CN114122350B - 一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114122350B CN114122350B CN202111267037.7A CN202111267037A CN114122350B CN 114122350 B CN114122350 B CN 114122350B CN 202111267037 A CN202111267037 A CN 202111267037A CN 114122350 B CN114122350 B CN 114122350B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- electrode
- electrode composite
- mass
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 60
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 19
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 10
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 9
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 5
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 4
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound CCCCCCCCCCC1=C(O)C(=O)CC1 FPFSGDXIBUDDKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003012 bilayer membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚合物电解质‑电极复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚合物电解质‑电极复合材料制备方法包括以下步骤，首先制备磁性碳纳米材料，再与电极活性材料、导电剂混合均匀形成电极材料；然后，将聚合物电解质、电极材料和极性溶剂混合均匀形成浆料，并涂覆在金属集流体上，静置或外加磁场使其分层，挥发溶剂，获得聚合物电解质‑电极复合材料。该方法能够使浆料中的电极材料快速沉降分层形成聚合物电解质层和电极层，一步制备聚合物电解质‑电极复合材料。本发明的聚合物电解质‑电极复合材料的聚合物电解质层和电极层界面电阻最低达到37Ω，界面接触性良好。
Description
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，更具体地，涉及一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着柔性显示器、柔性电池及柔性可穿戴设备等快速发展，人们对柔性电子器件的制作材料及工艺技术提出了新的挑战和要求。柔性电子器件的性能与电极和电解质层结构界面接触有很大关系，通常采用层压的方式解决电极和电解质的界面问题，但该方法易发生层界面剥离。为制备这类结构的复合双层膜，工艺一般分两步：(1)在平面基底上涂覆一层薄薄的电极浆料，待浆料中的溶剂挥发后，电极浆料中颗粒在聚合物的作用下粘合成厚度几十到几百微米的电极层；(2)在电极层表面加少量电解液润湿，再将聚合物电解质膜压在其上，利用聚合物的溶胀贴紧电极层。
此外，还可以先用液态电解质涂覆于电极层表面形成均匀的浸润铺展层，然后光固化形成聚合物电解质层。例如，CN111463407A公开了一种正极-凝胶聚合物电解质极片，在正极浆料中加入PEGDA和光引发剂，将其刮涂于铝箔后紫外固化、烘干，再刮涂电解质前驱体溶液，紫外固化、烘干，浸泡电解液得到正极-凝胶聚合极片，但该方法中电解质层和电极层需要分开制备，工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚合物电解质-电极复合材料制备工艺复杂缺陷和不足，提供一种聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，在电极材料和聚合物电解质混合浆料中掺入磁性碳纳米材料，静置或外加磁场使得电极材料快速沉降、分层，一步制备聚合物电解质-电极复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚合物电解质-电极复合材料。
本发明的又一目的是一种聚合物电解质-电极复合材料在柔性电子器件中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将碳纳米材料进行酸化处理，然后在其表面负载磁性纳米粒子制备磁性碳纳米材料；
S2.将电极活性材料、导电剂和S1中的磁性碳纳米材料混合均匀形成电极材料；
S3.将极性聚合物和电解质盐混合形成聚合物电解质，然后与极性溶剂、S2中的电极材料混合均匀形成浆料，再将其涂覆在金属集流体上，静置或外加磁场使其分层，挥发溶剂，获得聚合物电解质-电极复合材料；
其中，S2中所述磁性碳纳米材料的添加量为电极活性材料质量的0.1～5％；S3中所述聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：(0.25～4)：40。
优选地，磁性碳纳米材料的添加量为电极活性材料质量的0.1～0.5％。
本发明利用磁性碳纳米材料促使浆料中电极材料形成聚集体，减少其与溶剂间的粘滞摩擦系数，增加扩散速率，使得电极材料在磁场或重力作用下加速沉降，同时利用电极材料聚集体中磁性碳纳米材料对金属集流体产生的磁性吸引作用，促使聚合物电解质与电极材料分离，在短时间内快速形成电极层和聚合物电解质层。
磁性碳纳米材料的添加量会影响电极材料聚集体的尺寸，随着磁性碳纳米材料添加量的增多，所形成的电极材料聚集体的尺寸变大，沉降速度加快，分层所需时间变短。不过，磁性碳纳米材料的添加量过多时，电极材料形成的聚集体尺寸过大，造成沉降形成的电极层的平整性下降，同时还会降低电极层中电极活性物质的比例，造成组装电化学器件的比能量下降。因此，在不影响电极层工作性能的条件下，磁性碳纳米材料的添加量可以为电极活性材料质量的0.1％、0.5％、1％、3％和5％，同时考虑到添加少量的磁性碳纳米材料就可以起到快速分层的效果，磁性碳纳米材料的添加量优选为0.1％和0.5％。
聚合物电解质与电极材料的质量比会影响聚合物电解质和电极的分层过程，当聚合物电解质过多时，形成的是分散着电极材料的聚合物电解质材料；当电极材料过多时，形成的是分散着聚合物电解质相的电极材料，均不能形成明显的聚合物电解质层和电极层。
优选地，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：(1～4)：20。
优选地，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40。
需要说明的是：本发明中外加磁场的磁场强度为104～106A/m。
常用磁铁之类的磁场强度为104～106A/m，磁场作用强度越高对磁性粒子施加的作用力越大，会使得包含磁性碳纳米材料的电极材料聚集体沉降速度加快，促使聚合物电解质层和电极层的加速形成。
优选地，导电剂的添加量为电极活性材料质量的5～20％。
导电剂可以促进电极层中碳颗粒之间的导电通路的形成，其添加量越高，导电性越好，但是导电剂本身的储能容量较低，因此，导电剂合适的添加量为电极活性材料质量的5～20％。
优选地，电解质盐的添加量为极性聚合物质量的5～20％。
电解质盐的添加量影响聚合物电解质的离子电导率，其添加量过少，聚合物电解质的离子电导率较低；电解质盐添加过量，在聚合物电解质中难以完全溶解、解离，未解离的电解质盐对聚合物电解质的离子电导率的提升作用很小，甚至是不利的。
需要说明的是：本发明中极性聚合物为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸中任一种；碳纳米材料为碳纳米管和/或石墨烯。
一种由上述聚合物电解质-电极复合材料制备方法制备的聚合物电解质-电极复合材料，也在本发明的保护范围内。
本发明还保护所制备的聚合物电解质-电极复合材料在柔性电子器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，能够实现电极材料快速沉降分层形成聚合物电解质层和电极层，一步制备聚合物电解质-电极复合材料，外加磁场强度为105A/m时，5min即可形成聚合物电解质层和电极层。
由上述方法制备的聚合物电解质-电极复合材料界面电阻最低达到37Ω，显著小于未分层的聚合物电解质-电极复合材料的界面电阻(250Ω)，具有良好的界面接触性。
附图说明
图1为聚合物电解质-电极复合材料截面示意图。
图2为聚合物电解质-电极复合材料分层前后的光学照片。
图3为磁场作用对聚合物电解质-电极复合材料阻抗谱的影响。
图4为静置时间对聚合物电解质-电极复合材料阻抗谱的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.碳纳米管(CNT)的酸化处理：将碳纳米管加入混酸溶液(浓硝酸与浓硫酸体积比为1：1)中，通过超声振荡使碳纳米管在混酸溶液中分散均匀，然后使其在80℃的水浴中进行反应，通过搅拌回流使碳纳米管与混酸反应充分，待酸化6h之后，用电动离心机对混合液进行离心处理，将离心所得固体用去离子水进行洗涤，通过循环水式多用真空泵进行抽滤，反复进行此过程，直至混酸氧化处理后的CNT呈中性，再将其置于真空干燥箱进行干燥，得到CNT-COOH。
磁性碳纳米材料的制备：取0.5g上述制备的CNT-COOH超声分散于100mL的去离子水中，0.02mol硫酸铁铵和0.01mol硫酸亚铁铵溶解于12.5mL去离子水中，将其滴入剧烈搅拌的CNT-COOH溶液中，使离子充分螯合，剧烈搅拌20min后，逐滴加入氨水，调节溶液pH至11，合成Fe3O4纳米粒子；然后，将混合溶液置于80℃的油浴锅中继续搅拌5h后，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤3次后磁场作用下分离，70℃真空干燥12h，得到Fe3O4@CNT；
S2.聚合物电解质-电极复合材料的制备：聚合物电解质由聚氧化乙烯和高氯酸锂组成，其中高氯酸锂的添加量为聚氧化乙烯质量的10％；电极材料由活性物质碳纳米管、导电剂乙炔黑和S1中的磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT组成，其中乙炔黑的添加量为电极材料质量的5％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.1％，极性溶剂为乙腈，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40，形成混合浆料；
S3.将S2中混合浆料滴在圆形不锈钢片上，外加磁场，磁场强度为105A/m，分层后挥发溶剂，得到聚合物电解质-电极复合材料(如图2所示)。
实施例2～5
实施例2的步骤S2中磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.5％，其他同实施例1。
实施例3的步骤S2中磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的1％，其他同实施例1。
实施例4的步骤S2中磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的3％，其他同实施例1。
实施例5的步骤S2中磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的5％，其他同实施例1。
实施例6～8
实施例6的步骤S2中高氯酸锂的添加量为聚氧化乙烯质量的5％；乙炔黑的添加量为电极材料质量的10％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.5％，极性溶剂为乙腈，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：0.25：40，形成混合浆料，其他同实施例1。
实施例7的步骤S2中高氯酸锂的添加量为聚氧化乙烯质量的15％；乙炔黑的添加量为电极材料质量的15％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.5％，极性溶剂为乙腈，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：2：40，形成混合浆料，其他同实施例1。
实施例8的步骤S2中高氯酸锂的添加量为聚氧化乙烯质量的20％；乙炔黑的添加量为电极材料质量的20％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.5％，极性溶剂为乙腈，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：4：40，形成混合浆料，其他同实施例1。
实施例9
步骤S2中聚合物电解质由聚氧化丙烯和三氟甲基磺酸锂组成，其中三氟甲基磺酸锂的添加量为聚丙烯酸质量的10％；电极材料由活性物质碳纳米管、导电剂Super P和S1中的磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT组成，其中Super P的添加量为电极材料质量的5％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.1％，极性溶剂为乙腈，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40，形成混合浆料，其他同实施例1。
实施例10
步骤S2中聚合物电解质由聚偏二氟乙烯和三氟甲基磺酸锂组成，其中三氟甲基磺酸锂的添加量为聚偏二氟乙烯质量的10％；电极材料由活性物质碳纳米管、导电剂Super P和S1中的磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT组成，其中Super P的添加量为电极材料质量的5％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.1％，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40，形成混合浆料，其他同实施例1。
实施例11
步骤S2中聚合物电解质由聚丙烯酸和高氯酸锂组成，其中高氯酸锂的添加量为聚丙烯酸质量的10％；电极材料由钛酸锂、导电剂乙炔黑和S1中的磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT组成，其中乙炔黑的添加量为电极材料质量的5％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.1％，极性溶剂为乙腈，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40，形成混合浆料，其他同实施例1。
实施例12
步骤S2中聚合物电解质由聚乙烯醇和高氯酸锂组成，其中高氯酸锂的添加量为聚丙烯酸质量的10％；电极材料由锰酸锂、导电剂乙炔黑和S1中的磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT组成，其中乙炔黑的添加量为电极材料质量的5％，磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的0.1％，极性溶剂为水，聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40，形成混合浆料，静置分层，其他同实施例1。
对比例1
该对比例中未添加磁性碳纳米粒子，其他同实施例1。
主要具体试验参数设置见表1：其中A为极性聚合物；B为磁性碳纳米粒子Fe3O4@CNT的添加量为电极材料质量的百分数；C为聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比。
表1
结果检测
(1)交流阻抗测试
具体测试方法：将实施例1～12和对比例1所制得的聚合物电解质-电极复合材料置于两片不锈钢阻塞电极之间，制成“阻塞电极/聚合物电解质-电极复合材料/阻塞电极”三明治结构，然后通过电化学工作站，采用交流阻抗法测试在0.1～100kHz频率范围的阻抗谱，测定聚合物电解质-电极复合材料的本体电阻(Rb)，测试结果如表2所示。
表2
由于电极层主要是电子导电，其阻抗值通常较小，可以忽略；而聚合物电解质层主要是离子导电，其阻抗值相对较大，不可忽略。因此，随着混合浆料中聚合物电解质和电极材料逐渐分离，聚合物电解质层的厚度逐渐增大，所对应的阻抗值也逐渐增大。聚合物电解质和电极材料分离程度可以用聚合物电解质-电极复合材料的本体阻抗值表示，本体阻抗值越大代表聚合物电解质和电极材料分离程度越大，聚合物电解质层和电极层越明显。
由表2数据可看出，实施例1～12所制备的聚合物电解质-电极复合材料的本体阻抗为8.3～10.6Ω，而对比例1中聚合物电解质-电极复合材料的本体阻抗为5.8Ω，说明实施例1～12中聚合物电解质-电极复合材料出现明显的分层结构(如图1所示)。
此外，如图3所示，实施例1中聚合物电解质-电极复合材料在外加磁场(MF)的作用下，其本体阻抗由5.3Ω增加至8.6Ω，说明磁场可以促进聚合物电解质-电极复合材料快速分层；如图4所示，无外加磁场是，充分静置后(>48h)，聚合物电解质-电极复合材料的本体阻抗由5.8Ω增加至8.8Ω，说明无外加磁场时，增加静置时间也可以实现聚合物电解质-电极复合材料分层形成聚合物电解质层和电极层。
(2)分层时间测试
实施例1、实施例12和对比例1中聚合物电解质-电极复合材料的本体电阻(Rb)随分层时间的变化如表3所示。
表3
| 时间 | 实施例1(Rb) | 实施例12(Rb) | 对比例1(Rb) |
| 5min | 8.6Ω | 5.8Ω | 5.3Ω |
| 12h | 8.6Ω | 7.0Ω | 5.4Ω |
| 24h | 8.6Ω | 7.9Ω | 5.6Ω |
| 36h | 8.6Ω | 8.4Ω | 5.7Ω |
| 48h | 8.6Ω | 8.8Ω | 5.8Ω |
| 72h | 8.6Ω | 8.8Ω | 5.8Ω |
| 96h | 8.6Ω | 8.8Ω | 5.8Ω |
实施例1中添加磁性碳纳米材料并外加磁场作用，实施例12中添加磁性碳纳米材料、无外加磁场作用，对比例1中未添加磁性碳纳米材料、无外加磁场作用，由表3可知，添加磁性碳纳米材料并外加磁场作用时，可加速形成聚合物电解质层和电极层，同时实施例2～11中均添加磁性碳纳米材料并外加磁场作用，因此实施例2～11也可以在5min时形成聚合物电解质层和电极层；添加磁性碳纳米材料、无外加磁场作用时，磁性碳纳米材料促使电极材料形成聚集体，需较长时间才能形成聚合物电解质层和电极层；未添加磁性碳纳米材料、无外加磁场作用时，虽然经过长时间的静置处理，但并未形成明显的聚合物电解质层和电极层。
(2)界面接触性测试
具体测试方法：实施例1～12所制备的具有分层结构的聚合物电解质-电极复合材料薄膜I；对比例1所制备的无分层结构的聚合物电解质-电极复合材料薄膜II；实施例1～12和对比例1中聚合物电解质溶液所制得的聚合物电解质材料薄膜III。由于，对比例1中的聚合物电解质-电极复合材料薄膜II无分层结构，等同于电极片，直接进行交流阻抗测试，会引起短路，所以按照如下结构进行组装，组装时薄膜III与各实施例及对比例一一对应，
实施例1～12：阻塞电极/薄膜I/薄膜III/阻塞电极
对比例1：阻塞电极/薄膜II/薄膜III/阻塞电极；
然后通过电化学工作站，采用交流阻抗法测试在0.1～100kHz频率范围的阻抗谱，测定聚合物电解质-电极复合材料的界面电阻(Rct)，测试结果如表4所示。
表4
由表4数据可知，实施例1～12所制得的聚合物电解质-电极复合材料的界面电阻(Rct)为37～120Ω，显著小于对比例1中聚合物电解质-电极复合材料的界面电阻(Rct＝250Ω)，说明实施例中聚合物电解质-电极复合材料中聚合物电解质层和电极层具有良好的界面接触性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将碳纳米材料进行酸化处理，然后在其表面负载磁性纳米粒子制备磁性碳纳米材料；
S2.将电极活性材料、导电剂和S1中的磁性碳纳米材料混合均匀形成电极材料；
S3.将极性聚合物和电解质盐混合形成聚合物电解质，然后与极性溶剂、S2中的电极材料混合均匀形成浆料，再将其涂覆在金属集流体上，静置或外加磁场使其分层，挥发溶剂，获得聚合物电解质-电极复合材料；
其中，S2中所述磁性碳纳米材料的添加量为电极活性材料质量的0.1～5％；S3中所述聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：(0.25～4)：40。
2.如权利要求1所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述磁性碳纳米材料的添加量为电极活性材料质量的0.1～0.5％。
3.如权利要求1所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：(1～4)：40。
4.如权利要求3所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述聚合物电解质：电极材料：极性溶剂的质量比为1：1：40。
5.如权利要求1所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述外加磁场的磁场强度为104～106A/m。
6.如权利要求1所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述导电剂的添加量为电极活性材料质量的5～20％。
7.如权利要求1所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法，其特征在于，S3中所述电解质盐的添加量为极性聚合物质量的5～20％。
8.一种权利要求1～7任一项所述聚合物电解质-电极复合材料的制备方法制备的聚合物电解质-电极复合材料。
9.一种权利要求8所述聚合物电解质-电极复合材料在柔性电子器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111267037.7A CN114122350B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111267037.7A CN114122350B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114122350A CN114122350A (zh) | 2022-03-01 |
| CN114122350B true CN114122350B (zh) | 2023-06-02 |
Family
ID=80377395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111267037.7A Active CN114122350B (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114122350B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0935705A (ja) * | 1995-07-17 | 1997-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリマー電解質・リチウム電池およびその電極の製造法 |
| RU2002126517A (ru) * | 2002-10-04 | 2004-03-27 | Борис Борисович Булгаков (UA) | Способ обработки электролита электрическим и магнитным полем и устройство для его осуществления |
| TW200640061A (en) * | 2005-01-04 | 2006-11-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Phase separation type polymer electrolyte film, electrode/phase separation type polymer electrolyte film assembly employing the same, processes for producing the same, and fuel cell employing the same |
| CN105637684A (zh) * | 2013-11-14 | 2016-06-01 | 赫姆霍兹-森德拉姆德雷斯顿-罗森多夫研究中心 | 储能布置结构、其应用和储能单元布置结构 |
| CN108315834A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-07-24 | 渤海大学 | 一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法 |
| CN111087751A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-01 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐烧蚀隐身复合材料及制备方法 |
| CN112397737A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-02-23 | 北京科技大学 | 一种铂基磁场调控燃料电池的电堆装置及其制造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102069655B1 (ko) * | 2014-02-19 | 2020-01-23 | 허친슨 | 전극 조성물 또는 자기적 특성을 갖는 조성물의 제조방법, 이에 의하여 제조되는 혼합물 및 조성물 및 전극 |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111267037.7A patent/CN114122350B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0935705A (ja) * | 1995-07-17 | 1997-02-07 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ポリマー電解質・リチウム電池およびその電極の製造法 |
| RU2002126517A (ru) * | 2002-10-04 | 2004-03-27 | Борис Борисович Булгаков (UA) | Способ обработки электролита электрическим и магнитным полем и устройство для его осуществления |
| TW200640061A (en) * | 2005-01-04 | 2006-11-16 | Hitachi Chemical Co Ltd | Phase separation type polymer electrolyte film, electrode/phase separation type polymer electrolyte film assembly employing the same, processes for producing the same, and fuel cell employing the same |
| CN105637684A (zh) * | 2013-11-14 | 2016-06-01 | 赫姆霍兹-森德拉姆德雷斯顿-罗森多夫研究中心 | 储能布置结构、其应用和储能单元布置结构 |
| CN108315834A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-07-24 | 渤海大学 | 一种阵列式磁性还原氧化石墨烯-炭纳米纤维的制备方法 |
| CN111087751A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-01 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐烧蚀隐身复合材料及制备方法 |
| CN112397737A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-02-23 | 北京科技大学 | 一种铂基磁场调控燃料电池的电堆装置及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114122350A (zh) | 2022-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | All-solid-state asymmetric supercapacitor based on reduced graphene oxide/carbon nanotube and carbon fiber paper/polypyrrole electrodes | |
| JP5413368B2 (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法 | |
| US9070932B2 (en) | Carbon electrodes | |
| Deng et al. | Functional double-layer membrane as separator for lithium-sulfur battery with strong catalytic conversion and excellent polysulfide-blocking | |
| JP4605467B2 (ja) | 電気化学素子の製造方法 | |
| Kim et al. | High performance flexible double-sided micro-supercapacitors with an organic gel electrolyte containing a redox-active additive | |
| Zhang et al. | Preparation of Li4Ti5O12 nanosheets/carbon nanotubes composites and application of anode materials for lithium-ion batteries | |
| CN110364687B (zh) | 一种柔性薄膜电极的制备方法及所制备的电极和用途 | |
| WO2012138302A1 (en) | Multilayer film comprising metal nanoparticles and a graphene-based material and method of preparation thereof | |
| JP2018522369A (ja) | ３次元網構造形態の電気化学素子用電極、その製造方法およびこれを含む電気化学素子 | |
| CN107464916B (zh) | 一种叠层式柔性电极片及其制备方法 | |
| CN108390064A (zh) | 一种石墨烯基柔性自支撑混合凝胶电极及其制备方法 | |
| JP2011076824A (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法及び製造装置並びに電気化学素子 | |
| CN111883365B (zh) | 一种多维组装复合薄膜电极及其制备方法和用途 | |
| Luo et al. | Binder-free flexible Ti3C2Tx MXene/reduced graphene oxide/carbon nanotubes film as electrode for asymmetric supercapacitor | |
| Wei et al. | Ultra-flexible and foldable gel polymer lithium–ion batteries enabling scalable production | |
| TW201817675A (zh) | 碳材料、電容器用電極片材及電容器 | |
| Tang et al. | Large‐Area, Ultrathin Inorganic Network Coverages–Graphene Hierarchical Electrodes for Flexible, Heat‐Resistant Energy Storage Application | |
| CN114709566A (zh) | 一种超薄涂覆隔膜及其制备方法 | |
| TW200845067A (en) | Electrode membrane, electrode and method for producing the same, and electric double layer capacitor | |
| JP6105224B2 (ja) | プライマー組成物、ニッケル水素二次電池正極及びその製造方法 | |
| TW201232582A (en) | Dual-layer method of fabricating ultracapacitor current collectors | |
| KR102487365B1 (ko) | 가요성 전극-세퍼레이터 소자 및 이의 제조 방법 | |
| JP5696826B2 (ja) | 電極用バインダー組成物、電極用スラリー組成物、電極および電池 | |
| CN114122350B (zh) | 一种聚合物电解质-电极复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |