KR20210117968A - 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자가 제시된다. 상기 고체 전해질은, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 제2 층;을 포함한다.
<화학식 1>
LixMyOz
<화학식 2>
LixMy(OH)z
상기 화학식 1 및 2에서, 각 M은 독립적으로 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<x<5, 0<y<5, 0<z<5이다.

Description

고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자 {Solid electrolyte, preparation method thereof, lithium air battery including the solid electrolyte, and electrochemical device including the solid electrolyte}
고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬공기전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다.
리튬공기전지는 리튬 음극, 산소 또는 수분으로부터 리튬 음극을 보호하면서 리튬 이온을 통과시킬 수 있는 보호막, 및 양극 담체로 구성되어 있으며, 외기로부터 유입되는 산소의 산화환원반응을 이용하여 에너지를 저장한다. 양극의 전해질로는 유기계 액체 전해질, 수계 액체 전해질, 고체 전해질 등이 있다. 그러나, 어떠한 경우라도 외부로부터 유입되는 수분을 100% 차단하지 못하여 양극에 소량의 수분이 있을 수 있으며, 이로 인해 방전시 수산화리튬(LiOH)이 생성될 수 있고, 양극 부분이 염기성을 띨 수 있다.
리튬공기전지의 양극 부분의 염기성 조건은 보호막으로 사용되는 고체 전해질을 열화시키는 단점이 있다.
리튬공기전지의 고체 전해질은 리튬공기전지의 방전산물인 수산화리튬에 대한 안정성이 만족할만한 수준에 이르지 못하고 수산화리튬과 같은 강염기 조건에서 이온 전도도가 저하되거나 크랙이 발생하는 등 문제점이 발생할 수 있으므로 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 수분 및 염기성에 안정한 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고체 전해질을 포함한 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상술한 고체 전해질을 포함한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층; 및
상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 제2 층;을 포함하는 고체 전해질이 제공된다.
<화학식 1>
LixMyOz
<화학식 2>
LixMy(OH)z
상기 화학식 1 및 2에서, 각 M은 독립적으로 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<x<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬공기전지이며, 상기 전해질이 상술한 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
상기 전기화학소자는 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층의 적어도 일면에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 증착하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 열처리하여 상기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;
를 포함하는 고체 전해질의 제조방법이 제공된다.
<화학식 3>
LisMyOz
상기 화학식 3에서, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0≤s<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
일 구현예에 따른 상기 고체 전해질은 염기성 환경에 대한 안정성이 현저히 향상되어 이온전도도를 개선시킬 수 있다. 이러한 고체 전해질을 이용하면 수명 특성이 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체 전해질의 구조를 개략적으로 나타난 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 티타늄(Ti)의 전위-pH도(pourbaix diagram)를 나타낸다.
도 4는 아연(Zn)의 전위-pH도를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) STEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 6은 비교예 2 및 실시예 1, 2의 고체 전해질 표면의 리튬(Li) 이온에 대한 ToF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 비교예 3 및 실시예 3, 4의 고체 전해질 표면의 리튬(Li) 이온에 대한 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 비교예 1~3 및 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질의 저항을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질의 LiOH 방치 전후의 저항을 측정한 결과를 비교한 그래프이다.
도 10a 및 10b는 비교예 1의 고체 전해질의 LiOH 방치 전의 SEM-EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 11a 및 11b는 비교예 1의 고체 전해질의 LiOH 방치 후의 SEM-EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 실시예 1의 고체 전해질의 LiOH 방치 후의 SEM-EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 13a 및 13b는 실시예 3의 고체 전해질의 LiOH 방치 후의 SEM-EDS 측정 결과를 나타낸다.
도 14는 비교예 1 및 실시예 1, 3에서 제조된 고체 전해질을 LiOH 방치 후 LATP의 Ge/Ti, Al/Ti 및 P/Ti의 원자% 비를 LiOH 노출 전의 비교예 1의 고체 전해질과 비교한 결과이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시 양태만을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것은 아니다. "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 "및/또는"이라는 용어는 하나 이상의 관련된 목록 항목 중 하나 이상을 포함할 수 있음을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 개시 내용이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 의미에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화된 것으로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다. 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되어서는 안될 것이다.
예시적인 실시예들은 이상적인 실시예들의 개략도인 단면도를 참조하여 여기에 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서의 일러스트레이션의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서, 본원에 기술된 실시 예들은 여기에 예시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 묘사되거나 묘사된 영역은 전형적으로 거친 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예시된 예리한 각은 둥글게 될 수 있다. 따라서, 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 예시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 전기화학소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
리튬공기전지에서는 외부의 산소 및 수분으로부터 리튬 음극을 보호하는 산소차단 전해질층이 필요하다. 리튬공기전지의 전해질층으로 사용되는 고체 전해질은 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되는 것이 필요하며, 이를 위해서는 방전산물인 수산화리튬(LiOH) 및 수분에 의한 안정성이 매우 중요하다. 그런데 기존의 고체 전해질은 리튬공기전지 방전시 양극이 염기성으로 변함에 따라 고체 전해질 내 금속이온이 양극으로 용해되고, 금속이온의 용해로 이온전도도가 저하되고 크랙이 발생될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층을 수분 및 강염기에 안정한 화합물을 코팅하여 2중층 구조의 고체 전해질을 제공함으로써 염기성에 대한 안정성이 향상된 산소차단 전해질층을 구현하였다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층; 및
상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 제2 층;을 포함한다.
<화학식 1>
LixMyOz
<화학식 2>
LixMy(OH)z
상기 화학식 1 및 2에서, 각 M은 독립적으로 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<x<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
도 1은 일 구현예에 따른 고체 전해질의 개략적인 구조를 도시한 것이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 고체 전해질(10)은 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층(11)과 그 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 층(12)이 배치될 수 있다. 제2 층(12)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층(11)에 대하여 수분 및 강염기에도 안정한 보호막으로서 작용한다.
상기 화학식 1 및 2에서, M은 전위-pH도 (pourbaix diagram) 상에서 pH 11~12 및 0(zero) 볼트(V) vs. SHE (standard hydrogen electrode)에서 산화물 또는 수산화물 형태로 존재하는 금속 원소일 수 있다. 수소 전극 기준으로 약 0V의 전압부근은 리튬 전극 기준으로 볼 때 리튬공기전지의 충방전 전압범위(예컨대 -1V~1.23V 범위)에 속하는 영역이다. 상기 화학식 1 또는 2의 화합물은, 전위-pH도 상에서 pH 11~12 및 0V vs. SHE에서 물에 녹지 않는 안정한 상태의 산화물 또는 수산화물 형태로 존재하는 금속 원소를 포함함으로써, 리튬공기전지의 충방전이 진행되는 중에 방전산물인 수산화리튬 생성에 따른 염기성 환경에서도 안정적인 산화물 형태를 유지할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 및 2의 화합물이 안정하고 물에 용해되지 않는 경우, 즉 전위-pH도에서 표준 수소 전극(SHE)에 대해 pH 11 ~ 12 및 0V에서 물에 불용성인 경우, 수산화 리튬에 노출된 후 샘플의 금속 원소 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICPMS), 원자 흡수 분광법 (AAS) 또는 수용액에서 금속 이온을 정량화하기 위한 기타 적절한 기술을 사용하여 분석할 때 약 100ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 1ppm 미만, 약 100ppb 미만, 또는 약 50 ppb 미만일 수 있다. 한 측면에서, 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물은 ICPMS에 의해 측정할 때 20℃의 물에서 1ppb 내지 1ppt, 또는 10ppb 내지 100ppm의 용해도를 가질 수 있다.
예를 들어, 티타늄(Ti)의 전위-pH도는 도 3에 도시된 바와 같다. Ti는 pH 11~12 및 0V vs. SHE에서 TiO2와 같은 산화물 형태로 존재할 수 있다. TiO2 금속 산화물에 리튬이 도핑 및/또는 혼입된 형태의 LixTiO2가 되더라도 수산화리튬(LiOH)와 같은 강염기 조건에도 안정적인 산화물 형태를 유지하고, 저항이 감소되어 높은 이온전도도를 나타냄을 실시예를 통해 확인할 수 있다.
또한, 아연(Zn)의 전위-pH도는 도 4에 도시된 바와 같다. Zn의 경우도 Ti의 경우와 마찬가지로 pH 11~12 및 0V vs. SHE에서 ZnO 산화물 형태를 가지며, LixZnO가 되더라도 강염기 조건에도 안정적인 산화물 형태를 유지하고, 저항이 감소되어 높은 이온전도도를 나타냄을 실시예를 통해 확인할 수 있다.
따라서, 상기 고체 전해질은 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층의 적어도 일면에 화학식 1 및 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 제2 층을 배치함에 의해, 강염기 조건에 대한 안정성이 향상되어 이온 전도도가 저하되거나 크랙이 발생되는 문제점을 억제할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, M은 예를 들어, 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 란타넘(La), 마그네슘(Mg), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 스트론튬(Sc), 토륨(Th), 루테튬(Lu), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 안티몬(Sb), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 M은 Ti, Zn 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, x의 범위는 0<x<5이다. 상기 화학식 1에서 리튬(Li)은 금속 산화물(MyOz)에 도핑된 정도의 수준으로 함유될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, x의 범위는 0<x≤4, 0<x≤3, 0<x≤2, 0<x≤1, 0<x≤0.9, 0<x≤0.8, 0<x≤0.7, 0<x≤0.6, 0<x≤0.5, 0<x≤0.4, 0<x≤0.3, 0<x≤0.2, 0<x≤0.1 또는 0<x≤0.05 일 수 있다. 상기 범위에서 염기성에 안정적인 리튬 금속 산화물 또는 수산화물을 형성할 수 있다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 LixTi(1-x/4)O2, LixZn(1-x/2)O, LixZn(1-x/2)(OH)2, LixTa(2-x/5)O5, LixLa(2-x/3)O3, LixGd(2-x/3)O3, LixGd(1-x/3)(OH)3, LixGa(2-x/3)O3, LixY(2-x/3)O3, LixHf(1-x/4)O2, LixLu(2-x/3)O3, LixLa(1-x/3)(OH)3, LixMg(1-x/2)O, LixMg(1-x/2)(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 LixTiO2, LixZnO, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 식들에서 x는 0<x<5이다. 구체적으로, x는 예를 들어, 0<x≤4, 0<x≤3, 0<x≤2, 0<x≤1, 0<x≤0.9, 0<x≤0.8, 0<x≤0.7, 0<x≤0.6, 0<x≤0.5, 0<x≤0.4, 0<x≤0.3, 0<x≤0.2, 0<x≤0.1 또는 0<x≤0.05 일 수 있다.
제2 층의 표면 중 일부는 수산화물로 변환된 상태일 수 있다. 전위-pH도 상에서 pH 11~12 및 0V vs. SHE에서 물에 녹지 않는 안정한 상태의 수산화물 형태로 존재하는 La, Gd, Mg 등과 같은 금속의 전구체를 이용하여 제2 층을 형성할 경우, 메탈하이드록사이드 형태로 증착 후 열처리시 화학식 1과 같은 산화물 형태가 될 수 있다. 이 경우, 제2 층에서 수분에 노출된 표면 일부는 다시 수산화물 형태로 변환될 수 있다. 일부 수산화물 형태로 변환되더라도 여전히 염기성에 안정한 상태를 유지할 수 있으므로, 리튬공기전지의 충방전이 진행되는 중에 방전산물인 수산화리튬 생성에 따른 염기성 환경에서도 안정적일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 층은 LixLa2O3, LixGd2O3, LixMgO, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
제2 층의 두께는 1nm 내지 30μm 범위일 수 있다. 제2 층의 두께는 예를 들어, 5nm 내지 20μm, 10nm 내지 10μm, 또는 50nm 내지 5μm 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 범위에서 제2 층이 수분과 염기에 안정적인 보호막으로서 효과적으로 기능할 수 있다.
제1 층에 포함되는 무기 리튬이온 전도체는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 무기 리튬이온 전도체로 사용되는 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다.
제1 층에 포함되는 무기 리튬이온 전도체는 예를 들어, 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite) 및 리튬 할라이드(lithum halide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 구체적으로 예를 들면, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr, 도펀트는 Ge, Ta, Nb, Al, Ga, 및 Sc 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)(0≤a≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlaGa1-a)x(TibGe1-b)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1, 0≤a≤1, 0≤b≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ<1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 리튬이온 전도체는 입자 상태로 존재할 수 있다. 상기 무기 리튬이온 전도체의 평균 입경은 5nm 내지 500㎛, 예를 들어 100 내지 15㎛, 예를 들어 300nm 내지 10㎛일 수 있고, 비표면적은 0.01 내지 1000 m2/g, 예를 들어 0.5 내지 100m2/g일 수 있다.
상기 고체전해질은 상기 제1 층 상에 제2 층을 포함하는 이중층 구조를 가짐으로써, 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 함침한 후에 상기 제1 층의 무기 리튬이온 전도체의 금속성분 및 음이온의 손실율이 10% 이내가 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고체전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 1×10-5 S/cm 이상, 2×10-5 S/cm 이상, 3×10-5 S/cm 이상, 4×10-5 S/cm 이상, 5×10-5 S/cm 이상, 6×10-5 S/cm 이상, 7×10-5 S/cm 이상, 8×10-5 S/cm 이상, 9×10-5 S/cm 이상, 또는 1×10-4 S/cm 이상 일 수 있다. 상기 고체전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 최대 1Х10-3 S/cm일 수 있다. 이와 같이, 상기 고체 전해질은 강염기에 노출된 후에도 고체 전해질의 이온 전도도가 유지된다. 이로부터 고체 전해질은 강염기에 대한 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 본 명세서에서 "수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도"는 고체 전해질을 수산화리튬 포화용액에 함침한 후 40℃에서 7일간 유지한 후의 이온 전도도를 나타낸다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 노출되지 전의 이온전도도의 50% 이상, 예를 들어 56% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 100% 이상, 예를 들어 150% 이상, 예를 들어 220% 이상일 수 있다. 상기 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 최대 300%일 수 있다.
본 명세서에서 "수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율"은 하기 식 1로 계산된다.
<식 1>
이온전도도 유지율(%)={(수산화리튬 포화용액에 함침 후의 이온전도도)/(수산화리튬 포화용액에 함침하기 전의 이온전도도)}×100
일 구현예에 따른 고체 전해질은 25℃에서의 이온전도도(ionic conductivity)는 1×10-6 S/cm 이상, 2×10-6 S/cm 이상, 3×10-6 S/cm 이상, 4×10-6 S/cm 이상, 5×10-6 S/cm 이상, 6×10-6 S/cm 이상, 7×10-6 S/cm 이상, 8×10-6 S/cm 이상, 9×10-6 S/cm 이상, 1×10-5 S/cm 이상, 2×10-5 S/cm 이상, 3×10-5 S/cm 이상, 4×10-5 S/cm 이상, 5×10-5 S/cm 이상, 6×10-5 S/cm 이상, 7×10-5 S/cm 이상, 8×10-5 S/cm 이상, 9×10-5 S/cm 이상, 또는 1×10-4 S/cm 이상일 수 있다. 상기 고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도는 1Х10-4 S/cm 이하일 수 있다. 고체 전해질이 이러한 높은 이온전도도를 가짐에 의하여 이러한 고체 전해질을 함유한 리튬공기전지의 내부 저항이 더욱 감소한다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 표면구조 및 성분 분석시 XRD, SEM, TEM, ICP, XPS 등을 이용할 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 고체 전해질의 제조방법은,
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층의 적어도 일면에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 증착하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층을 열처리하여 하기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;를 포함한다.
<화학식 3>
LisMyOz
상기 화학식 3에서, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0≤s<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
<화학식 1>
LixMyOz
<화학식 2>
LixMy(OH)z
상기 화학식 1 및 2에서, 각 M은 독립적으로 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<x<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
상기 화학식 3에서 M은 상기 화학식 1과 관련하여 상술한 바와 같다. 화학식 4으로 표시되는 화합물은 리튬(Li)이 없는 상태의 금속 산화물(MyOz)일 수 있다.
무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층의 적어도 일면에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 증착하는 방법은, 원자층증착(ADL), 물리기상증착(PVD) 또는 스퍼터링의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
이어서 상기 코팅층을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성시킨다.
상기 열처리는 예를 들어 산화성 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 또는 산소를 이용하여 만들고 불활성 가스 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 이용하여 만든다. 이들의 조합도 가능하다.
열처리시 승온속도는 1℃/min 내지 10℃/min일 수 있다.
열처리 온도는 코팅층의 증착 두께, 코팅된 화합물의 종류에 따라 변화될 수 있으며, 예를 들어 열처리 온도는 300℃내지 1300℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 400℃ 내지 1200℃, 500℃ 내지 1100℃, 600℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 800℃, 또는 600℃ 내지 700℃에서 실시할 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 화학식 4의 화합물은 무기 리튬이온 전도체로부터 유래된 리튬이 도핑 및/또는 혼입되면서 화학식 1의 화합물로 변환될 수 있다.
이와 같이 얻어지는 이중층 구조의 고체 전해질은 염기성에 대하여 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 저항이 감소되어 개선된 이온전도도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 고체 전해질은 금속공기전지, 예를 들어 리튬공기전지의 전해질로 이용가능하다. 또한 상기 고체 전해질은 전고체전지 등 리튬전지의 전해질로도 이용가능하다.
또 다른 측면에 따라, 상술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 전기화학소자가 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 이온전도도가 높은 상기 고체 전해질을 포함함으로써, 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 전기화학소자의 열화가 효율적으로 억제될 수 있다.
전기화학소자는 예를 들어 전지(battery), 축전지(accumulator), 수퍼커패시터(supercpacitor), 연료전지(fuel cell), 센서(sensor), 및 변색 소자(electrochromic device) 중에서 선택된 하나 이상이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전기화학소자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전지는 예를 들어 1차 전지 또는 2차 전지이다. 전지는 예를 들어 리튬전지, 나트륨전지, 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬-공기 전지 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 변색 소자는 전기화학 거울(mirror), 창문(window), 스크린(screen) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 변색 소자로 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
상기 전기화학소자는 예를 들어 리튬금속전지, 예를 들어 리튬공기전지이다. 리튬공기전지는 양극을 포함할 수 있다. 상기 양극은 공기극이며, 이는 양극 집전체상에 배치된다.
상기 양극은 예를 들어 다공성이다. 양극이 다공성임에 의하여 양극 내부로 공기, 산소 등의 확산이 용이하다.
다른 구현예에 따른 리튬공기전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며, 상기 전해질은 상술한 일 구현예에 따른 고체 전해질을 포함한다.
나아가, 상기 음극 및 양극 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고체 전해질을 함유할 수 있다. 음극은 리튬을 포함할 수 있다.
리튬공기전지가 상술한 고체 전해질을 채용함에 의하여 수분 및 강염기에 대한 안정성이 개선되어 가습 또는 공기 조건에서 가역성이 확보되어 작동을 원할하게 가능하다. 또한 리튬공기전지의 구조적 안정성이 향상되고 열화가 억제될 수 있다.
리튬공기전지는 양극은 포함하며, 양극은 예를 들어 양극 집전체 상에 배치된다.
양극은 상술한 고체 전해질을 함유할 수 있다. 상기 고체 전해질의 함량은 양극 100 중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 100 중량부, 예를 들어 10 내지 100 중량부, 예를 들어 50 내지 100 중량부, 예를 들어 60 내지 100 중량부, 예를 들어 80 내지 100 중량부, 예를 들어 90 내지 100 중량부이다. 양극은 예를 들어 상기 고체 전해질로 실질적으로 이루어질 수 있다. 즉, 양극이, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 층;을 포함하는 이중층 구조의 고체 전해질로 구성될 수 있다.
양극 제조시에 기공형성제를 도입하여 양극 내에 기공을 도입하는 것도 가능하다. 양극은 예를 들어 다공성 펠렛, 다공성 시트 등의 형태를 가지나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 요구되는 전지 형태에 따라 성형된다.
양극은 예를 들어 산소, 공기 등의 기체에 대하여 투과성이다. 따라서, 산소, 공기 등의 기체에 대하여 실질적으로 불투과성이며, 이온 만을 전도하는 종래의 양극과 구분된다. 양극이 다공성 및/또는 기체 투과성임에 의하여 양극 내부로 산소, 공기 등이 용이하게 확산되고, 양극이 포함하는 고체 전해질을 통하여 리튬 이온 및/또는 전자가 용이하게 이동함에 의하여, 양극 내에서 산소, 리튬 이온 및 전자에 의한 전기화학 반응이 용이하게 진행된다.
양극 제조시 상기 고체 전해질 이외에 일반적인 도전성 재료를 더 부가하여 전자전도도 및 이온전도도를 더 높일 수 있다. 상기 도전성 재료는 예를 들어 다공성일 수 있다. 도전성 재료가 다공성을 가짐에 의하여 공기의 침투가 용이하다. 도전성 재료는 다공성 및/또는 도전성을 갖는 재료로서 당해 기술분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 도전성 재료는 예를 들어 금속성 재료이다. 금속성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬, 금속 분말 등이다. 금속 분말을 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 유기 도전성 재료이다. 유기 도전성 재료는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이다. 도전성 재료들은 예를 들어 단독 또는 혼합하여 사용된다. 양극이 도전성 재료로서 복합전도체를 포함하며, 양극은 복합전도체 외에 상술한 도전성 재료를 더 포함하는 것이 가능하다.
양극은 예를 들어 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함할 수 있다. 촉매는 예를 들어 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
촉매는 예를 들어 담체에 담지될 수 있다. 담체는 예를 들어 산화물 담체, 제올라이트 담체, 점토계 광물 담체, 카본 담체 등이다. 산화물 담체는 예를 들어 Al, Si, Zr, Ti, Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속산화물 담체이다. 산화물 담체는 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등을 포함한다. 카본 담체는 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어 상기 금속 산화물 및 선택적으로 도전성 재료, 산소 산화/환원 촉매, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 기재 표면에 도포 및 건조하거나, 전극 밀도의 향상을 위하여 기재에 압축 성형하여 제조한다. 기재는 예를 들어 양극 집전체, 세퍼레이터 또는 고체전해질막이다. 양극 집전체는 예를 들어 가스확산층이다. 도전성 재료는 복합전도체를 포함하며, 양극에서 산소 산화/환원 촉매 및 바인더는 요구되는 양극의 종류에 따라 생략 가능하다.
리튬공기전지는 음극을 포함한다. 음극은 일 구현예에 따른 고체 전해질을 함유할 수 있다.
음극은 리튬, 리튬 합금 또는 이들의 조합을 포함한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막 또는 리튬 기반의 합금 박막이다. 리튬 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금이다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다.
상기 전해질은 상술한 바와 같이, 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층; 및 상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 층;을 포함하는 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 층이 양극 또는 양극 집전체에 인접되게 배치됨으로써 산소 차단막 역할을 한다.
상기 전해질은 일 구현예에 따른 고체 전해질 이외에 일반적인 고체 전해질, 겔 전해질, 및 액체 전해질 중에서 선택된 하나 이상의 전해질을 더 포함할 수 있다. 고체 전해질, 겔 전해질 및 액체 전해질은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 전해질이라면 모두 가능하다.
고체 전해질은 이온 전도성 무기물을 포함하는 고체 전해질, 이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)와 리튬염을 포함하는 고체 전해질, 및 전자 전도성 고분자를 포함하는 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물은 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 무기물로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 이온 전도성 무기물은 예를 들어 이온 전도성 무기 입자 또는 이의 시트 형태의 성형체이다.
이온 전도성 무기물은 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
이온성 액체 고분자(polymeric ionic liquid, PIL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다. 이온성 액체 고분자는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포닐이미드)(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 폴리(1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드) 및 폴리(N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드) (poly((N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)) 등을 들 수 있다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 에테르계, 아크릴계, 메타크릴계 및 실록산계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 이온 전도성 반복단위(conductive repeating unit)를 포함한다.
이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐술폰(polysulfone) 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리2-에틸헥실메타크릴레이트, 폴리데실아크릴레이트 및 폴리에틸렌비닐아세테이트, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리불화비닐리덴(PVdF), Li 치환된 나피온(Nafion) 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 이온 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
전자 전도성 고분자는 예를 들어 폴리리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 전자 전도성 고분자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 양극과 음극 사이에 배치되는 고체 전해질에 저분자 용매를 추가적으로 첨가하여 얻어진다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다. 겔 전해질은 예를 들어 상술한 고분자 전해질에 저분자 유기 화합물인 용매, 올리고머 등을 추가적으로 첨가하여 얻어지는 겔 전해질이다.
액체 전해질은 용매 및 리튬염을 포함한다.
용매는 유기용매, 이온성 액체, 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 상온(25℃에서 액체이며 용매로서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 및 케톤계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 유기 용매는 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 숙시노나이트릴, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(DEGDME), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME, Mn=~500), 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 상온에서 액체인 유기 용매라면 모두 가능하다.
이온성 액체(ionic liquid, IL)는 예를 들어 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸늄계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3-, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다.
리튬염은 LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiNO3, (lithium bis(oxalato) borate(LiBOB), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 CF3SO3Li 중에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5.0M, 0.05 내지 4.5 M, 0.1 내지 4 M, 또는 1 내지 3 M일 수 있다.
리튬공기전지는 예를 들어 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않는다. 세퍼레이터는 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름, 글래스 파이버(glass fiber) 등을 포함하며, 이들을 2종 이상 병용하여 포함하는 것도 가능하다.
전해질은 예를 들어 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 구조 또는 세퍼레이터 액체 전해질이 함침된 구조를 가진다. 세퍼레이터에 고체 고분자 전해질이 함침된 전해질은 예를 들어 세퍼레이터의 일면 및 양면 상에 고체 고분자 전해질 필름을 배치한 후 이들을 동시에 압연하여 준비된다. 세퍼레이터에 액체 전해질이 함침된 전해질은 세퍼레이터에 리튬염이 포함된 액체전해질을 주입하여 준비된다.
리튬공기전지는 케이스 내의 일측면에 음극을 배치하고 음극상에 전해질층을 배치하고 전해질 상에 양극을 배치하고, 양극 상에 다공성 양극 집전체를 배치하고, 다공성 양극 집전체 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재를 배치하고 눌러 셀을 고정시킴에 의하여 완성된다. 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 공기극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
리튬공기전지는 1차 전지, 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 리튬공기전지는 전기 자동차용 중대형 전지에도 적용 가능하다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 리튬공기전지(500)은 제1 집전체(210)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극(200), 제2 집전체(310)에 인접하는 리튬을 함유하는 음극(300)과의 사이에 제1 전해질(400)이 개재된 구조를 갖는다. 제1 전해질(400)은 액체 전해질이 함침된 세퍼레이터일 수 있다.
상기 양극(200)과 제1 전해질(400) 사이에는 제2 전해질(450)이 배치될 수 있다. 제2 전해질(450)은 일 구현예에 따른 고체 전해질일 수 있다. 상기 고체 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 층이 양극(200)에 인접되게 배치된다. 제1 집전체(210)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 제1 집전체(210) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(220)가 배치된다.
음극(300)은 케이스 하판(미도시)과 전기적으로 연결되어 있다. 양극(200)은 케이스 상판(미도시)과 전기적으로 연결되어 있다. 케이스(320)은 케이스 상판과 케이스 하판을 전기적으로 분리한다. 양극(200)과 음극(300) 사이에 절연수지 재질의 케이스(320)가 개재되어 양극(200)과 음극(300)을 전기적으로 분리할 수 있다. 공기는 공기주입구(230a)로 공급되어 공기배출구(230b)로 배출된다. 리튬공기전지(500)는 스테인레스스틸 용기 내에 수납될 수 있다.
리튬공기전지의 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용된다.
일 구현예에 따른 리튬공기전지는 이차 전지가 적용되는 모든 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체 전해질의 제조)
비교예 1: LATP
코팅 및 열처리 효과를 확인하기 위한 대조군으로서, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2 조성을 포함하는 LATP 고체 전해질(Ohara사, LICGC, 두께 250㎛)을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2: ZnO 코팅된 LATP
비교예 1의 LATP 고체 전해질 표면에 원자층층착법(ALD)을 이용하여 ZnO를 약 10nm 두께로 코팅하였다.
열처리 하지 않은 상태의 상기 ZnO 코팅된 LATP 고체 전해질을 비교예 2로 하였다.
실시예 1: Li x ZnO 코팅된 LATP
비교예 2의 ZnO 코팅된 LATP 고체 전해질을 약 5℃의 승온속도로 600℃로 가열하고 공기분위기하에서 4시간 동안 열처리를 실시하여 LixZnO, 구체적으로는 Li0.5Zn0.75O 코팅된 LATP 고체전해질을 제조하였다.
실시예 2: Li x ZnO 코팅된 LATP
비교예 2의 ZnO 코팅된 LATP 고체 전해질을 약 5℃의 승온속도로 700℃로 가열하고 공기분위기하에서 4시간 동안 열처리를 실시하여 LixZnO, 구체적으로는 Li0.6Zn0.7O 코팅된 LATP 고체전해질을 제조하였다.
비교예 3: TiO 2 코팅된 LATP
비교예 1의 LATP 고체 전해질 표면에 원자층층착법(ALD)을 이용하여 TiO2를 약 10nm 두께로 코팅하였다.
열처리 하지 않은 상태의 상기 TiO2 코팅된 LATP 고체 전해질을 비교예 3으로 하였다.
실시예 3: Li x TiO 2 코팅된 LATP
비교예 3의 TiO2 코팅된 LATP 고체 전해질을 약 5℃의 승온속도로 600℃로 가열하고 공기분위기하에서 4시간 동안 열처리를 실시하여 LixTiO2, 구체적으로는 Li0.4Ti0.9O2 코팅된 LATP 고체전해질을 제조하였다.
실시예 4: Li x TiO 2 코팅된 LATP
비교예 3의 TiO2 코팅된 LATP 고체 전해질을 약 5℃의 승온속도로 700℃로 가열하고 공기분위기하에서 4시간 동안 열처리를 실시하여 LixTiO2, 구체적으로는 Li0.8Ti0.8O2 코팅된 LATP 고체전해질을 제조하였다.
비교제작예 1: 리튬공기전지의 제작
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝Х5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝Х1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝Х1.4㎝ 의 상기 비교예 1의 고체 전해질로 구멍을 막아 일부분이 비교예 1의 고체 전해질로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝Х5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝Х1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI와 PC의 혼합물인 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 카본 파이버(carbon fiber)로 만들어진 다공성 가스 확산층(gas diffusion layer), 그리고 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 리튬공기전지를 제조하였다.
비교제작예 2: 리튬공기전지의 제작
비교예 1의 고체 전해질 대신 비교예 2의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 1: 리튬공기전지의 제작
비교예 1의 고체 전해질 대신 실시예 1의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 2: 리튬공기전지의 제작
비교예 1의 고체 전해질 대신 실시예 2의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교제작예 3: 리튬공기전지의 제작
비교예 1의 고체 전해질 대신 비교예 3의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 3: 리튬공기전지의 제작
비교예 1의 고체 전해질 대신 실시예 3의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
제작예 4: 리튬공기전지의 제작
비교예 1의 고체 전해질 대신 실시예 4의 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 고체 전해질 표면의 조성 평가
도 5는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) STEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 이미지이다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 고체 전해질은 P 원소를 포함하는 LATP 표면에 Ti를 포함하는 코팅층이 약 10nm 두께로 형성된 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 2 및 실시예 1, 2의 고체 전해질 표면의 리튬(Li) 이온에 대한 ToF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과를 나타낸다.
도 6에서 보는 바와 같이, ZnO의 ALD 증착 후 열처리 온도에 따라 Li 이온이 ZnO층으로 확산되어 Li으로 도핑되면서 Li 함량이 증가한 것을 알 수 있다.
도 7은 비교예 3 및 실시예 3, 4의 고체 전해질 표면의 리튬(Li) 이온에 대한 ToF-SIMS 분석 결과를 나타낸다.
도 7에서 보는 바와 같이, TiO2의 ALD 증착 후 열처리 온도에 따라 Li 이온이 TiO2 층으로 확산되어 Li으로 도핑되면서 Li 함량이 증가한 것을 알 수 있다.
평가예 2: 이온전도도 평가
비교예 1~3 및 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질의 상단면과 하단면에 금(Au)을 스퍼터링으로 코팅(deposition)하고 임피던스 분석기를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 시편의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 100mV였다. 공기 분위기의 30℃에서 측정하였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)의 원호(arc)로부터 저항치를 구하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질은 각각 비교예 2 또는 비교예 3보다 저항이 감소된 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질은 ZnO 또는 TiO2 증착 후 열처리를 통해 리튬이 도핑된 LixZnO 및 LixTiO2로 변형됨에 따라 리튬이 도핑되지 않은 상태의 금속 산화물보다 이온전도도가 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 1 및 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질을 포화 수산화리튬(LiOH) 수용액에 함침 후 40℃에서 1주일동안 방치한 후 이의 저항치를 위와 동일한 방법에 따라 평가하고, LiOH 방치 전후의 저항치를 비교한 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조된 고체 전해질은 비교예 1과 비교할 때 수산화리튬 용액에 노출된 후에 저항이 감소되거나 저항 증가가 크지 않은 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 실시예 1~4의 고체 전해질은 비교예 1의 LATP에 비해 LixZnO 및 LixTiO2의 코팅을 통해 수분 안정성 및 강염기 안정성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: LiOH 방치 후 표층 조성 평가
비교예 1 및 실시예 1, 3에서 제조된 고체 전해질을 포화 수산화리튬(LiOH) 수용액에 함침 후 40℃에서 1주일동안 방치한 후 이들의 표층 조성을 SEM-EDS를 통해 관찰하였다.
도 10은 비교예 1의 고체 전해질을 LiOH 노출 전의 SEM-EDS 측정 결과를 나타내고, 도 11은 비교예 1의 고체 전해질을 LiOH 방치 후의 SEM-EDS 측정 결과이고, 도 12는 실시예 1의 고체 전해질을 LiOH 방치 후의 SEM-EDS 측정 결과이고, 도 13은 실시예 3의 고체 전해질을 LiOH 방치 후의 SEM-EDS 측정 결과이다.
도 10 내지 13에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 3에서 제조된 고체 전해질에서 LixZnO 및 LixTiO2 코팅은 LiOH 방치 후에도 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 및 실시예 1, 3에서 제조된 고체 전해질을 LiOH 방치 후 5μm 깊이에서의 LATP의 Ge/Ti, Al/Ti 및 P/Ti의 원자% 비를 LiOH 노출 전의 비교예 1의 고체 전해질과 비교한 결과를 도 14에 나타내었다. 참고로, Ti는 원래 잘 안녹기 때문에, 각 성분의 용해 정도를 비교하기 위하여 Ti에 대한 Ge, Al, P의 원자% 비를 사용하였다.
도 14에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 3에서 제조된 고체 전해질은 LixZnO 및 LixTiO2 코팅을 통해 LiOH 방치 후 LATP의 Ge, Al, P 등의 원소가 녹아나가지 않았음을 알 수 있다. 이에 반해, 비교예 1의 LATP는 코팅이 없는 상태에서 LiOH 노출 후 LATP의 Ge, Al, P 등의 원소가 대부분 녹아서 빠져나간 것을 알 수 있다.
평가예 4: 리튬공기전지 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소와 습도 100% 분위기에서 제작예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬공기전지를 0.01 mA/cm2의 정전류로 2.0 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.25 V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 각 리튬공기전지의 첫번째 사이클에서의 충방전시험 결과를 살펴보았다.
충방전 시험 결과, 실시예 1 내지 4의 고체 전해질을 채용한 제작예 1 내지 4의 리튬공기전지가 안정적으로 구동함을 확인하였다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 고체 전해질 11: 제1 층
12: 제2 층
200: 양극 210: 제1 집전체
220: 누름부재 230a: 공기주입구
230b: 공기배출구 300: 음극
310: 제2 집전체 320: 절연케이스
400: 전해질막 450: 고체전해질막
500: 리튬공기전지

Claims (22)

  1. 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층; 및
    상기 제1 층의 적어도 일면에 배치되고, 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 제2 층;을 포함하는 고체 전해질:
    <화학식 1>
    LixMyOz
    <화학식 2>
    LixMy(OH)z
    상기 화학식 1 및 2에서, 각 M은 독립적으로 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<x<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 전위-pH도 (pourbaix diagram) 상에서 pH 11 및 0(zero) 볼트(V) vs. SHE (standard hydrogen electrode)에서 산화물 또는 수산화물 형태로 존재하는 금속 원소인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 M은 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 이트륨(Y), 란타넘(La), 마그네슘(Mg), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 스트론튬(Sc), 토륨(Th), 루테튬(Lu), 칼슘(Ca), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 스트론튬(Sr), 안티몬(Sb), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 또는 이들의 조합인 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서, x의 범위가 0<x≤4, 0<x≤3, 0<x≤2, 0<x≤1, 0<x≤0.9, 0<x≤0.8, 0<x≤0.7, 0<x≤0.6, 0<x≤0.5, 0<x≤0.4, 0<x≤0.3, 0<x≤0.2, 0<x≤0.1 또는 0<x≤0.05인 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 LixTi(1-x/4)O2, LixZn(1-x/2)O, LixZn(1-x/2)(OH)2, LixTa(2-x/5)O5, LixLa(2-x/3)O3, LixGd(2-x/3)O3, LixGd(1-x/3)(OH)3, LixGa(2-x/3)O3, LixY(2-x/3)O3, LixHf(1-x/4)O2, LixLu(2-x/3)O3, LixLa(1-x/3)(OH)3, LixMg(1-x/2)O, LixMg(1-x/2)(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질(상기 식들에서 0<x<5이다).
  6. 제5항에 있어서,
    상기 식들에서 각 x의 범위가 독립적으로 0<x≤4, 0<x≤3, 0<x≤2, 0<x≤1, 0<x≤0.9, 0<x≤0.8, 0<x≤0.7, 0<x≤0.6, 0<x≤0.5, 0<x≤0.4, 0<x≤0.3, 0<x≤0.2, 0<x≤0.1 또는 0<x≤0.05인 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 표면 중 일부가 수산화물로 변환된 상태인 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 LixLa2O3, LixLa(OH)3, LixGd2O3, LixGd(OH)3, LixMgO, LixMg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 두께는 1nm 내지 30μm 범위인 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷형 화합물, 아지로다이트(Argyrodite)형 화합물, LISICON(lithium super-ion-conductor) 화합물, NASICON(Na super ionic conductor-like) 화합물, 리튬 나이트라이드(Li nitride), 리튬 하이드라이드(Li hydride), 페로브스카이트(Perovskite) 및 리튬 할라이드(lithum halide)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 고체 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리튬이온 전도체는 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr), 도핑된 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(0≤x≤5, M = W, Ta, Te, Nb, 및/또는 Zr, 도펀트는 Ge, Ta, Nb, Al, Ga, 및 Sc 중 적어도 하나임), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZraTi1-a)O3(PZT)(0≤a≤1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0≤x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6), Li1+yAlyTi2-y(PO4) 3(0≤y≤1) 및 Li1+zAlzGe2-z(PO4) 3(0≤z≤1), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li3PS4, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS5, Li6PS5I, Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiHf2(PO4)3, LiZr2(PO4)3, Li3(NH2)2I, LiBH4, LiAlH4, LiNH2, Li0.34La0.51TiO2.94, LiSr2Ti2NbO9, Li0.06La0.66Ti0.93Al0.03O3, Li0.34Nd0.55TiO3, Li2CdCl4, Li2MgCl4, Li2ZnI4, Li2CdI4, Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.6), Li4.9Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(1.7≤δ≤2.5), Li5.39Ga0.5+δLa3Zr1.7W0.3O12(0≤δ≤1.11)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 함침한 후에 상기 무기 리튬이온 전도체의 금속성분 및 음이온의 손실율이 10% 이내인 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질은 수산화리튬 포화용액에 함침한 후의 이온전도도가 1×10-5 S/cm 이상인 고체 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 대한 이온전도도 유지율이 수산화리튬(LiOH) 포화용액에 노출되지 전의 이온전도도의 50% 이상인 고체 전해질.
  15. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질의 25℃에서의 이온전도도가 1Х10-6 S/cm 이상인 고체 전해질.
  16. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하며,
    상기 전해질이 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 리튬공기전지.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 고체 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 전지, 축전지, 수퍼커패시터, 연료전지, 센서, 및 변색 소자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전기화학소자.
  19. 무기 리튬이온 전도체를 포함하는 제1 층의 적어도 일면에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 증착하여 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층을 열처리하여 하기 화학식 1 및 2 중 적어도 하나로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;
    를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질의 제조방법:
    <화학식 3>
    LisMyOz
    상기 화학식 3에서, M은 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0≤s<1, 0<y<5, 0<z<5이다.
    <화학식 1>
    LixMyOz
    <화학식 2>
    LixMy(OH)z
    상기 화학식 1 및 2에서, 각 M은 독립적으로 1가 내지 6가 원소 중에서 선택된 하나 이상이며, 0<x<5, 0<y<5, 0<z<5이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 금속 산화물 MyOz (여기서, 0<y<5, 0<z<5이다)인 고체 전해질의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 증착은 원자층증착(ADL), 물리기상증착(PVD) 또는 스퍼터링의 방법을 이용하여 수행되는 고체 전해질의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 1300℃의 온도에서 실시되는 고체 전해질의 제조방법.
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