非水
電解液に溶解し、重合開始剤の存在下、熱または光照射
により重合させることにより得られる。ラジカル重合
は、加熱、あるいは光照射によりあらかじめ、系内に添
加した重合開始剤からラジカルを発生させることによ
り、開始される。固体電解質電池においては、電池の内
部インピーダンスを下げるため、正極、負極、セパレー
ター（必要により使用）等の電池の各要素と固体電解質
とは複合化していることが好ましく、このためには重合
と同時に各要素を複合することが必要となる。光重合に
おいては、外装材を含む各電池要素は、光透過性でない
ため、固体電解質との複合は、正極、負極、セパレータ
ーを何回かの工程にわけて複合化し、最終的に積層する
こととなる。このような電池製造においては、固体電解
質との複合回数が多くなることはもちろんのこと、各要
素の厚みをコントロールすることが難かしく、最終的に
作成された電池が所望の厚みより厚くなってしまう場合
が多い。また、最終的には、正極複合体と負極複合体を
はりあわせることになるので、はり合せ面の界面インピ
ーダンスの上昇という問題点を常にかかえることとな
る。熱重合反応においては、このような問題点はなく、
すべての電池要素を積層したのち、所望の厚みにプレス
し、熱をかけることにより、一段階で所望の厚みのシー
ト状固体電解質電池を作製することが可能である。光重
合と熱重合を併用しても、この場合には、最初に光重合
により表面皮膜を選択的に固化させて液の流動性をなく
したのち電池を積層し、熱重合をおこなうこととなるた
め、やはり工程数が多くなるとともに、界面インピーダ
ンスの問題や、厚みのコントロールが難かしいという欠
点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シート状電
池の製造に見られる前記欠点を解決した新しいシート状
電池及びその製造方法を提供することをその課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、少なくとも正極、
負極、固体電解質及びこれら電池要素を収納する外装材
からなるシート状固体電解質電池であって、該固体電解
質は、非水電解液を含有する高分子粘弾性体からなり、
該外装材内において、該正極及び負極の存在下及び圧縮
下、熱重合開始剤と重合性化合物を含む非水電解液の熱
重合反応によって形成されたものであることを特徴とす
るシート状固体電解質電池が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、少なくとも正極、
負極、固体電解質及びこれら電池要素を収納する外装材
からなるシート状固体電解質電池を製造するに当り、該
外装材内に少なくとも正極、負極及び重合性化合物と熱
重合開始剤を溶解させた非水電解液を具備した構造物と
した後、該構造物を所望厚さまで圧縮し、この状態で該
重合性化合物を熱重合反応させ、非水電解液を含有する
粘弾性体からなる固体電解質を形成することを特徴とす
るシート状固体電解質電池の製造方法が提供される。

【０００８】本発明で用いられるラジカル重合性化合物
は、その分子内に酸素原子や窒素原子、イオウ原子等の
ヘテロ原子を含有するものが好ましい。特に、オキシエ
チレン鎖、オキシプロピレン鎖を有する化合物が好まし
い。これらのヘテロ原子は電解質塩のイオン化を促進さ
せ、固体電解質のイオン伝導性を向上させる。ラジカル
重合性化合物としては、例えば、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコールメタジアクリレー
ト、フルフリルアクリレート等があげられ、２種以上の
混合物として使用してもかまわないが、上記内容を満足
するものであれば特にこれらに限るものではない。

【０００９】熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、次亜硝酸ｔ−ブチル、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過硫酸塩
などが使用でき、２種以上の混合物としてもよく、また
特にこれらに限るものではない。ラジカル発生する温度
の低いものの使用が好ましい。

【００１０】次に、本発明のシート状固体電解質電池の
製法の概要を図１〜図４により説明する。これらの図に
おいて、１は熱重合開始剤と重合性化合物（モノマー）
を含む電解液を充分含浸した発電要素である。２は熱融
着性プラスチックシートであり、外装材を形成する。３
はヒータを備えた圧縮ロッド、４はスペーサである。ま
ず図２中のＡの部分を除いて外装材の周縁部の封止をお
こなう（斜線部）。ついで熱をかけることができる圧縮
加熱ロッド３にて、所望の厚みまで電池をプレスし、各
要素の密着をおこなう。この時Ａの部分より電解液がし
みでてくるので、これを除去したのちＡの部分の封止を
おこなう。こののち、ロッド３に熱を加え重合を進行さ
せる。これにより、所望厚みのシート状固体電解質電池
を一段階で作成することができる。この方法においては
封止をおこなったのち、電池要素をプレスし、重合をお
こなったが、ロッド３にて電池要素をプレスし、所望の
厚みにしたのち、外装材を封止し、熱をかけて重合を行
ってもかまわないし、あるいは熱をかけて重合を行った
後、外装材を封止してもかまわない。また、図４のよう
に必要により熱融着性のスペーサー４を外装材である上
下シート間にをもうけることもできる。外装材として
は、プラスチックシートの他、金属、金属とプラスチッ
クとのラミネート化合物等が挙げられる。

【００１１】本発明において用いる非水電解液を構成す
る溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン及び誘導体、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジブチルエーテル、ポリエチレングリコール及び誘
導体、テトラヒドロフラン及び誘導体などがあげられ
る。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
また、必要に応じ、ベンゼン、トルエン等の非極性溶媒
を添加してもよい。非水電解液を構成する電解質塩とし
ては、ＳＣＮ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂ（Ｃ₆
Ｈ₅)^- ₄等のアニオンと、Ｌｉ^-、Ｎａ^-、Ｋ^-等のアルカ
リ金属のカチオン、（Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ等の
有機カチオン等のカチオンとからなる電解質塩があげら
れる。

【００１２】本発明のシート状電池の正極活物質として
は、二酸化マンガン、二酸化モリブデン、五酸化バナジ
ウム等の金属酸化物；二硫化チタン、五硫化バナジウム
などの金属硫化物；の他、フッ化炭素、リニアグラファ
イト、熱分解生成物、導電性あるいは半導電性高分子等
が挙げられる。中でもフレキシブルなシート状への加工
性に優れている導電性あるいは半導電性高分子が好まし
い。導電性あるいは半導電性を有する高分子材料として
は、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼン、アズレ
ン、アニリン、ジフェニルベンジジン、ジフェニルアミ
ン、トリフェニルアミンあるいはこれら誘導体を重合し
た導電性あるいは半導電性高分子があげられる。これら
は電解質アニオンのドープによりエネルギーを蓄え、脱
ドープによって外部回路を通じてエネルギーを放出する
ものである。導電性高分子と錯体を形成するイオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、
パラトルエンスルホン酸アニオン、ニトロベンゼンスル
ホン酸アニオン、Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^-等の錯アニオンあるい
はＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＧａＣｌ₃等のルイス酸など
を挙げることができる。導電性高分子を得るための重合
法には、化学重合法及び電解重合法が包含される。電解
重合法は、一般には、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．７，１５０
６〜１５０９（１９８３）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ａｃｔａ．，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１，６１〜６５（１
９８２）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍ
ｍｕｎ．，１１９９〜（１９８４）等に示されている。
化学重合法は、例えばＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ、１０５（１９８７）等に示されている。

【００１３】本発明のシート状電池の負極活物質として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ等の金
属、あるいは、ＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｇａ、
Ｉｎとの合金、カチオンをドープすることのできるポリ
アセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの
他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシレン
等の導電性高分子などがあげられる。

【００１４】本発明のシート状電池において、固電解質
が機械的強度に乏しく、正負極の短絡が起こるような場
合にはセパレータを用いる。セパレータとしては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等の合成繊維、不織布
の他、ガラス繊維、セラミック繊維等の不織布、あるい
はこれらの複合体が用いられる。また、正、負極の集電
効率を高めるため、集電体を用いるのがよい。集電体と
しては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属、ステンレス
等の合金、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃等の金属酸化物、炭素
体、ポリピロールなどの高電気伝導度を持つ材料が良
い。これらを電極上に圧着、あるいは蒸着、無電解メッ
キ等により密着し、集電効率を向上させることが好まし
い。導電性高分子電極を用いる場合は集電体上で直接重
合を行って、その集電体上に導電性高分子電極を形成す
るのが好ましい。

【００１５】

【発明の効果】本発明によれば、一段階で容易に電池要
素と固体電解質の複合化ができる上、厚みのコントロー
ルも容易に行うことができ、内部インピーダンスの上昇
のしにくいシート状固体電解質電池を生産性良く得るこ
とができる。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す％は重量％である。

【００１７】実施例 アニリン０．７５Ｍを含む３ＭのＨＢＦ₄水溶液中で、
反応極として２０μｍのブラスト処理を施こした０．９
ｍｍφの貫通孔を有するステンレスシート（反応面積３
×３ｃｍ）を用い、その対極として白金を用い、３ｍＡ
／ｃｍ²の定電流によりアニリンの重合を行った。通電
量は１２Ｃ／ｃｍ²とした（片面にのみ重合、他面は粘
着テープによりマスクした）。このステンレスポリアニ
リン電極を流水にて十分洗浄した後、０．２Ｎ硫酸中
で、対極としてステンレス、参照電極として飽和甘こう
電極（ＳＣＥ）を用い、−０．４ＶｖｓＳＣＥまで電位
をかけて十分に脱ドーピング操作を行った。これを２０
％のヒドラジン水溶液を用いて還元し、洗浄、乾燥した
のち、この電極を１８０μｍまでプレスしてポリアニリ
ン電極を得、これを正極とした。

【００１８】負極としては、面積が３．１ｃｍ×３．１
ｃｍ、厚さ８０μｍのリチウムホイルを厚さ２０μｍの
ＳＵＳホイルに圧着したものを用意した。次に、正極お
よび負極をポリピロプレンポアフィルター（ダイセル工
業社製、セルガード３５０１）を介して積層したものを
アルミニウムを芯材とする熱融着性フィルムで図２に示
すごとく封止した。次にプロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの７／３（体積分率）混合液にＬｉＢＦ₄
を３Ｍ溶解させた電解液を７４％、エトキシジエチレン
グリコールアクリレートを２０％、シリコン−アルキレ
ンオキサイド付加物を１％、ベンゾイルパーオキサイド
５％の割合で混合した溶液をシリンジを用い前述の電池
封止部Ａの部分より充分量注入した。

【００１９】次いで、この電池を６００ｍＨｇ下５分間
脱気したのち常圧にもどす操作を２回くりかえし、充分
電解液を発電要素にしみこませたのち、図３のように加
熱圧縮ロッド（３２×３２ｍｍ）間に設置し、３５０μ
ｍの厚さになるまでプレスした。この時Ａより液がしみ
でるのでこれを除去したのち、Ａの部分も封止した。厚
さ３５０μｍにプレスしたまま、１１０℃の熱を５分間
加えたのち徐冷して８０℃にしたのち２時間加熱し、室
温まで徐冷して固体化を完了した。得られた固体薄型電
池は、厚３５２μｍ（平均値）で目的の厚みからほとん
どずれていなかった。またこの電池は２．５〜３．７Ｖ
の動作範囲で、±０．１ｍＡ／ｃｍ²の充放電レートで
初期容量４．７ｍＡｈ（１０８ｍＡｈ／ｇポリアニリ
ン）で体積エネルギー密度１３．９ｍＡｈ／ｃｍ³であ
った。また３０回の充放電後は４．４ｍＡｈとなった。

【００２０】比較例 実施例で示した重合性溶液において、ベンゾイルパーオ
キサイド５％の代りに光重合開始剤としてのメチルベン
ゾイルホルメート２％を用いるとともに、電解液の含有
割合を７７％にした以外は同様にして光重合性溶液を用
いた。この重合性溶液に、実施例１で用意した正極、負
極、セパレーターのそれぞれを含浸させ、各要素を高圧
水銀燈で１ｈ光照射して固体化をおこなった。それぞれ
の要素と、封止材を積層し、圧縮ロッドにはさみ圧縮し
ながら外周部を封止し、薄型の固体電池を製造した。得
られた電池は厚さ７８０μｍで、実施例のもの比べて厚
いものであった。実施例と同様な電池試験をおこなった
ところ、初期容量４．６ｍＡｈで、体積エネルギー密度
６．１ｍＡｈ／ｃｍ³であった。また充放電回数２０回
目より容量は急激にさがりはじめ、３０回目では７ｍＡ
ｈを切った。電池を分解してその原因を調べると、積層
面、特に負極固体電解質複合体と、セパレーター固体電
解質複合体の界面の密着性が悪いことが推測された。す
なわち電池要素が密着していないために容量がでないと
考えられた。

【図面の簡単な説明】

【図１】外装材の間に、熱重合開始剤と重合性化合物を
含む電解液を含浸する発電要素を装填して形成した封止
前のシート状固体電池の説明断面図を示す。

【図２】図１の電池の平面図を示す。

【図３】図１の電池を、その外装材の周縁を封止した状
態で、圧縮加熱ロッドにより圧縮している状態図を示
す。

【図４】図１に示した封止前のシート状固体電池の外装
材の周縁にスペーサを配設させた場合の説明断面図を示
す。

【符号の説明】

１ 集重合開始剤と重合性化合物を含む電解液を含浸す
る発電要素 ２ 外装材（プラスチックシート） ３ 圧縮加熱ロッド ４ スペーサ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも正極、負極、固体電解質及び
   これら電池要素を収納する外装材からなるシート状固体
   電解質電池であって、該固体電解質は、非水電解液を含
   有する高分子粘弾性体からなり、該外装材内において、
   該正極及び負極の存在下及び圧縮下、熱重合開始剤と重
   合性化合物を含む非水電解液の熱重合反応によって形成
   されたものであることを特徴とするシート状固体電解質
   電池。
2. 【請求項２】 外周縁にスペーサが配設されている請求
   項１のシート状固体電解質電池。
3. 【請求項３】 少なくとも正極、負極、固体電解質及び
   これら電池要素を収納する外装材からなるシート状固体
   電解質電池を製造するに当り、該外装材内に少なくとも
   正極、負極及び重合性化合物と熱重合開始剤を溶解させ
   た非水電解液を具備した構造物とした後、該構造物を所
   望の厚さまで圧縮し、この状態において該重合性化合物
   を熱重合反応させ、非水電解液を含有する粘弾性体から
   なる固体電解質を形成することを特徴とするシート状固
   体電解質電池の製造方法。