KR20230141538A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20230141538A
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다카히로 마츠오
겐사쿠 호리에
아츠시 나카자와
류타로 시바
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

내전압 특성, 외력에 대한 추종성 및 보액성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되고, 또한 수지를 포함하는 다공질층을 포함하고, 상기 다공질층의 투기도가, 걸리값으로, 500sec/100mL 이하이고, 개구율이 2% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 칭한다)에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있었다.
근년, 비수 전해액 이차 전지의 용도 확대에 수반하여, 세퍼레이터에는, 전지의 안전성을 더욱 향상시키기 위해서, 내열성이 요구된다. 내열성을 높인 세퍼레이터로서, 예를 들어 다공질 기재의 적어도 편면에, 무기 입자 및 내열성 수지를 함유하는 다공질층을 갖는 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 이차 전지용 세퍼레이터를 들 수 있다(특허문헌 1)
국제공개 제2018/155288호 팸플릿
그러나, 전술한 종래의 세퍼레이터에는, 내전압 특성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 일 실시 형태는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 대해서, 내전압 특성을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 다공질 필름의 편면 또는 양면 상에, 특정한 투기도를 구비하고, 또한 표면의 개구율이 특정한 값 이하인 다공질층이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터가, 전술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 상도했다.
본 발명의 일 실시 형태는, 이하의 [1] 내지 [6]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서,
상기 다공질층은 수지를 포함하고,
상기 다공질층의 투기도가, 걸리값으로, 500sec/100mL 이하이고,
상기 다공질층의 개구율이 2% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
(여기서, 상기 개구율은, 상기 다공질층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고, 화상 처리 소프트웨어에 의해 2치화한 값으로부터 산출한 방법에 의해 얻어진다.)
[2] 상기 다공질층의 공극률이 40% 이상, 80% 이하인, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 수지가, 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, [3]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 정극과, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[6] [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 우수한 내전압 특성을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공 가능하다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 본원 실시예에 있어서 내전압 특성의 측정에 사용한 내전압 시험기의 원기둥형의 전극 프로브에 있어서의, 표면 요철의 형상을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상, B이하」를 의미한다.
[실시 형태1: 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 다공질층은 수지를 포함하고, 상기 다공질층의 투기도가, 걸리값으로, 500sec/100mL 이하이고, 상기 다공질층의 개구율이 2% 이하이다.
여기서, 상기 개구율은 상기 다공질층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고, 화상 처리 소프트웨어에 의해 2치화한 값으로부터 산출한 방법에 의해 얻어진다.
[다공질 필름]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질 필름은 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다. 여기서, 「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 한다」란, 다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름을 구성하는 재료 전체의 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상인 것을 의미한다.
상기 다공질 필름은, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
상기 다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 다공질 필름의 막 두께가 4㎛ 이상이면, 전지의 내부 단락을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 상기 다공질 필름의 막 두께가 40㎛ 이하이면 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 상기 폴리올레핀계 수지에 중량 평균 분자량이 100만 이상의 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 얻어지는 다공질 필름 및 당해 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 세퍼레이터에 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지하는 것(셧 다운)이 가능하기 때문에 폴리에틸렌이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상의 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 초고분자량 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량은 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[다공질 필름의 제조 방법]
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 적당한 용매로 구멍 형성제를 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물에서 제거한다. 그 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
[다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 투기도가, 걸리값으로 500sec/100mL 이하이고, 또한 개구율이 2% 이하이다.
상기 투기도가, 걸리값으로 500sec/100mL 이하라고 하는 것은, 상기 다공질층의 내부에, 공기 등의 기체가 통과하기 위한 통로가 되는, 어느 정도의 크기의 공극(공공)이 특정한 양 존재하는 것을 나타낸다. 또한, 상기 개구율은 상기 다공질층에 있어서의 상기 다공질 필름과 접하는 면과 대향하는 면, 즉 표면에 있어서, 후술하는 방법에 의해 측정되는 공극의 비율을 나타내는 파라미터이다. 상기 「개구율이 2% 이하이다」란, 상기 다공질층의 표면에 있어서, 후술하는 방법에 의해 측정되는 공극이 거의 존재하지 않는 것을 의미한다. 상기 다공질층은 상기 투기도 및 상기 개구율이 전술한 범위 내인 것에 의해, 공공을 갖지 않는 층을 구비하는 것이 아니고, 표면에, 후술하는 방법에 의해 상기 개구율이 2% 이하로밖에 측정할 수 없을 정도로 작은 구멍 직경을 구비하고, 치밀한 구멍 구조를 형성하고 있다. 상기 치밀한 구멍 구조는 과잉의 전압이 가해진 경우에도, 붕괴하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는 상기 다공질층을 구비함으로써, 내전압 특성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
상기 개구율은 상기 다공질층의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정하고, 화상 처리 소프트웨어에 의해 2치화한 값으로부터 산출한 방법에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 상기 개구율은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정될 수 있다. 또한, 상기 다공질층의 「표면」이란, 상기 다공질층에 있어서의 상기 다공질 필름과 접하는 면과 대향하는 면을, 일반적인 조건에서 SEM에 의해 관측한 경우에 관측 가능한 범위를 의미한다.
상기 내전압 특성을 향상시키는 관점에서, 상기 다공질층은, 상기 투기도가, 걸리값으로 500sec/100mL 이하이고, 또한 상기 개구율이 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 개구율은, 0% 이상이고, 바람직하게는 0.01% 이상이다.
이에 더하여, 상기 다공질층은, 상기 투기도가, 걸리값으로 500sec/100mL 이하인 것에 의해, 외력에 대하여 변형되기 쉬워, 당해 외력을 흡수하기 쉽게 되어 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 상기 세퍼레이터는, 상기 다공질층을 구비하기 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복했을 때에 발생하는 전극의 팽창·수축에 대한 추종성도 우수하다. 또한, 상기 「내부」란, 상기 다공질층에 있어서, 전술한 「표면」에 해당하는 부분 이외의 부분을 의미한다.
상기 추종성의 관점에서, 상기 투기도는, 걸리값으로 300sec/100mL 이하인 것이 바람직하고, 200sec/100mL 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 투기도는, 걸리값으로, 50sec/100mL이상인 것이 바람직하고, 70sec/100mL이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공질층은 표면에 치밀한 구멍 구조를 구비하면서, 그 내부에는 특정한 크기의 공극을 갖는다고 하는 구조를 구비한다. 따라서, 상기 다공질층은 상기 공극 내에 비수 전해액을 유지할 수 있다. 또한, 상기 다공질층의 표면에 있어서의 구멍 구조가 치밀하기 때문에, 당해 비수 전해액은 누설되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 상기 다공질층을 구비함으로써, 보액성도 우수하다.
[수지]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질층은 수지를 포함한다. 상기 수지는, 상기 다공질층이 후술하는 필러를 포함하는 경우에는, 상기 필러끼리, 상기 필러와 정극 혹은 부극, 또는 상기 필러와 상기 다공질 필름을 접착시키는 결합제 수지로서 기능할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 수지는 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지는 내열성 수지인 것이 바람직하다.
상기 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지의 구체예로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상의 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다.
상기 수지의 구체예 중, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다. 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 방향족 폴리아미드, 바람직하게는 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)를 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다. 불소 함유 수지로서는 폴리불화비닐리덴계 수지가 바람직하다. 수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산 나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
아라미드 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 폴리(4,4'-디페닐술포닐테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/4,4'-디페닐술포닐테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드계 수지로서는, 아미드 결합의 일부를, 아미드 결합 이외의 결합으로 치환한 구조를 갖는 수지, 즉 아미드 결합과 아미드 결합 이외의 결합을 갖는 폴리아미드계 수지를 사용할 수도 있다. 상기 아미드 결합 이외의 결합으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 술포닐 결합, 알케닐 결합(예를 들어, C1 내지 C5의 알케닐 결합), 에테르 결합, 에스테르 결합, 이미드 결합, 케톤 결합, 술피드 결합 등을 들 수 있다. 상기 아미드 결합 이외의 결합은 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 상기 아미드 결합과 상기 아미드 결합 이외의 결합의 합계수에 대하여, 상기 아미드 결합이 차지하는 비율은 상기 다공질층의 내열성의 관점에서, 45 내지 85%인 것이 바람직하고, 55 내지 75%인 것이 보다 바람직하다.
상기 아미드 결합 이외의 결합은 내고전압성을 구비하는 다공질층을 얻는 관점에서, 아미드 결합보다 전자 흡인성이 강한 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 아미드 결합보다 전자 흡인성이 강한 결합으로서는, 예를 들어 술포닐 결합, 에스테르 결합 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 상기 아미드 결합과 상기 아미드 결합 이외의 결합의 합계수에 대하여, 상기 아미드 결합보다 전자 흡인성이 강한 결합이 차지하는 비율은 15 내지 35%가 보다 바람직하고, 25 내지 35%가 더욱 바람직하다. 당해 비율은, 상기 다공질층의 내고전압성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 아미드 결합 및 아미드 결합 이외의 결합을 구비하는 수지로서, 예를 들어 폴리아미드 및 폴리아미드이미드; 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드와, 술포닐 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 1종 이상 선택되는 결합을 구비하는 폴리머와의 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
상기 수지를 구성하는 상기 폴리아미드는 방향족 폴리아미드인 것이 바람직하다. 상기 방향족 폴리아미드의 예로서는, 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지), 반방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드로서는 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 방향족 폴리아미드의 예로서는 파라 아라미드, 메타 아라미드를 들 수 있다.
상기 수지를 구성하는 상기 폴리아미드이미드는, 방향족 폴리아미드 이미드인 것이 바람직하다. 상기 방향족 폴리아미드 이미드의 예로서는, 전방향족 폴리아미드이미드, 반방향족 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드 이미드로서는, 전방향족 폴리아미드이미드가 바람직하다.
상기 술포닐 결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 1종 이상 선택되는 결합을 구비하는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
(수지의 제조 방법)
상기 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 수지가 방향족 폴리아미드인 경우, 방향족 디아민과, 방향족 아실을, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,6'-나프탈렌디아민, 2-클로로파라페닐렌디아민, 2,6-디클로로파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이 중, 파라페닐렌디아민이 바람직하다. 이들 방향족 디아민은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 방향족 아실로서는, 예를 들어 방향족산이할로겐화물을 들 수 있다. 방향족산이할로겐화물로서는, 예를 들어 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 피로멜리트산디클로라이드, 1,5-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 3,3'-비페닐렌디카르복실산디클로라이드, 3,3'-벤조페논디카르복실산디클로라이드, 3,3'-디페닐술폰디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 방향족 아실은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
방향족 폴리아미드는, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 할로겐화물을 용해시킨 유기 용매 중에서, 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 아실을, -20℃ 내지 50℃의 반응 온도에서 반응(중합)시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 아실과의 몰비(방향족 디아민/방향족 아실)는 1.0 내지 1.1인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에 용해되어 있는 상기 할로겐화물의 농도는 2중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
상기 할로겐화물로서는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 알칼리 금속의 염화물, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 알칼리 토류 금속의 염화물을 들 수 있다. 이 중, 염화칼슘이 바람직하다. 이들 염화물은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
그리고, 이하의 (1) 내지 (3)을 충족함으로써, 내열성에 의해 우수한 다공질층을 형성하는데도 충분한 중합도의 방향족 중합체를 얻을 수 있다.
(1) 방향족 디아민과 방향족 아실의 몰비(방향족 디아민/방향족 아실)를 상기 범위 내로 조정한다.
(2) 반응 온도를 상기 범위 내로 조정한다.
(3) 유기 용매에 용해되어 있는 염화물의 농도를 상기 범위 내로 조정한다.
상기 방향족 디아민 또는 상기 방향족 아실의 상기 유기 용매에의 첨가 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염화물을 용해시킨 유기 용매에 방향족 아실을 용해시키고, 이어서 방향족 디아민을 첨가해도 된다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염화물을 용해시킨 유기 용매에 방향족 디아민을 용해시키고, 이어서 방향족 아실을 첨가해도 된다.
방향족 디아민 또는 방향족 아실은 분말상의 고체로서 첨가해도 되고, 융점 이상으로 유지된 융액으로서 첨가해도 된다. 또한, 상기 방향족 디아민 또는 상기 방향족 아실은, 유기 용매에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 되고, 미리 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 염화물을 용해시킨 유기 용매에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
방향족 디아민 또는 방향족 아실의 유기 용매에의 첨가는, 일괄적으로 행해도 되고, 분할해서 행해도 된다.
상기 유기 용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류, 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이 중, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 유기 용매는 수분을 포함하고 있어도 된다. 수분을 포함함으로써, 분자량이나 중합 조성물의 점도를 제어할 수 있다.
방향족 디아민 및 방향족 아실의 합계량에 대한 상기 유기 용매의 사용량, 즉, 상기 유기 용매에 있어서의 반응 종료 시의 방향족 폴리아미드 농도는 1중량% 내지 50중량%로 제어하는 것이 바람직하다.
[필러]
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 함유량은, 상기 다공질층 전체의 중량에 대하여, 20중량% 이상, 80중량% 이하인 것이 바람직하고, 30중량% 이상, 70중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 필러를 구성하는 재질은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 필러는 1종류의 재질을 포함하는 필러만으로 구성시키고 있어도 되고, 각각의 구성 재질이 다른 2종류 이상의 필러로 구성되어 있어도 된다.
상기 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 상기 무기 필러로서는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 질화티타늄, 알루미나(산화 알루미늄), 질화알루미늄, 마이카, 제올라이트 및 유리 등이 무기물을 포함하는 필러를 들 수 있다. 상기 무기 필러로서는, 그 중에서도, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 필러가 바람직하고, 산화칼슘, 산화마그네슘, 알루미나를 포함하는 필러가 보다 바람직하고, 알루미나를 포함하는 필러가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 유기 필러로서는 수지를 포함하는 필러를 들 수 있다.
상기 필러의 형상은, 예를 들어 구상, 타원 형상, 판상, 막대 형상 및 부정형상일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 상기 필러의 형상은, 구상인 것이 바람직하다.
상기 필러의 평균 입자경은 0.01㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[다공질층의 물성]
상기 다공질층의 두께는 0.5 내지 15㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께가 당해 범위 내인 경우, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락의 억제, 다공질층에 있어서의 전해액의 유지, 레이트 특성 또는 사이클 특성의 저하 억제 등에 있어서 적합하다.
상기 다공질층의 단위 면적당 중량은 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 상기 단위 면적당 중량은 다공질 1층당, 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
상기 다공질층의 공극률은 40% 이상, 80% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상, 70% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 공극률이 전술한 범위 내인 것에 의해, 상기 세퍼레이터 및 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 상기 세퍼레이터 및 당해 세퍼레이터를 구비하는 비수 전해액 이차 전지는 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
상기 다공질층은 상기 수지 및 상기 필러 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 기타 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 및 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기타 성분의 함유량은 다공질층의 전체 중량에 대하여, 0중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
[다공질층의 제조 방법]
상기 다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 수지를 용매에 용해시킴으로써 도공액을 조제하고, 당해 도공액을 기재 상에 도포해서 도공층을 형성한 후, 당해 도공층으로부터 용매를 제거해서 당해 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 상기 기재는, 예를 들어 상기 다공질 필름을 들 수 있다. 또한, 상기 다공질층이 상기 필러를 포함하는 경우에는, 상기 도공액으로서, 상기 수지를 용매에 용해시킴과 함께, 상기 필러를 분산시킴으로써 조제되는 도공액을 사용할 수 있다.
상기 용매(분산매)는, 다공질 필름 등의 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해할 수 있으면 되고, 상기 필러를 포함하는 경우에는, 그에 아울러, 당해 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 된다. 상기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 도공액은, 원하는 다공질층을 얻는데에 필요한 수지 고형분(수지 농도) 등의 조건 및 필러를 포함하는 경우에는, 당해 필러의 양 등의 조건을 충족할 수 있으면, 형성 방법은 묻지 않는다. 상기 형성 방법으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 필러를 포함하는 경우에는, 예를 들어 쓰리원 모터 등의 종래 공지된 분산기를 사용해서 당해 필러를 상기 용매에 분산시켜도 된다. 또한, 상기 도공액은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 상기 필러 이외에, 분산제, 가소제, 계면 활성제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
상기 도공액의 상기 기재에의 도포 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 기재의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법, 기재의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법 등을 행할 수 있다.
상기 도공액을 기재에 도포하는 방법은, 필요한 단위 면적당 중량 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 된다. 상기 도포 방법으로서는, 예를 들어, 그라비아 코터법 등의 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 다공질층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어이하의 (a) 또는 (b)에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(a) 상기 도공층을 석출액에 침지시켜서, 상기 도공층을 석출시킨 후, 수세·건조시켜서 상기 용매를 제거하여, 상기 다공질층을 형성하는 방법(이하, 「침지법」이라고 칭한다).
(b) 상기 도공층을 형성한 기재를 건조시키고, 상기 용매를 제거함으로써 상기 도공층을 석출시키고, 상기 다공질층을 형성하는 방법(이하, 「건조법」이라고 칭한다).
침지법에 있어서, 상기 도공층을 상기 석출액에 침지시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 상기 도공층 및 상기 기재를, 모두 상기 석출액에 침지시켜도 되고, 상기 도공층만을 상기 석출액에 침지시켜도 된다.
상기 석출액으로서, 상기 수지를 용해할 수 없는 용매와 상기 수지를 용해할 수 있는 유기 용매의 혼합액을 사용할 수 있다. 상기 석출액에 있어서, 상기 수지를 용해할 수 없는 용매와 상기 유기 용매의 혼합 비율을 조절함으로써, 상기 수지의 석출 속도를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기 석출액에 있어서의 상기 유기 용매의 혼합 비율이 작은 경우, 상기 수지의 석출 속도는 빨라진다.
상기 수지의 석출 속도가 빠른 경우, 상기 수지는, 입경이 작은 미립자로서 석출된다. 상기 도공층이 상기 석출액에 침지되어 있는 동안은, 석출된 상기 미립자는, 상기 도공층의 내부로 들어가고, 상기 도공층의 내부에 있어서, 상기 도공층중에 침투한 상기 석출액 중을 유동하고 있다. 여기서, 상기 미립자의 일부가, 유동중에 응집해서 입경이 큰 입자(2차 입자)가 된다. 상기 2차 입자는, 입경이 커서 퇴적하기 쉽기 때문에, 상기 다공질 필름 상에 퇴적하고, 상기 다공질층의 내부를 형성한다. 따라서, 얻어지는 다공질층의 내부는, 상기 2차 입자에 의해 형성되는, 어느 정도의 크기의 공극을 특정량 구비하는 구조로 된다.
또한, 상기 침지가 종료하는 시점에서는, 상기 도공층에는, 퇴적한 상기 2차 입자와, 응집하지 않고, 상기 도공층 내부를 유동하고 있는 미립자가 존재한다. 상기 침지 후의 수세·건조에 의해, 퇴적한 상기 2차 입자에 의해 구성되는 상기 다공질층의 내부의 위에, 상기 미립자가 응집하지 않고 퇴적하고, 상기 다공질층의 표면을 형성한다. 따라서, 얻어지는 다공질층의 표면은, 상기 미립자에 의해 형성되는, 치밀한 구멍 구조로 된다. 이상과 같이, 상기 석출액에 있어서의 상기 유기 용매의 혼합 비율을 적절하게 작게 하고, 상기 수지의 석출 속도를 적절하게 빠르게 함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 제조할 수 있다.
상기 수지를 용해할 수 없는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 물 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, NMP 등을 들 수 있다. 상기 석출액에 있어서의 상기 유기 용매의 혼합 비율 적합한 범위는, 상기 수지, 상기 수지를 용해할 수 없는 용매 및 상기 유기 용매의 종류에 따라 변동할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지가 아라미드 수지, 상기 수지를 용해할 수 없는 용매가 물, 상기 유기 용매가 NMP인 경우, 상기 석출액(물+NMP)에 있어서의 NMP의 혼합 비율을 0 내지 20%로 조절함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 건조법에 있어서, 상기 수지가 석출되는 속도는, 건조 온도 등의 건조 조건을 조절함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 건조 온도를 높게 하는 등, 건조 조건을 심하게 하는 경우, 상기 수지의 석출 속도는 빨라진다. 또한, 건조법에 있어서도, 침지법과 마찬가지로, 처음에, 상기 다공질층의 내부를 구성하는 수지가 석출되고, 마지막으로, 상기 다공질층의 표면을 구성하는 수지가 석출된다.
따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 제조하는 방법으로서, 건조법에 있어서, 건조 온도가 저온인 등의 느슨한 조건 하에서 상기 도공층을 건조시킨 후, 건조 온도가 고온인 등의 심한 조건 하에서 상기 도공층을 건조시키는 방법을 들 수도 있다.
상기 방법에 의해, 얻어지는 다공질층의 내부는, 느슨한 조건 하의 건조에 의해 석출되는 입경이 큰 입자에 의해 형성되는, 어느 정도의 크기의 공극을 특정량 구비하는 구조로 된다. 한편, 얻어지는 다공질층의 표면은, 심한 조건 하의 건조에 의해 석출되는 입경이 작은 미립자에 의해 형성되는, 치밀한 구멍 구조로 된다. 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 적합하게 제조할 수 있다.
상기 다공질층이 상기 필러를 포함하는 경우, 당해 다공질층에 있어서, 당해 필러가, 상기 수지의 층간을 밀어 넓힘으로써, 공극을 형성할 수 있다. 그 경우, 상기 필러의 입경 및 함유량을 제어함으로써도, 상기 다공질층에 있어서의 공극의 양태를 제어할 수 있다. 상기 필러의 입경 및 함유량이, 상기 [필러]의 항에 기재한 바람직한 범위에 있는 것에 의해, 상기 공극의 크기 및 수(공극률)를 적합한 범위로 제어할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 다공질층을 적합하게 제조할 수 있다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는 정극과, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어진다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 구비한다.
상기 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 상기 세퍼레이터를 구비함으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 내전압 특성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다. 상기 비수 전해액 이차 전지는, 상기 세퍼레이터를 구비함으로써, 내전압 특성이 우수하다고 하는 효과를 발휘한다.
상기 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극, 상기 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 배치함으로써 상기 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 상기 세퍼레이터에 있어서의 상기 다공질층은, 상기 다공질 필름과, 정극 및 부극의 적어도 한쪽과의 사이에 존재한다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 상기 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극으로서, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 정극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 또한 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서 예를 들어, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다.
정극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극으로서, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 부극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 또한 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있다.
부극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[각종 물성의 측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성의 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
[막 두께]
세퍼레이터의 막 두께를, 가부시키가이샤 미츠토요제의 고정밀도 디지털 측장기(VL-50)를 사용하여 측정했다.
[다공질층의 단위 면적당 중량]
세퍼레이터로부터, 한 변의 길이 8㎝인 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W1(g)을 측정했다. 또한, 미리, 후술하는 실시예, 비교예에 있어서 사용한 다공질 필름으로부터, 한 변의 길이 8㎝인 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W2(g)를 측정했다.
측정된 W1 및 W2의 값을 사용하여, 하기 식 (1)에 따라, 상기 다공질층의 단위 면적당 중량[g/㎡]을 산출했다.
다공질층의 단위 면적당 중량=(W1-W2)/(0.08×0.08) ‥ 식 (1)
[다공질층의 투기도]
세퍼레이터 및 다공질 필름의 투기도(걸리값)를, JIS P8117에 준거해서 측정했다. 측정된 세퍼레이터 및 다공질 필름의 투기도를 사용하여, 이하의 식 (2)에 기초하여, 다공질층의 투기도(걸리값)를 산출했다.
다공질층의 투기도(sec/100mL)=(세퍼레이터의 투기도)-(다공질 필름의 투기도 ‥ 식 (2)
[다공질층의 공극률]
다공질층의 구성 재료를 각각, a, b, c…,로 한다. 상기 구성 재료 각각의 질량 조성을 Wa, Wb, Wc…, Wn(g/㎤)으로 한다. 상기 구성 재료 각각의 진밀도를 da, db, dc…, dn(g/㎤)으로 한다. 상기 다공질층의 막 두께를 t(㎝)로 한다. 상기 다공질층의 공극률 ε[%]은 이들 파라미터를 사용하여, 이하의 식 (3)에 의해 산출했다.
다공질층의 공극률 ε=[1-{(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}]×100 ‥ 식 (3)
또한, 필러의 진밀도로서는, 사용한 필러의 제품 정보에 기재된 밀도를 사용하고, 수지의 진밀도로서는, 문헌 1(노마 다카시저, 섬유와 공업 「합성 섬유의 개발 동향」 특집 p242, 「아라미드 섬유의 특징과 용도」)에 기재된 밀도를 사용했다.
[세퍼레이터의 공극률]
세퍼레이터의 구성 재료를 각각, a, b, c…,로 한다. 상기 구성 재료 각각의 질량 조성을 Wa, Wb, Wc…, Wn(g/㎤)으로 한다. 상기 구성 재료 각각의 진밀도를 da, db, dc…, dn(g/㎤)으로 한다. 상기 세퍼레이터의 막 두께를 t(㎝)로 한다. 상기 세퍼레이터의 공극률 ε[%]은 이들 파라미터를 사용하여, 이하의 식 (4)에 의해 산출했다.
세퍼레이터의 공극률 ε=[1-{(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}]×100 ‥ 식 (4)
또한, 필러의 진밀도로서는, 사용한 필러의 제품 정보에 기재된 밀도를 사용하고, 수지의 진밀도로서는, 문헌 1(노마 다카시 저, 섬유와 공업 「합성 섬유의 개발 동향」 특집 p242, 「아라미드 섬유의 특징과 용도」)에 기재된 밀도를 사용했다. 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름의 진밀도로서는, 사용한 필름의 제품 정보에 기재된 밀도를 사용했다.
[다공질층의 개구율]
다공질층의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM, S-4800(히타치 하이테크사제))을 사용하여, 가속 전압 2㎸, 작동 거리(WD, working distance)=5㎜, 2차 전자상, 화상 분해능 496㎚/pix를 사용해서 관측함으로써, SEM 화상을 취득했다. 또한, 상기 SEM 화상의 취득에 있어서, 오토 포커스 기능, 오토 콘트라스트 기능 등을 사용해서 화질을 조정했다. 상기 SEM 화상을 대상으로 하여, 라톡 시스템 엔지니어링사의 소프트웨어(3D-BON-FCS 2D 입자 해석 옵션)를 사용하여, AutoLW에 의해, 상기 다공질층에 있어서의 세공과 고형분 부분이 2계조화되어 이루어지는 화상을 취득했다. 취득된 상기 화상에 기초하여, 상기 다공질층의 표면에 있어서의 개공수 및 개구율을 산출했다.
[내전압 특성]
세퍼레이터에 대하여, Φ8㎜이고, 또한 도 1에 도시한 바와 같은 볼록부의 직경이 Φ100㎛, 볼록부의 높이가 800㎛, 볼록부간의 거리가 200㎛의 표면 요철을 갖는 내전압 시험기(KIKUSUI제 TOS9200)의 원기둥형의 전극 프로브를 얹었다. 계속해서, 상기 전극 프로브 상에 400g의 추를 얹었다. 그 후, 인가 속도 200㎷/sec로 가압하고, 상기 세퍼레이터의 파괴 전압을 측정했다. 측정된 파괴 전압의 값을, 상기 세퍼레이터의 내전압 특성이 값으로 하였다.
또한, 상기 내전압 시험은, 실제의 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 충방전 시에 있어서의, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 하중이 가해지면서, 전압이 가해지는 양태를 모방한 것이다. 따라서, 상기 내전압 시험에서 측정되는 내전압 특성의 값이 높은 경우에는, 실제의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 충방전 시에 있어서, 상기 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내전압 특성이 양호한 것을 나타낸다.
[합성예]
합성용의 용기로서, 교반 날개, 온도계, 질소 유입 관 및 분체 첨가구를 갖는 용량 3L의 세퍼러블 플라스크를 사용했다. 충분히 건조시킨 상기 세퍼러블 플라스크에, 408.6g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 투입했다. 이 중에, 31.4g의 염화칼슘 분말을 첨가하고, 100℃로 승온하여, 당해 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켜서, 용액 1을 얻었다. 상기 염화칼슘 분말은, 미리 200℃에서 2시간 진공 건조시킨 것을 사용했다.
이어서, 상기 세퍼러블 플라스크 내의 용액 1의 온도(액온)를 실온으로 되돌리고, 13.2g의 파라페닐렌디아민을 첨가하고, 당해 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시켜서, 용액 A를 얻었다. 용액 A의 온도(액온)를 20℃±2℃로 유지한 채, 23.9g의 테레프탈산디클로라이드를, 3분할해서 약 10분 간격으로 용액 A에 대하여 첨가하여, 용액 B를 얻었다. 그 후도 150rpm의 교반 속도로 교반을 계속하면서, 용액 B의 온도를 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 포함하는 아라미드 중합액 1을 얻었다. 아라미드 중합액 1에 포함되어 있는 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 진밀도를, 문헌 1을 참조하여, 1.44g/㎠로 하였다.
[실시예 1]
100g의 아라미드 중합액 1을 플라스크에 칭량하고, 6.0g의 알루미나 C(닛본 에어로실사 제조, 평균 입경 0.013㎛, 진밀도: 3.27g/㎤) 및 6.0g의 AKP-3000(스미토모 가가꾸사 제조, 평균 입경 0.7㎛, 진밀도: 3.97g/㎤)을 첨가하고, 용액 A를 얻었다. 이때, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나의 전량의 중량비는, 33:67이었다. 이어서, 용액 A에 대하여, 고형분이 6.0중량%가 되도록 NMP를 첨가하고, 240분간 교반하고, 용액 B를 얻었다. 여기에서 말하는 「고형분」이란, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)와 알루미나의 총 중량이다. 이어서, 용액 B에 대하여, 0.73g의 탄산칼슘을 첨가하여 240분간 교반함으로써, 용액 B를 중화시켜서, 슬러리상의 도공액 1을 조제했다.
도공액 1을 8분간 정치했다. 그 후, 도공액 1을, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 다공질 필름(두께: 11.8㎛, 투기도: 159sec/100mL) 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포했다. 얻어진 도포물 1을, 이온 교환수에 침지시켜서, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시켰다. 이어서, 도포물 1을 70℃의 오븐에서 건조시켜서, 세퍼레이터 1을 얻었다. 세퍼레이터 1의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
도포물을 침지시킨 액체가 이온 교환수:NMP=20:80(중량비)인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 실시하여, 세퍼레이터 2를 얻었다. 세퍼레이터 2의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
도포물을 침지시킨 액체가 이온 교환수:NMP=30:70(중량비)인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 실시하여, 세퍼레이터 3을 얻었다. 세퍼레이터 3의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
도포물을 침지시킨 액체가 이온 교환수:NMP=40:60(중량비)인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 실시하여, 세퍼레이터 4를 얻었다. 세퍼레이터 4의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
도포물을 침지시킨 액체가 NMP인 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조작을 실시했다. 그러나, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 석출되지 않고, 도포물을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
도포물 1을 50℃, 상대 습도 70%의 공기 중에 1분간 정치하고, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 석출시키고, 이어서 도포물 1을 이온 교환수에 침지시켜서, 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 이 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지 조작을 실시하여, 세퍼레이터 5를 얻었다. 세퍼레이터 5의 각 물성을 표 1에 나타낸다.
[결과]
표 1에 나타내는 바와 같이, 세퍼레이터 1 내지 3은, 다공질층의 투기도가 500sec/100mL 이하이고, 또한 개구율이 2% 이하였다. 그 결과, 세퍼레이터 1 내지 3은 내전압 특성의 값이 1.9㎸ 이상이었다. 즉, 세퍼레이터 1 내지 3은 내전압 특성이 양호한 세퍼레이터였다.
한편, 세퍼레이터 4 및 5는, 다공질층의 투기도가 500sec/100mL 이하이지만, 개구율이 2%를 초과하고 있었다. 그리고, 세퍼레이터 4 및 6은 내전압 특성의 값이 1.9㎸ 미만이고, 내전압 특성이 양호하지 않은 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 투기도가 500sec/100mL 이하이고, 또한 개구율이 2% 이하의 다공질층을 구비함으로써, 내전압 특성이 우수하다고 하는 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 세퍼레이터는 우수한 내전압 특성을 구비하는 비수 전해액 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층된 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 다공질층은 수지를 포함하고,
    상기 다공질층의 투기도가, 걸리값으로 500sec/100mL 이하이고,
    상기 다공질층의 개구율이 2% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    (여기서, 상기 개구율은, 상기 다공질층의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 측정하고, 화상 처리 소프트웨어에 의해 2치화한 값으로부터 산출한 방법에 의해 얻어진다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질층의 공극률이 40% 이상, 80% 이하인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지가 폴리올레핀, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 정극과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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