TWI596062B - Trimanganese tetroxide and its manufacturing method - Google Patents

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Description

三氧化四錳及其製造方法
本發明，係關於適於作為鋰離子二次電池的正極活性物質之錳原料的四氧化三錳及其製造方法。
鋰錳系複氧化物，係使用為鋰離子二次電池用之正極活性物質。當中之錳原料廣泛使用電解二氧化錳。另一方面，由於可容易地提高所得到之鋰錳系複氧化物的緻密性，亦使四氧化三錳粒子可使用為鋰錳系複氧化物之較佳的錳原料(如，專利文獻1至2)。
四氧化三錳，可以鋰原料及其他金屬原料混合，再藉由燒成而形成鋰錳系複氧化物。例如，已有報告為以氫氧化鋰與四氧化三錳混合粉碎後，再藉由燒成而得到斜方晶LiMnO2(專利文獻1)。同時，亦有報告以碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鈷/氫氧化鈷及氫氧化鎳等之漿料，經過濕式粉碎後，再藉由燒成亦可得到鋰鎳錳鈷複氧化物(專利文獻2)。
因此，作為鋰錳系複氧化物之錳原料的四氧化三錳，係與其他原料混合使用，因此錳原料方面要求能與其他原料有高混合性，亦即，可與其他原料均一地混合者。
又有報告為使作為鋰錳系複氧化物的錳原料之四 氧化三錳，可均一地混合之目的，而在含錳溶液中再混合鹼液，並藉由氧化，可得到最大粒度為150nm以下之四氧化三錳(專利文獻3)。同時，又有報告為得到使一次粒子增大，而凝集粒子少之錳酸鋰粒子粉末，而將平均一次粒徑增大為3.0至15μm，並使Na含量及S含量減少的四氧化三錳(專利文獻4)。
【先前技術文獻】 專利文獻
【專利文獻1】日本特開2003-086180號公報
【專利文獻2】日本特開2012-023015號公報
【專利文獻3】日本特開2001-261343號公報
【專利文獻4】日本特開2004-292264號公報
專利文獻3之四氧化三錳，係平均粒徑為100nm而非常小，並且，分散性亦高者。因此，與鋰化合物之反應性較高，但亦因而使流動性不佳，在工業上無法作業。
專利文獻4的四氧化三錳，一次粒徑大，因此分散性優良。然而，由於一次粒子大，使得與鋰化合物之反應性降低，因此使以其為原料所得到的鋰錳系複氧化物之電池特性，特別是輸出特性不足。
本發明，為解決此些課題，目的在提供適於作為鋰錳系複氧化物之錳原料的四氧化三錳及其製造方法。
本發明人等，不斷專研作為鋰錳系複氧化物之原料所使用的四氧化三錳及其製造方法。結果發現，由一次粒子以適度之強度凝集成二次粒子的四氧化三錳粒子，不惟不降低與鋰化合物的反應性，作為鋰錳系複氧化物的錳原料作業性亦高。
亦即，本發明主要為以下之各項。
(1)一種四氧化三錳粒子，其特徵在於：由平均一次粒徑為2μm以下之四氧化三錳一次粒子所凝集而構成，且孔隙的孔隙體積為0.4mL/g以上。
(2)如上述(1)項中之四氧化三錳粒子，其中常現孔隙為直徑5μm以下之孔隙。
(3)如上述(1)或(2)項之四氧化三錳粒子，其中以水銀壓入法測定之直徑10μm以上的孔隙之孔隙體積比為20%以下。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項之四氧化三錳粒子，其中平均粒徑為5μm以上50μm以下。
(5)如上述(1)至(4)項中任一項之四氧化三錳粒子，其中常現粒徑比平均粒徑為大。
(6)如上述(1)至(5)項中任一項之四氧化三錳粒子，其中硫酸根之含量為0.5重量%以下。
(7)如上述(1)至(6)項中任一項之四氧化三錳粒子，其中平均一次粒徑超過0.2μm而在0.5μm以下。
(8)如上述(1)至(7)項中任一項之四氧化三錳粒子，其中孔隙之孔隙體積為2mL/g以下。
(9)一種製造方法，其特徵在於：如上述(1)至(8)項中任一項之四氧化三錳粒子的製造方法，其中包含以錳鹽水溶液直接晶析四氧化三錳之晶析步驟，該晶析步驟中，係在氧化還原電位0mV以上，而且，OH-/Mn2+(mol/mol)0.55以下以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合而得到漿料，且該漿料之固形物分濃度為2重量%以下。
(10)如上述(9)項之製造方法，其中氧化還原電位為60mV以上200mV以下。
(11)如上述(9)或(10)項之製造方法，其中在前述晶析步驟中，以固形物分濃度2重量%以下之漿料熟成10分鐘以上。
(12)如上述(9)至(11)項中任一項之製造方法，其中錳鹽水溶液的溫度為60℃以上95℃以下。
(13)如上述(9)至(12)項中任一項之四氧化三錳粒子的製造方法，其中OH-/Mn2+(mol/mol)為0.35以上。
(14)一種鋰複氧化物之製造方法，具有以如上述(1)至(8)項中任一項之四氧化三錳粒子與鋰化物混合之混合步驟、及熱處理之加熱步驟。
本發明中，因可提供至內部均存在一次粒子而具有適當之強度，並且，為易粉碎性之多孔質的四氧化三錳粒子。因此，在移送步驟等之中作業容易，並且，在混合時可粉碎而分散成一次粒子，因而不致降低與鋰化合物等之反應性。由此，使其為作業性優異，而工業上作業容易之鋰錳系複氧化物的錳原料。而且，本發明之四氧化三錳粒子，由於粒子內部 亦有均質之孔隙，使不純物可容易地去除。
再者，本四氧化三錳之製造方法中，此類四氧化三錳粒子可以簡便，並且，連續地製造。
【第1圖】實施例1之四氧化三錳粒子的粒徑分布
【第2圖】實施例1之四氧化三錳粒子的SEM照相(圖中之標尺為10μm)
【第3圖】實施例3之四氧化三錳粒子表面之SEM照相(圖中之標尺為1μm)
【第4圖】實施例3之四氧化三錳粒子斷面之SEM照相(圖中之標尺為1μm)
以下，再對本發明之四氧化三錳粒子加以說明。
本發明的四氧化三錳粒子，係以平均一次粒徑2μm以下之四氧化三錳粒子所凝集之粒子，亦即，由平均粒徑2μm以下的四氧化三錳粒子所凝集之二次粒子所構成。當中以平均一次粒徑1μm以下者為佳，0.5μm以下者更佳，0.45μm以下者又更佳，0.4μm以下者再更佳。由於平均一次粒徑為2μm以下，因此可提高與鋰化合物之反應性。
當中之平均一次粒徑，亦即四氧化三錳粒子之一次粒子的平均粒徑以0.1μm以上為佳，超過0.2μm更佳。
本發明的四氧化三錳粒子，係由平均一次粒徑為2μm以下之四氧化三錳所凝集之粒子。由於係一次粒子之凝 集，因而可增加粉末之流動性。如此，使混合步驟前之作業性(處理能力)容易。同時，在與鋰化合物等混合時可將本發明的四氧化三錳粒子粉碎，而使本發明的四氧化三錳粒子所構成之一次粒子分散，因此可與鋰化合物等在具有高反應性之下，進行混合。
本發明中，所謂之「一次粒子」，係在掃描型電子顯微鏡觀察時可確定為單獨粒子的最小單位之粒子。
本發明的四氧化三錳粒子係因一次粒子凝集而使孔隙形成。該孔隙之孔隙體積，以0.4mL/g以上為佳，0.5mL/g以上更佳，0.7mL/g以上又更佳。如此時可使本發明的四氧化三錳粒子成為易粉碎性。但在孔隙之孔隙體積未達0.4mL/g時，會使一次粒子間之凝集過強，因此使四氧化三錳粒子不易粉碎。
本發明之四氧化三錳粒子，須在上述平均一次粒徑及孔隙體積兩者均滿足之下，方可成為作業性及粉碎性均佳之粒子。本發明的四氧化三錳粒子可容易地使孔隙的孔隙體積為2mL/g以下，為1.5mL/g以下更佳，1mL/g以下又更佳。
本發明的四氧化三錳粒子之形狀以球狀為佳，為表面具有氣孔之球狀更佳。在係球狀時可使本發明的四氧化三錳粒子之緻密性容易地增加。又，本發明中所謂之球狀，係形狀不具有銳角部分、且非多面體狀之形狀者，當中，不只真球狀，亦包含成為略球狀等球所變形之球狀、及此類形狀，而表面含有氣孔之形狀者。
本發明的四氧化三錳粒子，常現孔隙以直徑5μm 以下之孔隙為佳，直徑4μm以下之孔隙者更佳，直徑3μm以下之孔隙者再更佳。常現孔隙，係在本發明的四氧化三錳粒子所具有之孔隙中體積為最多的孔隙。在常現孔隙為直徑5μm以下之孔隙時，可使本發明的四氧化三錳粒子，不只為如桌球般的所謂之中空球狀的孔隙構造，且至內部均可存在一次粒子，而且，成為在粒子內均一地分散孔隙之孔隙構造。因此，使本發明的四氧化三錳粒子，雖然為易粉碎性，仍有適度的強度。
由保持易粉碎性之觀點而言，常現孔隙以直徑1μm以上之孔隙較佳，直徑2μm以上之孔隙更佳。
本發明的四氧化三錳粒子，可以水銀壓入法測定，而以直徑10μm以上的孔隙之孔隙體積比(以下，單稱為「直徑10μm以上孔隙之孔隙體積比」)為20%以下較佳，15%以下更佳，10%以下又更佳。在直徑10μm以上孔隙之孔隙體積比為20%以下時，易使與鋰化合物的反應性均一。
本發明中的「孔隙體積比」，係相對於四氧化三錳粒子之全孔隙的合計體積具有特定範圍之直徑的孔隙(如，孔隙直徑10μm以上之孔隙等)之合計體積的比例。又，孔隙的直徑分布及孔隙體積，可採用水銀壓入法而以商品化之孔隙計(porosimeter)測定。
本發明的四氧化三錳粒子，以由水銀壓入法所測定直徑0.1μm以下之孔隙的孔隙面積比(以下，單稱為「直徑0.1μm以下孔隙之孔隙面積比」)為1.5%以上為佳，5%以上更佳。在直徑0.1μm以下的微細孔隙在上述範圍時，可使四氧化三錳粒子易於洗淨，使不純物易於去除。
本發明中的「孔隙面積比」，係相對於四氧化三錳粒子之全孔隙的合計面積具有特定範圍之直徑的孔隙(如，孔隙直徑0.1μm以下之孔隙等)之合計面積的比例。又，孔隙之直徑分布及孔隙面積，可採用水銀壓入法而以商品化之孔隙計測定。
本發明的四氧化三錳粒子，在具有上述孔隙體積 時BET比表面積亦可為任意者。例如，本發明的四氧化三錳粒子之BET比表面積，可為2m2/g以上，為3m2/g以上更佳，5m2/g以上又更佳。
本發明的四氧化三錳粒子，在與鋰化合物混合時須加以粉碎。因此，四氧化三錳粒子的緻密性並無特別之限定，堆積密度，以如未達1.5g/cm3者為佳，1.4g/cm3以下更佳。
本發明的四氧化三錳粒子，粒徑之分布亦可為非單分散(monomodal)，且常現粒徑與平均粒徑不同時亦可。
所謂常現粒徑，即係出現率最高的粒徑。
本發明的四氧化三錳粒子，可使常現粒徑容易地比平均粒徑為大(亦即，常現粒徑>平均粒徑)。因此，常現粒徑以平均粒徑之1.05倍以上(亦即，常現粒徑/平均粒徑≧1.05)為佳，1.1倍以上(亦即，常現粒徑/平均粒徑≧1.1)更佳，1.3倍以上(亦即，常現粒徑/平均粒徑≧1.3)又更佳。
具體地，常現粒徑以6μm以上為佳，9μm以上更佳，特別以11μm以上又更佳。
本發明中的「堆積密度」，係在特定條件下輕拍容器所得到之粉末的體積密度(bulk density)。因此，與將粉末 填充於容器，而在一定之壓力加壓成型之狀態下的粉末之密度，即所謂之加壓密度(press density)不同。堆積密度，可如，以後述實施例中所示之方法測定。
本發明的四氧化三錳粒子在具有上述孔隙體積時，可為任意之粒徑。例如，本發明的四氧化三錳粒子之平均粒徑如以5μm以上為佳，10μm以上更佳。另一方面，平均粒徑之上限，如以50μm以下為佳，20μm以下更佳。
當中所指之本發明的四氧化三錳粒子之平均粒徑，係平均一次粒徑為2μm以下的四氧化三錳所凝集之二次粒子的平均粒徑之意。
本發明中，所指一次粒子及二次粒子的平均粒徑，均為體積平均粒徑之意。
四氧化三錳粒子的構成之四氧化三錳的結晶構造為尖晶石構造。該結晶構造，顯示與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之X射線繞射圖式。
如此四氧化三錳的化學式可表示為Mn3O4。因此，四氧化三錳在以MnOx表示時，錳元素與氧元素之比x，為x=1.33至1.34。然而，本發明的四氧化三錳的構成之四氧化三錳的錳與氧之比x並不限定為1.33至1.34。本發明的四氧化三錳，在具有上述結晶構造時，在以MnOx表示時，亦可為x=1.20至1.40之範圍所示之錳氧化物。x以1.25至1.40為佳，1.30至1.40更佳。
但由提高充放電循環特性之觀點而言，本發明的四氧化三錳粒子，以Ca含量為100重量ppm以下為佳，60重 量ppm以下更佳，特別以30重量ppm以下又更佳。Ca含量越少時越佳。但，在四氧化三錳粒子含5重量ppm之Ca時，作為鋰錳系複氧化物用之原料亦幾乎無影響。
由提高充放電循環特性之觀點而言，本發明的四氧化三錳粒子，以Mg含量為50重量ppm以下為佳，特別以20重量ppm以下更佳。而且，Mg含量越少時越佳。但，在四氧化三錳粒子含1重量ppm之Mg時，作為鋰錳系複氧化物用之原料亦幾乎無影響。
本發明的四氧化三錳粒子，由提高充放電循環特性之觀點而言，以不純物硫酸根(SO4 2-)的含量少為佳。錳氧化物中硫酸根之含量，以1重量%以下為佳，0.5重量%以下更佳，0.3重量%以下又更佳。
其次，再對本發明的四氧化三錳粒子之製造方法加以說明。
本發明的四氧化三錳粒子之製造方法，其特徵在於：包含以錳鹽水溶液直接晶析四氧化三錳之晶析步驟的四氧化三錳粒子之製造方法，該晶析步驟中，係在氧化還原電位0mV以上，且OH-/Mn2+(mol/mol)(以下，稱為「錳莫耳比」)0.55以下以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合而得到漿料，且該漿料之固形物分濃度為2重量%以下。
本發明，亦為包含由錳鹽水溶液直接晶析四氧化三錳之晶析步驟的四氧化三錳粒子之製造方法。所謂直接晶析四氧化三錳，係以錳鹽水溶液不經由錳氫氧化物而得到四氧化三錳。當中，包含由錳鹽水溶液完全不生成錳氫氧化物之結晶 相的樣態、或者、在短時間析出錳氫氧化物之微結晶後，在成長為六角板狀之結晶前添加至四氧化三錳中的樣態。
因此，本發明的晶析步驟中，係由錳鹽水溶液析出錳氫氧化物結晶，而此並不含藉由氧化劑氧化之步驟。
本發明的製造方法，在晶析步驟中，包含在上述氧化還原電位及錳莫耳比之下以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合的步驟。如此，可由錳鹽水溶液直接晶析四氧化三錳。亦即，本發明的製造方法，係不經由以錳水溶液生成錳氫氧化物結晶之步驟，而可析出四氧化三錳者。
當中，由錳水溶液直接析出四氧化三錳，係指，不經由錳水溶液生成六角板狀的錳氫氧化物之結晶，當中，包含完全不生成錳氫氧化物結晶相之樣態、及、在短時間析出錳氫氧化物微結晶後，在成長為六角板狀之結晶前轉換為四氧化三錳的樣態。
又，是否生成六角板狀之錳氫氧化物結晶，可由觀察所得到之四氧化三錳的粒子形狀判斷。
先前之製造方法，係包含在最初在還原氣體下由錳水溶液生成氫氧化錳之步驟，之後，再於氧氣或空氣等氧化氣體下加以氧化生成四氧化三錳之步驟。該類製造方法，在得到四氧化三錳時有在步驟中途變換反應氣體之必要。因此，此類經由氫氧化錳之製造方法，無法連續地製造四氧化三錳，又或，易使製造步驟變為複雜。
相對地，本發明的製造方法，係以上述之氧化還原電位及錳莫耳比製造四氧化三錳，而可由錳鹽水溶液直接晶 析四氧化三錳。因此，本發明的製造方法無在步驟中途變換反應氣體之必要。如此，本發明的製造方法，因在製造中無變換氣體之必要，而可以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合而連續地製造四氧化三錳粒子。
本發明的製造方法中所使用之錳鹽水溶液，只要為含有錳離子的水溶液即可，其例可舉如：硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、及乙酸錳等之水溶液、及以金屬錳、錳氧化物等在硫酸、鹽酸、硝酸、及乙酸等各種酸水溶液中溶解者。
錳鹽水溶液之錳離子濃度可選擇任意之濃度，而以如錳離子濃度0.1mol/L以上較佳。在錳鹽水溶液之錳離子濃度為0.1mol/L以上時，可有效率地得到四氧化三錳粒子。
錳鹽水溶液之溫度係以40℃以上為佳，60℃以上、95℃以下更佳，70℃以上、80℃以下又更佳。在析出時在錳鹽水溶液的溫度在此範圍時，可促進四氧化三錳之晶析，而且，可容易地使四氧化三錳之粒徑均一。
本發明的製造方法中所使用之鹼水溶液，只要為顯示鹼性之水溶液即可，可舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液。
鹼水溶液的濃度並無限定，在本發明的錳莫耳比之下時，與錳鹽水溶液的濃度可為任意之關係。如，鹼水溶液對氫氧化物離子(OH-)之濃度以0.1mol/L以上為佳，0.2mol/L以上更佳。
錳鹽水溶液與鹼水溶液混合之步驟，係在氧化還原電位0mV以上進行。而在氧化還原電位未達0mV時，可生 成四氧化三錳以外之錳氧化物。在使四氧化三錳可容易地由錳離子直接晶析時，氧化還原電位以40mV以上為佳，60mV以上更佳，80mV以上又更佳。
在氧化還原電位高時易使所得到之四氧化三錳為單一相，在300mV以下時更易，在200mV以下時，又更易得到單一相之四氧化三錳。再者，氧化還原電位可以相對於標準氫電極(Standard Hydrogen Electrode：SHE)之值求出。
錳鹽水溶液與鹼水溶液，可在錳莫耳比為0.55以下混合。而在錳莫耳比超過0.55時，會使四氧化三錳不易得到單一相。錳莫耳比以0.52以下為佳，0.5以下更佳。
同時，在錳莫耳比為0.35以上，更好是0.4以上，又更好是0.45以上時，可有效率地製造四氧化三錳粒子。
如此以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合，再使四氧化三錳晶析，即可得到含該四氧化三錳之漿料。該漿料之固形物分濃度以2重量%以下為佳，1.5重量%以下更佳，1重量%以下又更佳。在漿料之固形物分濃度為2重量%以下時，可使四氧化三錳的一次粒子形成由適當之強度所凝集的二次粒子，因此使本發明之四氧化三錳粒子為易粉碎性。由生產效率之觀點而言，漿料之固形物分濃度的下限，以如固形物分濃度為0.1重量%以上為佳。當中，所指之固形物分濃度係漿料中之四氧化三錳的濃度。
在使漿料的固形物分濃度在上述範圍，而且，為固定時又更佳。在使漿料的固形物分濃度固定時，可使所得到的四氧化三錳粒子在粉碎性方面易於均質。使漿料之固形物分 濃度固定之方法，可如以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合並同時地，使一部分之漿料進行循環。
晶析步驟中，又以再使該漿料中之四氧化三錳熟成為佳。如此，可促進一次粒子之凝集，而容易得到適度大小之四氧化三錳粒子。由工業上之觀點而言，熟成時間以10分鐘以上為佳，30分鐘以上更佳，60分鐘以上又更佳。
當中，所指之熟成，即使晶析之四氧化三錳粒子滯留在該漿料中。
本發明的四氧化三錳粒子之製造方法，又以使用氧化劑使四氧化三錳晶析為佳。氧化劑的種類並無特別之限定，可例舉如含氧氣之氣體(含空氣)、及過氧化氫等。但在可簡便地使用上，氧化劑以使用含氧氣之氣體為佳，使用空氣更佳。
本發明的製造方法，在滿足上述之氧化還原電位及錳莫耳比之下使錳鹽水溶液與鹼水溶液混合，而且，再使所得到之漿料滿足固形物分濃度時，即可使所得到之四氧化三錳粒子，以一次粒子而以適當之強度凝集形成二次粒子，而成為易粉碎性。因此，上述之氧化還原電位，在滿足錳莫耳比及所得到之漿料的固形物分濃度時，錳鹽水溶液與鹼水溶液混合的方法可選擇任意之方法。
混合的方法，可舉如：在使氧化還原電位及錳莫耳比在本發明之範圍之下直接混合錳鹽水溶液及鹼水溶液的方法；以及，在水及漿料等之溶劑中，使氧化還原電位及錳莫耳比在本發明之範圍之下添加錳鹽水溶液及鹼水溶液，再加以混 合之方法。
由使錳鹽水溶液與鹼水溶液可完全且均一地反應之觀點而言，混合的方法以在溶劑中添加錳鹽水溶液及鹼水溶液，再加以混合之方法較佳。該情形下，可在溶劑中氧化還原電位及錳莫耳比在本發明的範圍下將錳鹽水溶液與鹼水溶液混合。更佳之混合方法，可如：以錳鹽水溶液及鹼水溶液各以相對於溶劑以一定之速度添加在溶劑中加以混合之方法；及以使錳鹽水溶液與鹼水溶液之錳莫耳比在本發明的錳莫耳比之範圍下的添加速度添加在溶劑中加以混合的方法。再更佳之混合方法，可如：使用水等而不含錳離子之溶劑，以使錳鹽水溶液與鹼水溶液之錳莫耳比在本發明的錳莫耳比之範圍下的添加速度添加在溶劑中加以混合之方法。在錳鹽水溶液與鹼水溶液如此添加、混合時，不惟可使所得到之漿料的固形物分濃度之控制容易，亦可使四氧化三錳粒子之連續製造更易於進行。
本發明的四氧化三錳粒子之製造方法，又以在錳鹽水溶液與鹼水溶液混合時不使用錯化劑為佳。本發明中的錯化劑，指氨水、銨鹽、聯胺、及EDTA、及其他與此類物種同樣具有錯化能者。
此類錯化劑，可影響四氧化三錳之析出反應。因此，在錯化劑存在下所得到的四氧化三錳粒子，易得到與本發明的四氧化三錳粒子不同的孔隙體積、凝集狀態等。
所以，以本發明的製造方法，不只可製造易粉碎性之四氧化三錳粒子，亦可製造以具有與鋰化合物為高反應性 的一次粒子所凝集之四氧化三錳粒子。
以本發明的製造方法所得到之四氧化三錳粒子，亦可再燒成為三氧化二錳。
本發明的四氧化三錳粒子，亦可作為鋰複氧化物之錳原料使用。以下，再對使用本發明的四氧化三錳粒子為錳原料，以製造鋰複氧化物的方法加以說明。
本發明之鋰複氧化物的製造方法，包含以上述四氧化三錳粒子與鋰及鋰化合物的至少一方混合之混合步驟、及熱處理之加熱步驟。
在混合步驟中，為在以四氧化三錳粒子與鋰化合物混合時，使鋰複氧化物之鋰二次電池正極材料的特性改善，亦可再添加異種金屬化合物。異種金屬化合物，係具有與構成元素之錳及鋰不同之金屬元素者。如，所含之構成元素為選自：Al、Mg、Ni、Co、Cr、Ti及Zr之群的至少1種以上的化合物。但添加此類異種金屬化合物時仍可得到同樣的效果。
鋰化合物，可使用任何之種類。鋰化合物之例，可舉如：氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、及烷基鋰等。較佳之鋰化合物，可舉如：氫氧化鋰、氧化鋰、及碳酸鋰等。
因此以本發明的四氧化三錳為原料所得到之鋰複氧化物，可作為鋰離子二次電池的正極活性物質使用。
實施例
其次，再以實施例具體地說明本發明，惟本發明 並不受此等實施例所限定。各實施例及比較例之評估係如下進行。
(堆積密度)
係將試驗品5g填充於10mL之量筒中，以經過200次輕拍後之密度為堆積密度。
(SEM觀察)
係試驗品以商品化之掃描型電子顯微鏡(商品名：JSM-6390LV型，日本電子公司製造)進行觀察。SEM觀察，係對試驗品之表面、及斷面進行。再者，斷面之SEM觀察，係對試驗品以樹脂包埋，將其切斷後，切斷面再經過研磨而以所得到之平滑面進行。
(平均一次粒徑)
係對試驗品之表面以倍率10000倍所攝影之SEM照相，測定100個以上之粒徑，再予以平均作為平均一次粒徑。
(平均粒徑、常現粒徑)
係測定四氧化三錳粒子之平均粒徑及常現粒徑而使用商品化之粒度測定裝置(商品名：MICROTRAC HRA 9320-X100，日機裝公司製造)。再者，在測定前係將試驗品分散於純水中作為測定溶液，其中並添加氨水為pH8.5。
(X射線繞射測定)
試驗品之結晶相係以X射線繞射測定。測定係以一般之X射線繞射裝置測定。射線源使用CuKα射線(λ=1.5405Å)，測定型式為階段掃描，掃描條件以每秒0.04°、測定時間3秒鐘、及在測定範圍2θ下測定5°至80°之範圍。
(BET比表面積)
試驗品之BET比表面積，係以單點BET法之氮氣吸附測定。再者，BET比表面積測定中所使用之試驗品，係在BET比表面積之測定前，先經過150℃加熱40分鐘脫氣處理。
(化學組成分析)
係將試驗品以鹽酸及過氧化氫之混合水溶液溶解，再以ICP法求出Na、Mg、Ca、Li、SO4 2-及Mn之含量。
(孔隙分布之測定)
本發明中，試驗品之孔隙分布係以水銀壓入法求出。孔隙分布之測定，係以商品化之水銀孔隙計(商品名：Pore Sizer 9510，Micromeritics儀器公司製造)，在壓力範圍由空氣氣壓至414MPa下測定。在該壓力範圍下可測定之孔隙直徑範圍為0.003μm以上400μm以下。
再以相對於孔隙分布之測定所得到的孔隙體積之累積求出直徑10μm以下孔隙體積之比例，作為直徑10μm以下孔隙之體積比。直徑2μm以下孔隙之體積比亦可同樣地求出。
再者，以孔隙分布測定所得到之孔隙體積中出現率最高之直徑的孔隙為常現孔隙。
以相對於孔隙分布測定所得到的孔隙面積之累積求出直徑0.1μm以下孔隙的面積之比例，即為10μm以下孔隙之面積比。直徑0.05μm以下孔隙之面積比亦可同樣地求出。再者，孔隙分測定之前處理，係將試驗品以100℃靜置乾燥。
〔實施例1〕
先在80℃之純水中以空氣通入，並同時加以攪拌。之後在固定該純水之氧化還原電位為100mV之下，同時再各於該純水中添加2mol/L之硫酸錳鹽水溶液、及0.25mol/L之氫氧化鈉水溶液並使錳氧化物析出，即可得到漿料(以下，稱為「混合反應漿料」)。
再以添加硫酸錳鹽水溶液及氫氧化鈉水溶液使OH-/Mn2+(mol/mol)(以下，稱為「錳莫耳比」)為0.46，以硫酸錳鹽水溶液及氫氧化鈉水溶液連續添加於混合反應漿料中。
在使錳氧化物析出之後，再調整混合反應漿料之循環速度，並在使混合反應漿料中四氧化三錳之固形物分濃度為0.95重量%之下反應8小時。
該反應之後，再將混合反應漿料回收，經過過濾、洗淨後，加以乾燥即可得到錳氧化物。
該所得到的錳氧化物之X射線繞射圖式，與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之圖式，因此該結晶相為尖晶石構造。而且，該錳氧化物之錳的氧化度在以MnOx表示時，x=1.34。由此些結果可確定，所得到之錳氧化物為四氧化三錳粒子單一相。
實施例1之四氧化三錳粒子的評估結果如表1所示。
同時，再對該所得到之四氧化三錳粒子，依照JIS R1628的測定方法測定密度(以下，稱為「JIS密度」)。結果，實施例1之四氧化三錳粒子的JIS密度為1.54g/cm3，為堆積密 度之1.1倍。
〔實施例2〕
除反應時間為1.5小時以外以如實施例1的同樣方法操作可得到錳氧化物。
該所得到的錳氧化物之X射線繞射圖式，與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之圖式，因此該結晶相為尖晶石構造。而且，該錳氧化物之錳的氧化度在以MnOx表示時，x=1.35。由此些結果可確定，所得到之錳氧化物為四氧化三錳粒子單一相。
實施例2之四氧化三錳粒子的評估結果如表1所示。
〔實施例3〕
除以硫酸錳鹽水溶液之濃度為0.2mol/L，以及，反應時間為9小時以外以如實施例1的同樣方法操作可得到錳氧化物。
該所得到的錳氧化物之X射線繞射圖式，與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之圖式，因此該結晶相為尖晶石構造。而且，該錳氧化物之錳的氧化度在以MnOx表示時，x=1.34。由此些結果可確定，所得到之錳氧化物為四氧化三錳粒子單一相。
實施例3之四氧化三錳粒子的評估結果如表1所示。
〔實施例4〕
除以硫酸錳鹽水溶液之濃度為0.2mol/L，混合反 應漿料中的四氧化三錳之固形物分濃度為0.56重量%，以及，反應時間為30分鐘以外以如實施例1的同樣方法操作可得到錳氧化物。
該所得到的錳氧化物之X射線繞射圖式，與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之圖式，因此該結晶相為尖晶石構造。而且，該錳氧化物之錳的氧化度在以MnOx表示時，x=1.34。由此些結果可確定，所得到之錳氧化物為四氧化三錳粒子單一相。
實施例4之四氧化三錳粒子的評估結果如表1所示。
〔比較例1〕
除在錳氧化物析出後，調整混合反應漿料之循環速度，使混合反應漿料中之四氧化三錳固形物分濃度為5.46重量%之下反應48小時以外以如實施例1的同樣方法操作可得到錳氧化物。
該所得到的錳氧化物之X射線繞射圖式，與JCPDS圖式之No.24-734的X射線繞射圖式為同等之圖式，因此該結晶相為尖晶石構造。而且，該錳氧化物之錳的氧化度在以MnOx表示時，x=1.34。由此些結果可確定，所得到之錳氧化物為四氧化三錳粒子單一相。
比較例1的四氧化三錳，堆積密度為2.2g/cm3因此為高緻密性，但平均一次粒徑大，而且，孔隙體積亦小。
比較例1之四氧化三錳粒子的評估結果如表1所示。
產業上利用之可能性
因此本發明的四氧化三錳，操作性優異、工業上之作業性容易而適於使用作為鋰錳系複氧化物之錳原料。
再者，在此亦引用2012年4月20日提出申請之日本專利申請2012-096297號之說明書、專利申請範圍、說明圖及摘要之全部內容，並為揭示本發明之說明書，所取用。

Claims (14)

  1. 一種四氧化三錳粒子，其特徵在於：由平均一次粒徑為2μm以下之四氧化三錳一次粒子所凝集而構成，且孔隙的孔隙體積為0.4mL/g以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之四氧化三錳粒子，其中常現孔隙為直徑5μm以下之孔隙。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之四氧化三錳粒子，其中以水銀壓入法測定之直徑10μm以上的孔隙之孔隙體積比為20%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之四氧化三錳粒子，其中平均粒徑為5μm以上50μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之四氧化三錳粒子，其中常現粒徑比平均粒徑為大。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之四氧化三錳粒子，其中硫酸根之含量為0.5重量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之四氧化三錳粒子，其中平均一次粒徑在0.2μm以上而在0.5μm以下。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之四氧化三錳粒子，其中孔隙之孔隙體積為2mL/g以下。
  9. 一種製造方法，其特徵在於：如申請專利範圍第1至8項中任一項之四氧化三錳粒子之製造方法，其中包含以錳鹽水溶液直接晶析四氧化三錳之晶析步驟，該晶析步驟中，在氧化還原電位0mV以上，而且，OH-/Mn2+(mol/mol)0.55以下以錳鹽水溶液與鹼水溶液混合而得到漿料，且該漿料 之固形物分濃度為2重量%以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造方法，其中氧化還原電位為60mV以上200mV以下。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之製造方法，其中在前述晶析步驟中，以固形物分濃度2重量%以下之漿料熟成10分鐘以上。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之製造方法，其中錳鹽水溶液的溫度為60℃以上95℃以下。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之製造方法，其中OH-/Mn2+(mol/mol)為0.35以上。
  14. 一種鋰複氧化物之製造方法，具有以如申請專利範圍第1至8項中任一項之四氧化三錳粒子與鋰化合物混合之混合步驟、及熱處理之加熱步驟。
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