CN106458629A - 插有锂的二氧化钛、由其制得的钛酸锂颗粒以及相应的方法 - Google Patents

插有锂的二氧化钛、由其制得的钛酸锂颗粒以及相应的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适用于电池电极中的含锂颗粒的制备方法，所述方法包括形成包含二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；以及在密封的压力容器中，在升高了的温度下加热所述混合物，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：二氧化钛颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛颗粒的颗粒形状。本发明还提供一种电池，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含按照本发明制得的插入了锂的二氧化钛颗粒或钛酸锂尖晶石颗粒。

Description

插有锂的二氧化钛、由其制得的钛酸锂颗粒以及相应的方法
发明领域
本发明涉及适用于锂离子电池的阳极中的插有锂的二氧化钛颗粒和钛酸锂颗粒、以及形成这些颗粒的方法。
背景
锂离子电池是依靠锂离子在电极之间移动的可充电池。这种电池因其高能量密度、高功率密度以及快速充放电特性而常用于各种电子器件中。阳极通常由石墨组成，而阴极则通常由诸如LiCoO2这样的插有锂的材料组成，电极通过诸如非水性溶剂中的LiPF6这样的液体电解质相连。
本领域需要改善的用于锂离子电池的阳极材料，以替代常规的碳基材料，例如石墨，所述常规的碳基材料在一些情况下可能具有相对较短的循环寿命和相对较长的充电时间的缺陷。具有尖晶石晶体结构(即，Li4Ti5O12或被称为LTO)的钛酸锂正越来越多地被用作锂离子电池中的阳极材料，尤其是用于电动汽车和能量储存应用中。钛酸锂随着锂离子在充电过程中被插入而转变为岩盐晶体结构，并随着锂离子的解离而变回尖晶石晶体结构。相比于碳材料，钛酸锂因充/放电而经历的晶格体积变化要小得多，且即使当与正电极短路时也产生很少的热量，从而防止了火灾事故，确保了高度的安全性。另外，使用钛酸锂作为阳极材料会导致更长的电池寿命(可进行更多个循环的充电)和更短的充电时间(数分钟vs数小时)。
非常需要钛酸锂为晶体高度有序且相纯度高的立方型尖晶石结构，以在锂离子电池中得到高水平的性能。钛酸锂尖晶石，如同其它陶瓷材料，可通过常规的固态反应方法来制备；即，将氧化物组分混合在一起，加热或烧制该混合物以促进该固态反应。由于这些固态反应物的动力学限制，难以实现具有均匀粒度和形态的高纯度相。而且，锂可能因为锂化合物的挥发性而在加热或烧制过程中损失。
为了克服这些限制，提出了包含一种或多种溶解或悬浮在溶剂中的锂或钛化合物的湿法化学技术。然而，这些方法中的许多具有某些缺点，例如缺乏反应控制、不均匀的反应、以及/或者无法充分控制颗粒形态、粒度或结晶度。本领域仍然需要一种用于锂离子电池应用中的具有受控的粒度和形态的钛酸锂尖晶石颗粒的形成方法。
发明内容
本发明提供适用于锂离子电池电极中的含锂颗粒的形成方法。例如，本发明可提供有利地具有小粒度(例如纳米尺寸范围)、窄粒度分布和高结晶度的高品质钛酸锂颗粒。在某些实施方式中，使用按照本发明制得的含锂颗粒可导致相比于碳基电极，在爆炸和火灾方面提供更好的安全性、提供更长的电池寿命和更短的充电时间的电池电极。
在一个方面中，本发明提供一种适用于电池电极中的含锂颗粒的制备方法，所述方法包括：
a)形成包含二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；以及
b)在密封的压力容器中，在升高了的温度下加热所述混合物，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：二氧化钛颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛颗粒的颗粒形状。
通常，所述插入了锂的二氧化钛颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约10％以内(例如在约5％以内)。在某些有利的实施方式中，所述二氧化钛前体颗粒和所述插入了锂的二氧化钛颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：小于约100nm的平均一次粒度；整体上呈球形；中孔范围内的平均颗粒内孔径；单分散的粒度分布；以及单分散的颗粒内孔径分布。
用于本发明中的锂化合物可以是各种各样的，例子包括氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂以及它们的组合。升高了的温度通常至少约为80℃，加热步骤中的压力通常是自生的。在某些实施方式中，混合物的pH大于约9。通常，加热步骤中向混合物施加的压力至少约为20psig。在一种实施方式中，混合物中锂化合物的量基于二氧化钛颗粒的重量在约2～约20重量％之间。
如果需要，该方法还可包括煅烧所述插入了锂的二氧化钛颗粒以形成钛酸锂尖晶石颗粒(例如煅烧步骤包括在不超过约650℃的温度下加热所述插入了锂的二氧化钛颗粒)。在某些实施方式中，钛酸锂尖晶石颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：小于约100nm的平均一次粒度；中孔范围内的平均颗粒内孔径；单分散的粒度分布；以及单分散的颗粒内孔径分布。有利地，所述钛酸锂尖晶石颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约10％以内。
在另一种实施方式中，本发明提供一种适用于电池电极中的含锂颗粒的制备方法，所述方法包括：
a)形成包含二氧化钛前体纳米颗粒和锂化合物水溶液的混合物；
b)在密封的压力容器中，在自生的压力和至少约为80℃的温度下对所述混合物进行至少约2小时的加热，以形成插入了锂的二氧化钛纳米颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：二氧化钛纳米颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛纳米颗粒的颗粒形状；以及
c)可选地，煅烧所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒以形成钛酸锂尖晶石纳米颗粒。
在另一种实施方式中，本发明提供一种适用于电池电极中的含锂颗粒的制备方法，所述方法包括：
a)通过以下方法制备所述二氧化钛前体颗粒：形成钛盐和有机酸的水溶液，在升高了的温度下且可选地在二氧化钛晶种材料的存在下使所述水溶液热水解，从而在母液中生成二氧化钛前体颗粒；
b)将所得到的所述二氧化钛前体颗粒从所述母液中分离出来；
c)可选地，干燥分离出的所述二氧化钛前体颗粒；
d)形成包含所述二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；
e)在密封的压力容器中，在自生的压力和至少约为80℃的温度下对所述混合物进行至少约2小时的加热，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：前体二氧化钛前体颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和所述前体二氧化钛前体颗粒的颗粒形状；以及
f)可选地，煅烧所述插入了锂的二氧化钛颗粒以形成钛酸锂尖晶石颗粒。
在另一个方面中，本发明提供一种电池(例如锂离子电池)，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含按照上述方法中的任一种制得的插入了锂的二氧化钛颗粒或钛酸锂尖晶石颗粒。
在另一个方面中，本发明提供一种电池(例如锂离子电池)，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含插入了锂的二氧化钛颗粒。这些插入了锂的二氧化钛颗粒可通过例如以下各项中的一项或多项来表征：小于约100nm的平均一次粒度；整体上呈球形；中孔范围内的平均颗粒内孔径；单分散的粒度分布；以及单分散的颗粒内孔径分布。
在另一个方面中，本发明提供插入了锂的二氧化钛纳米颗粒，其包含基于所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒的总重量约1～约12重量％的锂，其中，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：整体上呈球形；中孔范围内的平均颗粒内孔径；单分散的粒度分布；以及单分散的颗粒内孔径分布。在一种实施方式中，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒具有整体上呈球形以及单分散粒度分布的特征，其中，所述纳米颗粒具有不超过约80nm的平均一次粒度和粒度的单分散性，以使所有颗粒的一次粒度与所述平均一次粒度相差在约10％以内。
另外，本发明提供通过以下各项中的一项或多项表征的钛酸锂尖晶石纳米颗粒：中孔范围内的平均颗粒内孔径；单分散的粒度分布；以及单分散的颗粒内孔径分布。在某些实施方式中，所述钛酸锂尖晶石纳米颗粒具有不超过约80nm的平均粒度和粒度的单分散性，以使所有颗粒的一次粒度与所述平均一次粒度相差在约10％以内。这种钛酸锂尖晶石纳米颗粒可用于电池(例如锂电池)中，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含钛酸锂尖晶石纳米颗粒。
本发明包括但不限于以下实施方式。
实施方式1：一种适用于电池电极中的含锂颗粒的制备方法，所述方法包括：
a)形成包含二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；以及
b)在密封的压力容器中，在升高了的温度下加热所述混合物，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：二氧化钛颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛颗粒的颗粒形状。
实施方式2：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述插入了锂的二氧化钛颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约10％以内。
实施方式3：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述插入了锂的二氧化钛颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约5％以内。
实施方式4：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述二氧化钛前体颗粒和所述插入了锂的二氧化钛颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)小于约100nm的平均一次粒度；
b)整体上呈球形；
c)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
d)单分散的粒度分布；
e)双峰的粒度分布；以及
f)单分散的颗粒内孔径分布。
实施方式5：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述锂化合物选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂以及它们的组合。
实施方式6：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述升高了的温度至少约为80℃，且所述加热步骤中的压力是自生的。
实施方式7：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述混合物的pH大于约9。
实施方式8：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述加热步骤中向所述混合物施加的所述压力至少约为20psig。
实施方式9：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述混合物中所述锂化合物的量基于所述二氧化钛颗粒的重量在约2～约20重量％之间。
实施方式10：任意前述或后续实施方式的方法，其中，还包括煅烧所述插入了锂的二氧化钛颗粒以形成钛酸锂尖晶石颗粒。
实施方式11：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述煅烧步骤包括在不超过约650℃的温度下加热所述插入了锂的二氧化钛颗粒。
实施方式12：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述钛酸锂尖晶石颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)小于约100nm的平均一次粒度；
b)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
c)单分散的粒度分布；
d)双峰的粒度分布；以及
e)单分散的颗粒内孔径分布。
实施方式13：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述钛酸锂尖晶石颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约10％以内。
实施方式14：任意前述或后续实施方式的方法，其包括：
a)形成包含二氧化钛前体纳米颗粒和锂化合物水溶液的混合物；
b)在密封的压力容器中，在自生的压力和至少约为80℃的温度下对所述混合物进行至少约2小时的加热，以形成插入了锂的二氧化钛纳米颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：二氧化钛纳米颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛纳米颗粒的颗粒形状；以及
c)可选地，煅烧所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒以形成钛酸锂尖晶石纳米颗粒。
实施方式15：任意前述或后续实施方式的方法，其中，所述二氧化钛前体纳米颗粒、所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒和所述钛酸锂尖晶石纳米颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
b)单分散的粒度分布；
c)双峰的粒度分布；以及
d)单分散的颗粒内孔径分布。
实施方式16：任意前述或后续实施方式的方法，其包括：
a)通过以下方法制备所述二氧化钛前体颗粒：形成钛盐和有机酸的水溶液，在升高了的温度下且可选地在二氧化钛晶种材料的存在下使所述水溶液热水解，从而在母液中生成二氧化钛前体颗粒；
b)将所得到的所述二氧化钛前体颗粒从所述母液中分离出来；
c)可选地，对分离出的所述二氧化钛前体颗粒进行干燥；
d)形成包含所述二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；
e)在密封的压力容器中，在自生的压力和至少约为80℃的温度下对所述混合物进行至少约2小时的加热，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：所述前体二氧化钛前体颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和所述前体二氧化钛前体颗粒的颗粒形状；以及
f)可选地，煅烧所述插入了锂的二氧化钛颗粒以形成钛酸锂尖晶石颗粒。
实施方式17：一种电池，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含按照包括任意上述实施方式的本文所阐述的任意方法制得的插入了锂的二氧化钛颗粒或钛酸锂尖晶石颗粒。
实施方式18：一种适用于锂离子电池电极中的含锂颗粒，其包含：
a)多个通过以下各项中的一项或多项表征的插入了锂的二氧化钛颗粒：
i.小于约100nm的平均一次粒度；
ii.整体上呈球形；
iii.中孔范围内的平均颗粒内孔径；
iv.单分散的粒度分布；
v.双峰的粒度分布；以及
vi.单分散的颗粒内孔径分布；或
b)多个通过以下各项中的一项或多项表征的钛酸锂尖晶石纳米颗粒：
i.中孔范围内的平均颗粒内孔径；
ii.单分散的粒度分布；
iii.双峰的粒度分布；以及
iv.单分散的颗粒内孔径分布。
实施方式19：任意前述或后续实施方式的颗粒，其中，所述插入了锂的二氧化钛颗粒呈纳米颗粒状，且包含基于所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒的总重量约1～约12重量％的锂，其中，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)整体上呈球形；
b)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
c)单分散的粒度分布；
d)双峰的粒度分布；以及
e)单分散的颗粒内孔径分布。
实施方式20：任意前述或后续实施方式的颗粒，其中，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒具有整体上呈球形以及单分散粒度分布的特征，其中，所述纳米颗粒具有不超过约80nm的平均一次粒度和粒度的单分散性，以使所有颗粒的一次粒度与所述平均一次粒度相差在约10％以内。
实施方式21：任意前述或后续实施方式的颗粒，其中，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过基本上如图6所示的XRD衍射图谱来表征。
实施方式22：任意前述或后续实施方式的颗粒，其中，所述钛酸锂尖晶石纳米颗粒具有不超过约80nm的平均一次粒度和粒度的单分散性，以使所有颗粒的一次粒度与所述平均一次粒度相差在约10％以内。
实施方式23：一种电池，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含按照包括任意上述颗粒实施方式的本文所阐述的任意含锂颗粒。
通过结合在下文简要描述的附图来阅读以下详细描述，可使本发明的这些以及其它特征、方面和优势显而易见。本发明包括两种、三种、四种或更多种上述实施方式的结合、和两个、三个、四个或更多个本文所阐述的特征或元素的结合，无论这些特征或元素是否在本文所描述的特定实施方式中明确结合。本文旨在用于整体性阅读，所公开的方法在任何其各种方面和实施方式中的任何可分割特征或元素都应当被视为旨在成为可结合的特征或元素，除非上下文中另有明确规定。
附图的简要说明
以上概括地描述了本发明，下面将结合附图进行描述，附图不一定按照比例绘制，其中：
图1是按照本发明的一种实施方式的前体二氧化钛纳米颗粒的SEM照片；
图2是按照本发明的一种实施方式的插入了锂的二氧化钛纳米颗粒的SEM照片；
图3是按照本发明的一种实施方式的钛酸锂纳米颗粒的SEM照片；
图4A和4B是按照本发明的一种实施方式的钛酸锂纳米颗粒在不同放大倍数下的TEM照片；
图5是按照本发明的一种实施方式的前体二氧化钛纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱，以标准锐钛矿型二氧化钛图谱条(pattern bar)为参照；
图6是按照本发明的一种实施方式的插入了锂的二氧化钛纳米颗粒的XRD图谱，以标准锐钛矿型二氧化钛图谱条为参照；
图7是按照本发明的一种实施方式的钛酸锂纳米颗粒的XRD图谱，以标准钛酸锂尖晶石图谱条为参照；以及
图8是一种示例性的锂离子电池的示意图，其中，本发明的插入了锂的二氧化钛纳米颗粒或钛酸锂纳米颗粒可被用于电极材料的一部分。
发明详述
下面将通过各种实施方式更详细地描述本发明。这些实施方式，从而使公开充分且完整，能够向本领域技术人员完全地展示本发明的范围。实际上，本发明可以以多种不同的形式实施，不应被看作仅限于本发明所述的实施方式；而是，提供这些实施方式用以使本公开内容满足适用的法律要求。本文中，类似的附图标记指代类似的元件。在本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数形式，除非上下文中另有明确规定。
I.二氧化钛前体颗粒
用于本发明中的二氧化钛(TiO2)前体颗粒可以是各种各样的，具体而言，粒度、颗粒形态、多晶型晶体、晶粒尺寸、孔径等可在本发明的某些实施方式中各异。TiO2的锐钛矿型多晶物和金红石多晶物都可用于实施本文所述的具有创造性的方法，但优选锐钛矿型晶体结构。在某些实施方式中，这些前体颗粒可被表征为具有完全或基本上纯的锐钛矿型晶体结构，例如由大于约95％的锐钛矿相组成的TiO2颗粒。
本发明并不具体限定前体TiO2颗粒的粒度。但通常优选在电极应用中使用具有窄粒度分布的超细颗粒。所以在某些实施方式中，用于本发明中的前体TiO2颗粒可被表征为超细颗粒或纳米颗粒。如本文所用，术语“超细颗粒”或“纳米颗粒”是指具有至少一个小于100nm的维度的颗粒。用于本发明中的超细颗粒通常会具有不超过约100nm、更常见的是不超过约80nm、且在一些实施方式中不超过约50nm的平均一次粒度，所述平均一次粒度通过以下方法测定：对透射电子显微镜(“TEM”)图像或扫描电子显微镜(“SEM”)图像的显微照片进行视觉检视，测量图像中颗粒的直径，并且基于TEM或SEM图像的放大倍数计算被测量颗粒的平均一次粒度。颗粒的一次粒度是指完全包围该颗粒的最小直径球体。上述尺寸范围是指具有尺寸分布的颗粒的平均值。
在某些实施方式中，前体TiO2颗粒可以粒度分布来表征。在某些实施方式中，这些颗粒可被视为单分散的，意味着该颗粒群在粒度上是高度均匀的。可用于本发明中的某些单分散的颗粒群可被表征为由一次粒度与该颗粒群平均一次粒度相差在20％以内、或15％以内、或10％以内(即，该群中所有颗粒的一次粒度在平均一次粒度附近的给定百分比范围以内)的颗粒组成。在一种示例性的实施方式中，平均一次粒度约为50nm，且群中所有颗粒的一次粒度在约40～约60nm的范围内(即，与平均一次粒度相差在20％以内)。
可在不偏离本发明的条件下使用其它粒度范围，例如具有至少一个小于1000μm(例如约50μm～约1000μm)的维度的微颗粒。还可使用具有本文所述范围以内的不同平均粒度(例如双峰的颗粒分布)的颗粒的混合物。
TiO2前体颗粒的颗粒形态(即，形状)还可在不偏离本发明的条件下改变。在某些实施方式中，这些前体颗粒整体上呈球形。优选前体颗粒展现出高度均匀的颗粒形态，意味着该颗粒群内的颗粒形状存在相对很小的差异。
适用于本发明的TiO2颗粒还可通过不同的晶粒尺寸来表征，其中，有利的尺寸范围是小于约20nm，例如小于约15nm、或小于约12nm(例如约4nm～约12nm)。
这些前体颗粒还可通过不同的孔径分布(颗粒内孔和颗粒间孔)来表征，以及通过不同的表面积来表征。示例性的颗粒内孔径包括范围在例如约2nm～约12nm内的中孔尺寸中的平均孔径，而示例性的颗粒间孔径则包括约15nm～约80nm的平均孔径范围。用于本发明中的前体颗粒的示例性平均BET比表面积包括约50m2/g～约400m2/g(例如约100～约300m2/g或约120～约250m2/g)。本领域普通技术人员应当理解的是，BET比表面积是指基于期刊《美国化学学会杂志》(The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938))中刊登的Brunauer-Emmett-Teller方法，按照ASTMD 3663-78标准，利用氮气吸附测得的比表面积。也可使用BET方法来进行孔径的测量。
在某些实施方式中，前体TiO2颗粒可以孔径分布来表征。在某些实施方式中，这些颗粒可被视为在孔径上是单分散的，意味着该颗粒群在孔径上是高度均匀的。可用于本发明中的某些单分散的颗粒群可被表征为由孔径与该颗粒群平均颗粒内孔径(或颗粒间孔径)相差在20％以内、或15％以内、或10％以内(即，该群中所有颗粒的孔径在平均孔径附近的给定百分比范围以内)的颗粒组成。在一种示例性的实施方式中，平均颗粒内孔径约为10nm，且群中所有颗粒的粒度在约8～约12nm的范围内(即，与平均孔径相差在20％以内)。
可用于本发明中的合适的TiO2前体颗粒可从科斯特公司(Cristal Global)购得，例如可购得的商品名为 AT1和CristalACTiVTM的产品。关于TiO2颗粒和制造方法还可参考Urwin的美国专利号4012338、Fu等人的美国专利公开号2005/0175525、Fu等人的2009/0062111、和Fu等人的2009/0324472，这些文献通过引用纳入本文。
在一种实施方式中，TiO2前体颗粒以Fu等人的美国专利公开号2013/0122298中所描述的形式提供，该文献通过引用纳入本文。按照本文的一般性描述，TiO2纳米颗粒可通过以下方式来制备：先制备钛盐和有机酸的水溶液，所述有机酸作为形态控制剂发挥作用。TiO2纳米颗粒通过在100℃附近的温度下使钛盐溶液发生数小时的热水解来形成。可将纳米颗粒与母液分离，并用作用于锂的插入的前体材料，而不先干燥颗粒。或者，可按照上文引用的出版物中所描述了那样，在锂的插入步骤之前干燥颗粒。下述的实施例1按照这种常规方法制备了TiO2纳米颗粒。
虽然TiO2是优选的，可使用其它金属氧化物来实施本发明。示例性的替代的金属氧化物包括氧化硅(例如SiO或SiO2)、氧化铜(例如CuO或Cu2O)、氧化锡、氧化镁(MgO2)、氧化锰(例如MnO或Mn2O3)、氧化铁(例如FeO、Fe2O3或Fe3O4)、氧化锆、氧化铝、氧化钒(例如VO或V2O3)、氧化钼、氧化铈、氧化钨、氧化锌、氧化钍等。
II.插入了锂的二氧化钛纳米颗粒
插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过对上述TiO2前体颗粒应用处理方法来形成。如本文所用，关于“插入了锂的”或“插有锂的”颗粒是指具有插入颗粒晶体结构中的锂离子的颗粒。在本发明的方法中，前体颗粒的粒度和形态被有利地保持，这意味着引入锂的方法不会显著影响粒度和形态，从而对这些重要的颗粒特征提供了更好的控制。具有所需尺寸和形态特征的前体颗粒一旦形成，本发明就允许形成在尺寸和形状上与原颗粒大致相似的含锂颗粒。
该锂的插入方法包括在锂化合物的水溶液存在的条件下对TiO2颗粒进行水热处理。水性溶剂优选为纯水(例如去离子水)，但是可在不偏离本发明的条件下使用以水为主要溶剂(例如大于溶剂总重的50％，更典型的是大于约75％或大于约95％)的与诸如醇这样的其它极性共溶剂的混合物。不对用于该混合物中的水的量作具体限定，虽然使用足够的水以使锂化合物保持溶解形态是有利的。
可在溶液中使用任何通常可在水中溶解和解离的锂化合物。示例性的锂盐包括氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂等。优选强碱性的锂化合物，例如氢氧化锂。通常将碱性较弱的锂化合物与强碱(例如氢氧化钠或氨)组合使用，以提高溶液的pH。反应混合物的pH通常大于约9，例如大于约10。
在水热处理的条件下，在升高了的温度(即，高于室温)下对锂化合物的水溶液和TiO2前体颗粒的混合物进行热处理。加热步骤通常在密封的压力容器(例如高压釜)中进行，以使这些处理能够在升高了的温度和自生的压力下进行。可用于本发明的示例性的高压釜装置为购自Berghof/美国公司(Berghof/America Inc)和Parr仪器公司(ParrInstrument Co.)，并且在Hukvari等人的美国专利号4882128中有所描述，该文献通过引用纳入本文。这些示例性容器的操作对于本领域技术人员而言是显而易见的。
水热处理中对混合物施加的温度可以是各种各样的。在某些实施方式中，温度至少约为80℃、至少约为90℃、至少约为100℃或至少约为110℃。温度通常不超过约160℃，且在一些实施方式中不超过约150℃。典型的温度范围是约80℃～约150℃(例如约100℃～约130℃)。如上所述，水热处理过程中的压力通常是自生的，这意味着密封腔室内的压力不受外部控制，而仅仅是由对该腔室施加的热处理而导致的。水热处理的典型压力范围是约5～约200psig。更典型的压力范围是约30～约120psig。在某些实施方式中，对混合物施加的压力可被表征为至少约20psig、至少约30psig或至少约40psig。反应混合物所经历的升高了的压力对于在颗粒中实现所需水平的锂负载量而言是重要的。
对化合物进行的水热处理的时间可以是各种各样的。典型地，进行至少约2小时或至少约3小时的水热处理。不对最长处理时间作具体限定，虽然超过约48小时的处理通常是不必要的。
用于混合物中的锂化合物的量可以是各种各样的，并且部分取决于颗粒内锂负载量的所需水平。可插入前体颗粒中的锂的量可以是千差万别的，典型的范围是基于插入了锂的颗粒的总重的约1～约12重量％的锂。锂的插入的更加典型的范围是约3％～约8％。如果需要如下文更加完整描述的那样煅烧插入了锂的颗粒以形成LTO，颗粒的锂负载量应在约5～约7重量％的范围内。用于混合物中以实现所需的锂负载量的锂化合物的量相对于二氧化钛的重量以锂的重量计为约2％～约20％。
如上所述，用于将锂插入前体颗粒中的水热处理使得原始粒度和形态大体不受影响。因此，插入了锂的颗粒可被表征为具有如上所述的与前体颗粒基本上相同的粒度和形态特征。例如，平均粒度、粒度分布(例如单分散性)、颗粒内和颗粒间孔径、孔径分布(例如单分散性)和颗粒形状的特征不会被水热处理明显改变。在某些实施方式中，任何或所有上述特征可被视为相对未发生改变，这意味着插入了锂的颗粒的平均粒度、粒度分布(例如单分散性)、颗粒内和颗粒间孔径、孔径分布(例如单分散性)和颗粒形状中的一种或多种会与前体颗粒的相同特征的数值相差在约10％以内(例如在约5％以内或约2.5％以内)。
插入了锂的二氧化钛纳米颗粒可通过区别于前体二氧化钛纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱来表征，其清楚地显示本发明的方法导致了锂扩散入TiO2晶体结构中。在一种实施方式中，插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过基本上如图6所示的XRD衍射图谱来表征。如图所示，本发明的插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通常会展现出在以下2θ衍射角中的一个或多个之下具有峰的XRD图谱：约39°～约40°之间(例如约39.5°)、约45°～约47°(例如约46°)之间、以及约81°。
本领域技术人员应当理解是，衍射图谱数据不应被认为是绝对的，所以本发明的插入了锂的二氧化钛纳米颗粒并不限于具有与图6相同的XRD图谱的颗粒。任何具有与图6基本相同的XRD图谱的插入了锂的二氧化钛纳米颗粒都落入本发明的范围之内。X射线粉末衍射领域的技术人员能够对X射线粉末衍射图谱是否基本上相同作出判断。通常，X射线粉末衍射图中衍射角的测量误差约为2θ＝0.5°或更小(更合适地约为2θ＝0.2°或更小)，这种程度的测量误差应当在考虑图6中的X射线粉末衍射图谱或上文所提供的峰数值之时予以考虑。换言之，图6中的峰以及上文所给出的峰的数值在某些实施方式中可被视为+/-0.5°或+/-0.2°。参见Pecharsky和Zavalij的《粉末衍射和结构表征基础》(Fundamentals ofPowder Diffraction and Structural Characterization，克鲁维尔学术出版社(KluwerAcademic Publishers)，2003)。
III.钛酸锂纳米颗粒
虽然按照上述方法制备的插有锂的纳米颗粒可在不进一步改性的条件下作为电极材料使用，但在本发明的某些实施方式中，进一步处理插有锂的纳米颗粒以形成钛酸锂(LTO)颗粒。向LTO的转化包括在升高了的温度下煅烧插有锂的纳米颗粒，例如在约400℃～约800℃的温度下进行煅烧。在某些实施方式中，煅烧温度可被表征为低于约650℃、低于约600℃或低于约550℃。通常应用至少约1小时或至少约2小时(例如约2～约8小时)的煅烧条件。不对最长处理时间作具体限定，虽然超过约12小时的处理通常是不必要的。
煅烧处理不会明显改变插入了锂的纳米颗粒的原始粒度和形态，虽然颗粒的形状会变得更加偏向立方，以与立方形的LTO尖晶石结构相一致。因此，LTO颗粒可被表征为具有如上所述的与前体和插入了锂的颗粒基本上相同的粒度和形态特征。例如，平均粒度、粒度分布(例如单分散性)、颗粒内和颗粒间孔径、和孔径分布(例如单分散性)的特征不会被煅烧处理明显改变。在某些实施方式中，任何或所有上述特征可被视为相对未发生改变，这意味着LTO颗粒的平均粒度、粒度分布(例如单分散性)、颗粒内和颗粒间孔径、和孔径分布(例如单分散性)中的一项或多项会与前体颗粒和/或插入了锂的颗粒的相同特征的数值相差在约10％以内(例如在约5％以内或约2.5％以内)。
IV.电池应用
一般而言，插入了锂的纳米颗粒和LTO纳米颗粒是离子导体，所以可用于利用具有离子导电性的材料的任何应用中。在一种实施方式中，插入了锂的纳米颗粒和LTO纳米颗粒可被用作锂离子电池中的电极材料。例如，这些材料可被用作如图8所示意性绘制的电池100的一部分，虽然该附图只是示意性的，并非旨在将本发明的范围限制于一种特定的锂离子电池结构。电池100包含阳极102、阴极104和含有电解质的分隔件106。适合与本发明一起使用的示例性的锂离子电池在例如Ito等人的美国专利公开号2013/0343983和Inagaki等人的2013/0337302中有所阐述，这两篇文献通过引用纳入本文。
在某些实施方式中，本发明的插入了锂的纳米颗粒和LTO纳米颗粒被用于锂离子电池的阳极中。用于电池的阳极材料还可包含添加剂，例如导电剂以调节阳极(例如石墨、炭黑或金属粉末)的导电性、以及粘合剂或填料(例如多糖、热塑性树脂或弹性聚合物)。用于阴极中的材料可以是各种各样的，例子包括锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、五氧化二钒等。电解质通常包含锂盐和溶剂。示例性的溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲酰胺、二氧戊环和乙腈。示例性的锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiBF4。
应当注意的是，本发明的插入了锂的纳米颗粒和LTO纳米颗粒还可被用作某些诸如阴极基质材料中插有硫的锂-硫(Li-S)电池这样的电池实施方式中的阴极基质材料。
通过以下实施方式能够更加完整地说明本发明的各方面，阐述这些实施方式以说明本发明的某些方面，而不应被看作对本发明进行限定。
实施例
实施例1.插入了锂的TiO2纳米球的制备
在配备有玻璃冷凝器和顶置式搅拌器的加热的反应器中，将1195g的去离子水、79g的盐酸溶液(37％，购自飞世尔科技(Fisher Scientific))、7.9g的一水合柠檬酸(阿法埃莎(Alfa Aesar))和398g的氯氧化钛溶液(以TiO2计,25.1％，科斯特)混合在一起。在不断搅拌的同时，将混合物加热至75℃，并且快速加入少量锐钛矿型TiO2晶种(相对于TiO2为0.1％；锐钛矿型晶种由科斯特生产)。在75℃下使反应保持2小时。在这段时间中，TiO2颗粒通过氯氧化钛的水解而开始形成。然后将反应温度升至85℃，并且在该温度下保持3小时。水解在该阶段中基本完成。
将反应混合物冷却至室温并停止搅拌。允许所形成的TiO2浆料沉降约3小时。之后，随着基本上所有颗粒都沉降至容器底部，除去母液并加入近似相等量的去离子水。取少量样品并在SEM下检视。SEM图像显示TiO2颗粒是均匀的，形状整体上呈球形，且尺寸约为40nm，与图1中所示的基本相同。利用XRD对在烘箱中经过干燥的少量样品进行测量，显示TiO2呈锐钛矿型(如图5所示)。可利用使用的Cu Kα1辐射的PANalytical X’PertPro衍射计进行XRD测量。该衍射计配备有密封的Cu X射线管和X-Celerator位置灵敏探测器。将仪器条件设定为45kV、40mA、0.016°2θ/步和50秒停留时间。
取样后，重新开始搅拌并以小份加入78.8g的一水合氢氧化锂(阿法埃莎)。搅拌约15分钟之后，将混合物移至水热反应器(Parr仪器)中并在120℃和自生的压力下处理24小时。然后使反应冷却至室温，利用过滤对产物进行分离并用去离子水进行数次清洗，直至滤液的导电性小于500μS/cm。在烘箱中在90℃对经过清洗的样品进行干燥。SEM测量显示颗粒仍然呈相当均匀的纳米球状(如图2所示)。相比于用于插入的前体纳米颗粒的SEM图像(例如图1)，可得出以下结论：纳米颗粒在插入后保持完整，且颗粒形态未在处理过程中改变。XRD测量显示TiO2仍然呈锐钛矿形式，虽然大部分的峰发生了明显的位移(如图6所示)。利用ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱)分析(赛默飞世尔科技(Thermo Scientific)的iCAP 6000)进行的锂分析显示产生含有约6重量％的Li的产物，证实了XRD峰的位移是由锂插入TiO2晶格而导致的。测量插入了锂的TiO2样品之前，先将其溶于氢氟酸溶液中。锂标准溶液购自高纯度标准公司(High-Purity Standards,Inc)。
实施例2.插入了锂的TiO2向钛酸锂尖晶石(LTO)的转化。
在炉中于600℃下对由实施例1得到的插入了锂的TiO2纳米球进行6小时的处理。SEM图像显示转化后的纳米颗粒仍然主要呈球形，且原始的形态特征大体得以保留(如图3所示)。高放大倍数的TEM图像显示纳米颗粒的形状为立方形，与立方尖晶石结构相一致(如图4A和4B所示)。纳米颗粒的XRD图谱(如图7所示)完全匹配标准的立方尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)。
通过阅读以上说明书相关附图，本领域技术人员可以想到本发明的许多改良和其它的实施方式。因此，应当理解本发明不仅限于本文所述的具体实施方式，各种改良和其它的实施方式也包括在所附权利要求书限定的范围之内。尽管在本发明中使用了具体的术语，但是这些术语仅以通用和描述性意义使用，而不用于对本发明构成限制。

Claims (23)

1.一种适用于电池电极中的含锂颗粒的制备方法，所述方法包括：
c)形成包含二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；以及
d)在密封的压力容器中，在升高了的温度下加热所述混合物，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：二氧化钛颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛颗粒的颗粒形状。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述插入了锂的二氧化钛颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约10％以内。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述插入了锂的二氧化钛颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约5％以内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛前体颗粒和所述插入了锂的二氧化钛颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)小于约100nm的平均一次粒度；
b)大体上呈球形；
c)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
d)单分散的粒度分布；
e)双峰的粒度分布；以及
f)单分散的颗粒内孔径分布。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂化合物选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂以及它们的组合。
6.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述升高了的温度至少约为80℃，且所述加热步骤中的压力是自生的。
7.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物的pH大于约9。
8.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加热步骤中向所述混合物施加的压力至少约为20psig。
9.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合物中所述锂化合物的量基于所述二氧化钛颗粒的重量在约2～约20重量％之间。
10.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，还包括煅烧所述插入了锂的二氧化钛颗粒以形成钛酸锂尖晶石颗粒。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述煅烧步骤包括在不超过约650℃的温度下加热所述插入了锂的二氧化钛颗粒。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂尖晶石颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)小于约100nm的平均一次粒度；
b)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
c)单分散的粒度分布；
d)双峰的粒度分布；以及
e)单分散的颗粒内孔径分布。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述钛酸锂尖晶石颗粒的平均一次粒度、平均颗粒内孔径和平均颗粒间孔径中的至少一项与所述二氧化钛前体颗粒的相同的尺寸特征相差在约10％以内。
14.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其包括：
a)形成包含二氧化钛前体纳米颗粒和锂化合物水溶液的混合物；
b)在密封的压力容器中，在自生的压力和至少约为80℃的温度下对所述混合物进行至少约2小时的加热，以形成插入了锂的二氧化钛纳米颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：所述二氧化钛纳米颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和二氧化钛纳米颗粒的颗粒形状；以及
c)可选地，煅烧所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒以形成钛酸锂尖晶石纳米颗粒。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二氧化钛前体纳米颗粒、所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒和所述钛酸锂尖晶石纳米颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
b)单分散的粒度分布；
c)双峰的粒度分布；以及
d)单分散的颗粒内孔径分布。
16.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其包括：
a)通过以下方法制备所述二氧化钛前体颗粒：形成钛盐和有机酸的水溶液，在升高了的温度下且可选地在二氧化钛晶种材料的存在下使所述水溶液热水解，从而在母液中生成二氧化钛前体颗粒；
b)将所得到的所述二氧化钛前体颗粒从所述母液中分离出来；
c)可选地，对分离出的所述二氧化钛前体颗粒进行干燥；
d)形成包含所述二氧化钛前体颗粒和锂化合物水溶液的混合物；
e)在密封的压力容器中，在自生的压力和至少约为80℃的温度下对所述混合物进行至少约2小时的加热，以形成插入了锂的二氧化钛颗粒，其中，选自以下的至少一种粒度特征基本上未被所述加热步骤改变：所述前体二氧化钛前体颗粒的平均一次粒度、粒度分布、平均颗粒内孔径、平均颗粒间孔径、孔径分布和所述前体二氧化钛前体颗粒的颗粒形状；以及
f)可选地，煅烧所述插入了锂的二氧化钛颗粒以形成钛酸锂尖晶石颗粒。
17.一种电池，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含按照权利要求1～4中任一项所述的方法制造的插入了锂的二氧化钛颗粒、或按照权利要求10所述的方法制造的钛酸锂尖晶石颗粒。
18.一种适用于锂离子电池电极中的含锂颗粒，其包含：
a)多个通过以下各项中的一项或多项表征的插入了锂的二氧化钛颗粒：
i.小于约100nm的平均一次粒度；
ii.整体上呈球形；
iii.中孔范围内的平均颗粒内孔径；
iv.单分散的粒度分布；
v.双峰的粒度分布；以及
vi.单分散的颗粒内孔径分布；或
b)多个通过以下各项中的一项或多项表征的钛酸锂尖晶石纳米颗粒：
i.中孔范围内的平均颗粒内孔径；
ii.单分散的粒度分布；
iii.双峰的粒度分布；以及
iv.单分散的颗粒内孔径分布。
19.如权利要求18所述的颗粒，其特征在于，所述插入了锂的二氧化钛颗粒呈纳米颗粒状，且包含基于所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒的总重量约1～约12重量％的锂，其中，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过以下各项中的一项或多项来表征：
a)整体上呈球形；
b)中孔范围内的平均颗粒内孔径；
c)单分散的粒度分布；
d)双峰的粒度分布；以及
e)单分散的颗粒内孔径分布。
20.如权利要求19所述的颗粒，其特征在于，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒具有整体上呈球形以及单分散粒度分布的特征，其中，所述纳米颗粒具有不超过约80nm的平均一次粒度和粒度的单分散性，以使所有颗粒的一次粒度与所述平均一次粒度相差在约10％以内。
21.如权利要求19所述的颗粒，其特征在于，所述插入了锂的二氧化钛纳米颗粒通过基本上如图6所示的XRD衍射图谱来表征。
22.如权利要求18所述的颗粒，其特征在于，所述钛酸锂尖晶石纳米颗粒具有不超过约80nm的平均一次粒度和粒度的单分散性，以使所有颗粒的一次粒度与所述平均一次粒度相差在约10％以内。
23.一种电池，所述电池包含第一电极、第二电极和位于所述第一和第二电极之间且包含电解质的分隔件，其中，所述第一和第二电极中的一者包含权利要求18～22中任一项所述的颗粒。
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