CN101232092B - 一种锂离子电池层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料的制备方法，属于锂离子电池电极材料制备技术领域。层柱Li1-2xCaxCoO2具有α-NaFeO2结构，利用CoOOH与LiCoO2结构的相似性，在水热条件下将Li+和Ca2+与CoOOH中的H+进行离子交换以合成层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料。本发明的优点在于，可以制备出纯相层柱结构正极材料，且产物结构稳定并具有良好的抗过充电性能，此外本发明涉及的合成方法工艺简单，操作方便，原料成本低，易于实现规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，特别是提供了一种锂离子电池层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料的制备方法，通过水热反应制备α-NaFeO2型层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料。
背景技术
α-NaFeO2型层状LiCoO2具有容易制备、工作电压高、自放电率低和循环性能稳定等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。但LiCoO2价格昂贵，实际比容量120～140mAh/g，仅为其理论容量(274mAh/g)的50％左右，LiCoO2的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。这一方面是因为在高电压下正极材料与电解液发生副反应，造成钴的流失；另一方面是因为在高电压脱锂过程中LiCoO2的结构不稳定，发生了O3→H1-3→O1的系列相变。为克服LiCoO2存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法。这主要包括表面包覆、层板掺杂取代及层间柱撑三种方法。
表面包覆方法是在LiCoO2表面包覆Al2O3，AlPO4，MgO等物质，减少电极材料与电解液间的副反应，减缓钴的溶解。但此方法并未改变材料的本体结构，因此对电极材料的结构稳定性及抗过充性能的提高并无显著作用。
层板掺杂取代方法是采用Ni，Al，Ti，Fe等多种元素对Co进行掺杂取代，以期达到稳定材料结构的目的。但大多数的掺杂元素都会使电极材料的首次可逆比容量降低，并且掺杂元素对提高材料的抗过充电性能的作用不够明显。
层间柱撑方法就是用体积较大、电荷密度较高的碱土金属Ca2+离子等取代部分Li+离子进入层状LiCoO2电极材料的层间以获得层柱结构电极材料。该层柱结构电极材料在充放电循环过程中，锂离子Li+能够可逆脱嵌，而碱土金属Ca2+离子不会脱出，在层板夹层起到稳定柱撑作用，因此层柱结构电极材料在充放电循环过程中具有更稳定的结构、更好的抗过充电性能、更高的比电容量及更佳的电化学循环性能。在文献Journalof Physics and Chemistry of Solids，2006，67：1343中，杨文胜等人将Ca(NO3)2和LiCoO2混合，采用熔盐离子交换反应方法制备了α-NaFeO2型层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料，与层状LiCoO2相比，层柱材料的结构稳定性及抗过充电性能均得到了显著提高。但采用熔盐离子交换反应方法制备层柱结构电极材料，合成工艺复杂，难以实现规模化生产，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料的制备方法，易于规模化生产。
本发明利用CoOOH与LiCoO2结构的相似性，在水热条件下将Li+和Ca2+与CoOOH中的H+进行离子交换以合成层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料。具体工艺步骤如下：
A.将强碱和可溶性二价钴盐分别用去离子水配成溶液，其中，强碱溶液的浓度为1.0～5.0mol/L，钴盐溶液浓度为0.5～2.0mol/L；将强碱溶液滴加到钴盐溶液中直到混合液pH值为11.5～12.5时停止；向混合液中加入氧化剂且其用量为反应物中钴元素摩尔数的1～5倍，然后用去离子水洗涤反应产物，至滤液pH值为7～8，再在100～200℃下干燥6～12小时，得到CoOOH。
B.按照摩尔比Ca/Co＝0.03～0.20的比例将钙源材料与上述合成的CoOOH加入到浓度为0.5～5mol/L的LiOH水溶液中，LiOH的用量为钴元素摩尔数的2～30倍，搅拌0.5～2小时后得到悬浮液，将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯杯容器中，装满度为60～80％。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，于160～240℃水热处理1～48小时，待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7～8，将滤饼在100～200℃，空气气氛中干燥6～20小时，然后将干燥后的滤饼以1～10℃/分钟的速率升温到500～800℃，保温1～20小时后随炉冷却，得到本发明α-NaFeO2型层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料。
步骤A所述的强碱为氢氧化钠NaOH或氢氧化钾KOH中的一种；可溶性二价钴盐为硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种；氧化剂为过氧化氢H2O2或过硫酸铵(NH4)2S2O8中的一种。
步骤B中所述的钙源材料为氢氧化钙Ca(OH)2、氯化钙CaCl2或硝酸钙Ca(NO3)2中的任意一种。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中金属离子的含量，确定产物的化学组成为Li1-2xCaxCoO2且0.01≤x≤0.03；采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
)表征产物结构(见图1所示)，测试结果表明产物属于α-NaFeO2结构且晶型良好、晶相单一。
将采用本发明方法合成的α-NaFeO2型层柱结构Li1-2xCaxCoO2电极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按80∶10∶10的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片，以金属锂片为负极，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为EC+DMC+EMC+1mol/L LiPF6，在德国布劳恩公司UNlab型惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于1ppm)内组装成实验电池。采用武汉蓝电CT 2001A型电池测试系统进行电化学性能测试(结果见图2所示)，与层状LiCoO2相比，层柱结构电极材料具有较高的初始比容量，且电化学循环性能及抗过充电性能优良。
本发明的实施效果及优点在于：采用本发明方法制备的层柱结构电极材料与LiCoO2相比，具有更为优良的电化学性能，与采用熔盐离子交换反应方法制备的层柱结构电极材料的电化学性能相当。但与采用熔盐离子交换方法制备层柱结构电极材料相比，本发明方法制备工艺简单，操作方便，原料成本低，易于实现规模化工业生产。
附图说明
图1.采用本发明方法得到的Li0.946Ca0.027CoO2及对比样品LiCoO2的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为°(度)，纵坐标为衍射强度，单位为a.u.(绝对单位)。曲线(a)-Li0.946Ca0.027CoO2的XRD谱图；
曲线(b)-LiCoO2的XRD谱图。
图2.LiCoO2及Li0.946Ca0.027CoO2在不同充放电电压范围下的电化学循环性能。横坐标为循环周期，单位为周；纵坐标为质量比容量，单位为毫安时/克。
曲线(a)-LiCoO2在3.0～4.5V电位范围下的电化学循环性能曲线；
曲线(b)-Li0.946Ca0.027CoO2在3.0～4.5V电位范围下的电化学循环性能曲线；
曲线(c)-LiCoO2在3.0～4.7V电位范围下的电化学循环性能曲线；
曲线(d)-Li0.946Ca0.027CoO2在3.0～4.7V电位范围下的电化学循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
A.将2mol/L的NaOH溶液滴加到200mL浓度为0.5mol/L的CoSO4溶液中，直到其pH值为12，再向其中加入30mL的H2O2(质量分数30％)，抽滤，100℃干燥12小时得到CoOOH。
B.将0.0548克Ca(OH)2和0.6804克CoOOH(摩尔比Ca2+/Co2+＝0.1)加入到80mL浓度为1.8mol/L的LiOH溶液中，搅拌0.5小时后，将上述悬浮液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯容器中。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，于220℃水热处理10小时，待水热釜缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，将滤饼在100℃空气气氛中干燥12小时，然后将干燥后的滤饼以5℃/分钟的速率升温到800℃并保温5小时，然后随炉冷却至室温，得到本发明产品。采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中金属离子的含量，确定其组成为Li0.946Ca0.027CoO2；采用日本岛滓XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝)表征产物结构，其XRD测试结果如图1所示，产物为晶相单一的α-NaFeO2型层柱结构Li0.946Ca0.027CoO2。
作为对照，在不加入Ca(OH)2的情况下，将0.6804克CoOOH直接加入到80mL浓度为1.8mol/L的LiOH溶液中，然后按上述步骤进行合成反应，对合成产物进行ICP元素分析及XRD结构表征，结果表明产物为晶相单一的α-NaFeO2型LiCoO2。
将LiCoO2和Li0.946Ca0.027CoO2分别组装成实验电池进行电化学性能测试，实验结果见图2所示。层柱Li0.946Ca0.027CoO2较层状LiCoO2具有更高的初始比容量，且电化学循环性能及抗过充电性能优良。
实施例2：
A.将3mol/L的NaOH溶液滴加到200mL浓度为1mol/L的CoSO4溶液中，直到其pH值为11.5，再向其中加入50mL的H2O2(质量分数30％)，抽滤，150℃干燥10小时得到CoOOH。
B.将0.0276克Ca(OH)2和0.6866克CoOOH(摩尔比Ca2+/Co2+＝0.05)加入到70mL浓度为2.5mol/L的LiOH溶液中，搅拌1小时后，将上述悬浮液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯容器中。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，于220℃水热处理10小时，待水热釜缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，将滤饼在200℃空气气氛中干燥12小时，，得到本发明产品。ICP元素分析及XRD结构表征结果表明产物为晶相单一的α-NaFeO2型Li0.972Ca0.014CoO2。将Li0.972Ca0.014CoO2组装成实验电池进行电化学性能测试，充放电截止电压为3.0～4.3V时其初始比容量为130.4毫安时/克，且具有比层状LiCoO2更加优良的电化学循环性能及抗过充电性能。
实施例3：
A.将4mol/L NaOH溶液滴加到100mL浓度为1mol/L的Co(NO3)2中，直到其pH值为12.5，再向其中加入20mL的H2O2(质量分数30％)，然后再抽滤，120℃干燥12小时得到CoOOH。
B.将0.0275克Ca(OH)2和0.6876克CoOOH(摩尔比Ca2+/Co2+＝0.05)加入到60mL浓度为0.93mol/L的LiOH溶液中，搅拌1.5小时后，将上述悬浮液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯容器中。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于220℃水热处理24小时，待水热釜缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为8，将滤饼在200℃空气气氛中干燥20小时，得到本发明产品。ICP及XRD测试结果表明产物为晶相单一的α-NaFeO2结构的Li0.970Ca0.015CoO2。
实施例4：
A.将5mol/LNaOH溶液滴加到200mL浓度为2mol/L的Co(NO3)2中，直到其pH值为12，再向其中加入80mL的H2O2(质量分数30％)，然后再抽滤，120℃干燥10小时得到CoOOH。
B.将0.0551克Ca(OH)2和0.6876克CoOOH(摩尔比Ca2+/Co2+＝0.1)加入到80mL浓度为2.8mol/L的LiOH溶液中，搅拌2小时后，将上述悬浮液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯容器中。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，采用预先升温方式于180℃水热处理10小时，待水热釜缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为8，将滤饼在150℃空气气氛中干燥20小时，得到本发明产品。ICP及XRD测试结果表明产物为晶相单一的α-NaFeO2结构的Li0.960Ca0.020CoO2。
实施例5：
A.将2.5mol/L的NaOH溶液滴加到200mL浓度为1.5mol/L的CoSO4溶液中，直到其pH值为12.5，再向其中加入30mL的H2O2(质量分数30％)，抽滤，200℃干燥10小时得到CoOOH。
B.将0.0884克Ca(NO3)2和0.6885克CoOOH(摩尔比Ca2+/Co2+＝0.05)加入到70mL浓度为2mol/L的LiOH溶液中，搅拌1.5小时后，将上述悬浮液转移到体积为100mL的聚四氟乙烯容器中。将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，于200℃水热处理24小时，待水热釜缓慢降温至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7，将滤饼在200℃空气气氛中干燥10小时得到本发明产品。ICP及XRD测试结果表明产物为晶相单一的α-NaFeO2结构的Li0.970Ca0.015CoO2。
Claims (1)
1.一种锂离子电池层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料的制备方法，层柱Li1-2xCaxCoO2具有α-NaFeO2结构，且0.01≤x≤0.03，其特征在于，工艺步骤为：
A.将强碱和可溶性二价钴盐分别用去离子水配成溶液，其中，强碱溶液的浓度为1.0～5.0mol/L，钴盐溶液浓度为0.5～2.0mol/L；将强碱溶液滴加到钴盐溶液中直到混合液pH值为11.5～12.5时停止；向混合液中加入氧化剂且其用量为反应物中钴元素摩尔数的1～5倍，然后用去离子水洗涤反应产物，至滤液pH值为7～8，再在100～200℃下干燥6～12小时，得到CoOOH；
B.按照摩尔比Ca/Co＝0.03～0.20的比例将钙源材料与上述合成的CoOOH加入到浓度为0.5～5mol/L的LiOH水溶液中，LiOH的用量为钴元素摩尔数的2～30倍，搅拌0.5～2小时后得到悬浮液，将上述悬浮液转移到聚四氟乙烯杯容器中，装满度为60～80％，将此容器密封于水热釜中，于160～240℃水热处理1～48小时，待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7～8，将滤饼在100～200℃空气气氛中干燥6～20小时，然后将干燥后的滤饼以1～10℃/分钟的速率升温到500～800℃，保温1～20小时后随炉冷却，得到α-NaFeO2型层柱结构Li1-2xCaxCoO2正极材料；
步骤A.中所述的强碱为NaOH或KOH中的一种；所述的可溶性二价钴盐为Co(NO3)2、CoCl2或CoSO4中的一种；氧化剂为H2O2或(NH4)2S2O8中的一种；
步骤B中所述的钙源材料为Ca(OH)2、CaCl2或Ca(NO3)2中的任意一种。
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