BR112016022644B1

BR112016022644B1 - Nanopartículas de espinélio de titanato de lítio, seu método de preparação, e bateria

Info

Publication number: BR112016022644B1
Application number: BR112016022644-5A
Authority: BR
Inventors: Guoyi Fu
Original assignee: Tronox Llc
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2022-11-29
Also published as: JP6671294B2; SG11201608117XA; ES2939968T3; KR102344348B1; PH12021550369A1; WO2015153413A1; SG10201808276XA; JP2017511574A; MX2016012816A; RU2691086C2; CA2944448A1; CN112744857B; MY190596A; CN106458629A; ZA201606943B; PH12016501924A1; US11223042B2; TW201543744A; EP3126291B1; CN112744857A

Abstract

DIÓXIDO DE TITÂNIO INTERCALADO COM LÍTIO, PARTÍCULAS DE TITANATO DE LÍTIO PRODUZIDAS DESTE, E MÉTODOS RELACIONADOS. A invenção proporciona um método para preparação de partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria, o método incluindo formar uma mistura compreendendo partículas precursoras de dióxido de titânio e uma solução aquosa de um composto de lítio; e aquecer a mistura à temperatura elevada em um vaso de pressão vedado de modo a formar partículas de dióxido de titânio inseridas de lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada de tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das partículas de dióxido de titânio, é substancialmente não mudada por referida etapa de aquecimento. A invenção inclui adicionalmente uma bateria incluindo um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador incluindo um eletrólito entre os primeiro e segundo eletrodos, no qual um dos primeiro e segundo eletrodos compreende partículas de dióxido de titânio inseridas de lítio, ou partículas de espinélio de titanato de lítio, produzidas de acordo com a invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção é direcionada a partículas de dióxido de titânio intercaladas com lítio, e partículas de titanato de lítio adaptadas para uso em anodos para baterias de íon de lítio, bem como a métodos de formação de tais partículas.

ANTECEDENTES

[0002] As baterias de íon de lítio são baterias recarregáveis que contam com o movimento dos íons de lítio entre os eletrodos. Tais baterias são comumente usadas em uma variedade de eletrônicos devido a sua alta densidade de energia, alta densidade de força, e rápidas características de carga/descarga. O anodo tipicamente consiste em grafite, e o catodo tipicamente consiste em um material de intercalação de lítio, tal como LiCoO2, os eletrodos sendo ligados através de um eletrólito líquido, tal como LiPF6 em um solvente não-aquoso.

[0003] Existe uma necessidade na técnica de materiais de anodo melhorados para uso em baterias de íon de lítio para substituir os materiais à base de carbono convencionais, tal como grafite, que pode, em alguns casos, sofrer de ciclo de vida curto e tempos de carregamento relativamente longos. O titanato de lítio tendo uma estrutura cristalina de espinélio (isto é, Li4Ti5O12, de outro modo, conhecido como LTO), é usado com popularidade aumentada como materiais de anodo em baterias de íon de lítio, especialmente para automóvel elétrico e aplicações de armazenagem de energia. O titanato de lítio muda para uma estrutura cristalina de sal gema à medida que os íons de lítio são inseridos durante a carga, e muda de volta a uma estrutura cristalina de espinélio à medida que os íons de lítio se dissociam. O titanato de lítio suporta de longe menos mudança em seu volume de treliça devido a car- ga/descarga, conforme comparado aos materiais de carbono, e gera pouco calor mesmo quando reduzido ao eletrodo positivo, impedindo, desse modo, acidentes de fogo, e assegurando um alto grau de segurança. Adicionalmente, o uso de titanato de lítio como material de anodo resulta em vida de bateria mais alonga (recarregável para mais ciclos), e tempo de carregamento mais curto (minutos vs. horas).

[0004] É altamente desejável que o titanato de lítio estela em estru tura de espinélio cúbico com alto ordenamento cristalino e pureza de fase de modo a produzir um alto nível de desempenho em baterias de íon de lítio. Os espinélios de titanato de lítio, similares a outros materiais cerâmicos, podem ser preparados por processos de reação de estado sólido convencionais; isto é, mistura junto dos componentes de óxido, e aquecimento ou queima da mistura para facilitar a reação de estado sólido. Devido às limitações cinéticas dos reagentes de estado sólido, alta fase de pureza com tamanho de partícula uniforme e morfologia é difícil de alcançar. Além disso, o lítio pode ser perdido durante aquecimento ou queima devido à natureza volátil dos compostos de lítio.

[0005] Para superar estas limitações, técnicas de química úmida foram propostas, que envolvem um ou mais lítio ou compostos de lítio dissolvidos ou suspensos em um solvente. Contudo, muitos destes processos sofrem de certas desvantagens, tais como falta de controle de reação, reações não homogêneas, e/ou a incapacidade de controlar adequadamente a morfologia de partícula, tamanho de partícula, ou cristalinidade. Permanece uma necessidade na técnica de um método para formação de partículas de espinélio de titanato de lítio de tamanho de partícula e morfologia controlados para uso em aplicações de bateria de íon de lítio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0006] A presente invenção proporciona métodos para formação de partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria de íon de lítio. Por exemplo, a presente invenção pode proporcionar partículas de titanato de lítio de alta qualidade com, vantajosamente, tamanho de partícula pequeno (por exemplo, faixa de tamanho de nanômetro), distribuição de tamanho de partícula estreita, e alta cristali- nidade. O uso de partículas contendo lítio preparadas de acordo com a invenção pode resultar, em certas concretizações, em eletrodos de bateria que proporcionam melhor segurança com relação a explosão e fogo, vida mais longa da bateria, e tempo de carregamento mais curto, conforme comparado a eletrodos à base de carbono.

[0007] Em um aspecto, a invenção proporciona um método para preparação de partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria, compreendendo: a) formar uma mistura compreendendo partículas precursoras de dióxido de titânio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; e b) aquecer a mistura à temperatura elevada em um vaso de pressão vedado de modo a formar partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das partículas de dióxido de titânio, é substancialmente não modificada por referida etapa de aquecimento.

[0008] Tipicamente, pelo menos um do tamanho de partícula primá rio médio, o tamanho de poro intrapartícula médio, e o tamanho de poro interpartícula médio das partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, está dentro de cerca de 10 por cento (por exemplo, dentro de cerca de 5 por cento) da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio. Em certas concretizações vantajosas, ambas as partículas precursoras de dióxido de titânio e as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, são caracterizadas (ou definidas) por um ou mais dos seguintes: um tamanho de partícula primário médio de menos do que cerca de 100 nm; uma forma geralmente esférica; um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; e uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodispersa.

[0009] O composto de lítio usado na invenção pode variar, com exemplos, incluindo hidróxido de lítio, óxido de lítio, cloreto de lítio, carbonato de lítio, acetato de lítio, nitrato de lítio, e combinações destes. Uma temperatura elevada é tipicamente pelo menos cerca de 80°C, e a pressão durante a etapa de aquecimento é tipicamente autógena. Em certas concretizações, o pH da mistura é superior a cerca de 9. Tipicamente, a pressão aplicada à mistura durante a etapa de aquecimento é pelo menos cerca de 137,9 kPa (20 psig). Em uma concretização, a quantidade de composto de lítio na mistura é entre cerca de 2 e cerca de 20 por cento por peso com base no peso das partículas de dióxido de titânio.

[0010] Se desejado, o método pode include adicionalmente calcinar as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar partículas de espinélio de titanato de lítio (por exemplo, uma etapa de calcinação compreendendo aquecer as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio a uma temperatura de não superior a cerca de 650°C). Em certas concretizações, as partículas de espinélio de titanato de lítio são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: um tamanho de partícula primário médio de menos do que cerca de 100 nm; um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; e uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodispersa. Vantajosamente, pelo menos um do tamanho de partícula primário médio, o tamanho de poro intrapartícula médio, e o tamanho de poro interpartícula médio das partículas de espi- nélio de titanato de lítio, está dentro de cerca de 10 por cento da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio.

[0011] Em outra concretização, a invenção proporciona um método para preparação de partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria, compreendendo: a) formar uma mistura compreendendo nanopartículas precursoras de dióxido de lítio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; b) aquecer a mistura a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C por pelo menos cerca de 2 horas em um vaso de pressão vedado à pressão autógena de modo a formar nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das nano- partículas de dióxido de titânio, é substancialmente não modificada por referida etapa de aquecimento; e c) opcionalmente, calcinar as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar nanopartículas de espinélio de titanato de lítio.

[0012] Em uma concretização adicional, a invenção proporciona um método para preparação de partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria, compreendendo: a) preparar partículas precursoras de dióxido de titânio por formação de uma solução aquosa de um sal de titânio e um ácido orgânico, e hidrolisar termicamente a solução aquosa a uma temperatura elevada, opcionalmente na presença de um material de semente de dióxido de titânio, para produzir partículas precursoras de dióxido de titânio em um licor mãe; b) separar as partículas precursoras de dióxido de titânio resultantes a partir do licor mãe; c) opcionalmente, secar as partículas precursoras de dióxido de titânio separadas; d) formar uma mistura compreendendo as partículas precursoras de dióxido de titânio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; e) aquecer a mistura a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C por pelo menos cerca de 2 horas em um vaso de pressão vedado à pressão autógena de modo a formar partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das partículas precursoras de dióxido de titânio precursor, é substancialmente não modificada por referida etapa de aquecimento; e f) opcionalmente, calcinar as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar partículas de espinélio de titanato de lítio.

[0013] Em outro aspecto, a invenção proporciona uma bateria (por exemplo, uma bateria de íon de lítio) compreendendo um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador compreendendo um eletró- lito entre os primeiro e segundo eletrodos, no qual um dos primeiro e segundo eletrodos compreende partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, ou partículas de espinélio de titanato de lítio, produzidas de acordo com qualquer dos processos acima notados.

[0014] Em ainda outro aspecto, a invenção proporciona uma bateria (por exemplo, uma bateria de íon de lítio) compreendendo um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador compreendendo um eletrólito entre os primeiro e segundo eletrodos, no qual um dos primeiro e segundo eletrodos compreende partículas de dióxido de titânio in- seridas com lítio. As partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas, for exemplo, por um ou more dos seguintes: um tamanho de partícula primário médio de menos do que cerca de 100 nm; uma forma geralmente esférica; um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; e uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodispersa.

[0015] Em um ainda aspecto adicional, a invenção proporciona na- nopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio compreendendo entre cerca de 1 e cerca de 12 por cento por peso de lítio, com base no peso total das nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: uma forma geralmente esférica; um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; e uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodispersa. Em uma concretização, as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por uma forma geralmente esférica e uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa, no qual as nanopartículas têm um tamanho de partícula primário médio de não superior a cerca de 80 nm, e uma monodispersidade de tamanho de partícula tal que todas as partículas têm um tamanho de partícula primário dentro de cerca de 10 por cento do tamanho de partícula primário médio.

[0016] Ainda adicionalmente, a invenção proporciona nanopartícu- las de espinélio de titanato de lítio caracterizadas por um ou mais dos seguintes um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de meso- poro; uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; e uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodispersa. Em certas concretizações, as nanopartículas de espinélio de titanato de lítio têm um tamanho de partícula médio de não superior a cerca de 80 nm, e uma monodispersidade de tamanho de partícula tal que todas as partículas têm um tamanho de partícula primário dentro de cerca de 10 por cento do tamanho de partícula primário médio. Tais nanopartículas de espinélio de titanato de lítio podem ser usadas em uma bateria (por exemplo, uma bateria de íon de lítio) compreendendo um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador compreendendo um eletró- lito entre os primeiro e segundo eletrodos, no qual um dos primeiro e segundo eletrodos compreende as nanopartículas de espinélio de tita- nato de lítio.

[0017] A invenção inclui, sem limitação, as seguintes concretiza ções.

[0018] Concretização 1: Um método para preparação de partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria, compreendendo: a) formar uma mistura compreendendo partículas precursoras de dióxido de titânio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; e b) aquecer a mistura à temperatura elevada em um vaso de pressão vedado de modo a formar partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das partículas de dióxido de titânio, é substancialmente não modificada por referida etapa de aquecimento.

[0019] Concretização 2: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual pelo menos um do tamanho de partícula primário médio, o tamanho de poro intra- partícula médio, e o tamanho de poro interpartícula médio das partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, está dentro de cerca de 10 por cento da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio.

[0020] Concretização 3: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual pelo menos um do tamanho de partícula primário médio, o tamanho de poro intra- partícula médio, e o tamanho de poro interpartícula médio das partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio está dentro de cerca de 5 por cento da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio.

[0021] Concretização 4: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual ambas as partículas precursoras de dióxido de titânio e as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: a) um tamanho de partícula primário médio de menos do que cerca de 100 nm; b) uma forma geralmente esférica; c) um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; d) uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; e) uma distribuição de tamanho de partícula bimodal; e f) uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodisper- sa.

[0022] Concretização 5: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual o composto de lítio é selecionado a partir do grupo consistindo em hidróxido de lítio, óxido de lítio, cloreto de lítio, carbonato de lítio, acetato de lítio, nitrato de lítio, e combinações destes.

[0023] Concretização 6: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual a temperatura elevada é pelo menos cerca de 80°C, e a pressão durante a etapa de aquecimento é autógena.

[0024] Concretização 7: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual o pH da mistura é superior a cerca de 9.

[0025] Concretização 8: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual a pressão aplicada à mistura durante a etapa de aquecimento é pelo menos cerca de 137,9 kPa(20 psig).

[0026] Concretização 9: O método, de acordo com qualquer concre tização precedente ou concretização subsequente, no qual a quantidade de composto de lítio na mistura é entre cerca de 2 e cerca de 20 por cento por peso com base no peso das partículas de dióxido de titânio.

[0027] Concretização 10: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, compreendendo adicionalmente calcinar as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar partículas de espinélio de titanato de lítio.

[0028] Concretização 11: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, no qual a etapa de calcinação compreende aquecer as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio a uma temperatura de não superior a cerca de 650°C.

[0029] Concretização 12: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, no qual as partículas de espinélio de titanato de lítio são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: a) um tamanho de partícula primário médio de menos do que cerca de 100 nm; b) um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; c) uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; d) uma distribuição de tamanho de partícula bimodal; e e) uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodis- persa.

[0030] Concretização 13: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, no qual pelo menos um do tamanho de partícula primário médio, o tamanho de poro in- trapartícula médio, e o tamanho de poro interpartícula médio das partículas de espinélio de titanato de lítio, está dentro de cerca de 10 por cento da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio.

[0031] Concretização 14: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, compreendendo: a) formar uma mistura compreendendo nanopartículas precursoras de dióxido de lítio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; b) aquecer a mistura a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C por pelo menos cerca de 2 horas em um vaso de pressão vedado à pressão autógena de modo a formar nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das nano- partículas de dióxido de titânio, é substancialmente não modificada por referida etapa de aquecimento; e c) opcionalmente, calcinar as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar nanopartículas de espinélio de titanato de lítio.

[0032] Concretização 15: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, no qual as nano- partículas precursoras de dióxido de lítio, as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, e as nanopartículas de espinélio de titanato de lítio, são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: a) um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; b) uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; c) uma distribuição de tamanho de partícula bimodal; e d) uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodis- persa.

[0033] Concretização 16: O método, de acordo com qualquer con cretização precedente ou concretização subsequente, compreendendo: a) preparar partículas precursoras de dióxido de titânio por formação de uma solução aquosa de um sal de titânio e um ácido orgânico, e hidrolisar termicamente a solução aquosa a uma temperatura elevada, opcionalmente na presença de um material de semente de dióxido de titânio, para produzir partículas precursoras de dióxido de titânio em um licor mãe; b) separar as partículas precursoras de dióxido de titânio resultantes a partir do licor mãe; c) opcionalmente, secar as partículas precursoras de dióxido de titânio separadas; d) formar uma mistura compreendendo as partículas precursoras de dióxido de titânio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; e) aquecer a mistura a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C por pelo menos cerca de 2 horas em um vaso de pressão vedado à pressão autógena de modo a formar partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, no qual pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, distribuição de tamanho de partícula, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio, distribuição de tamanho de poro, e forma de partícula das partículas precursoras de dióxido de titânio precursor, é substancialmente não modificada por referida etapa de aquecimento; e f) opcionalmente, calcinar as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar partículas de espinélio de titanato de lítio.

[0034] Concretização 17: Uma bateria compreendendo um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador compreendendo um eletrólito entre os primeiro e segundo eletrodos, no qual um dos primeiro e segundo eletrodos compreende partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, ou partículas de espinélio de titanato de lítio, produzidas de acordo com qualquer método aqui colocado, incluindo qualquer concretização de método colocada acima.

[0035] Concretização 18: Partículas contendo lítio adequadas para uso em um eletrodo de uma bateria de íon de lítio, compreendendo: a) uma pluralidade de partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio caracterizadas por um ou mais dos seguintes: i. um tamanho de partícula primário médio de menos do que cerca de 100 nm; ii. uma forma geralmente esférica; iii. um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de me- soporo; iv. uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; v. uma distribuição de tamanho de partícula bimodal; e vi. uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula mo- nodispersa; ou b) uma pluralidade de nanopartículas de espinélio de titanato de lítio caracterizadas por um ou mais dos seguintes: 1. um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de me- soporo; 11. uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; 111. uma distribuição de tamanho de partícula bimodal; e 112. uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula mono- dispersa.

[0036] Concretização 19: As partículas, de acordo com qualquer concretização precedente ou concretização subsequente, no qual as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são na forma de na- nopartículas compreendendo entre cerca de 1 e cerca de 12 por cento por peso de lítio, com base no peso total das nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, e no qual as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por um ou mais dos seguintes: a) uma forma geralmente esférica; b) um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; c) uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa; d) uma distribuição de tamanho de partícula bimodal; e e) uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula monodis- persa.

[0037] Concretização 20: As partículas, de acordo com qualquer concretização precedente ou concretização subsequente, no qual as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por uma forma geralmente esférica, e uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa, e no qual as nanopartículas têm um tamanho de partícula primário médio de não superior a cerca de 80 nm, e uma monodispersidade de tamanho de partícula tal que todas as partículas têm um tamanho de partícula primário dentro de cerca de 10 por cento do tamanho de partícula primário médio.

[0038] Concretização 21: As partículas, de acordo com qualquer concretização precedente ou concretização subsequente, no qual as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por um padrão de difração de XRD substancialmente conforme mostrado na Figura 6.

[0039] Concretização 22: As partículas, de acordo com qualquer concretização precedente ou concretização subsequente, no qual as nanopartículas de espinélio de titanato de lítio têm um tamanho de partícula primário médio de não superior a cerca de 80 nm, e uma mono- dispersidade de tamanho de partícula tal que todas as partículas têm um tamanho de partícula primário dentro de cerca de 10 por cento do tamanho de partícula primário médio.

[0040] Concretização 23: Uma bateria, compreendendo um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador compreendendo um eletrólito entre os primeiro e segundo eletrodos, no qual um dos primeiro e segundo eletrodos compreende qualquer das partículas contendo lítio aqui colocadas, incluindo quaisquer concretizações de partículas acima colocadas.

[0041] Estas e outras características, aspectos, e vantagens da re velação serão aparentes de uma leitura da seguintes descrição detalhada junto com os desenhos acompanhantes, que são brevemente descritos abaixo. A invenção inclui qualquer combinação de duas, três, quatro, ou mais das concretizações acima notadas, bem como combinações de quaisquer duas, três, quatro, ou mais características ou elementos colocados nesta revelação, indiferente de se tais características ou elementos são expressamente combinados em uma descrição de concretização específica aqui. Esta revelação é pretendida para ser lida holisticamente, tal que quaisquer características separáveis ou elementos da invenção revelada, em qualquer de seus vários aspectos e concretizações, devem ser vistas como pretendidas para serem combináveis, a menos que o contexto determine, claramente, de outro modo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0042] Tendo, desse modo, descrito a invenção em termos gerais, referência será agora feita aos desenhos acompanhantes, que não estão necessariamente em escala, e no qual:

[0043] A Figura 1 é uma imagem de SEM das nanopartículas de dióxido de titânio precursoras de acordo com uma concretização da in- venção; a Figura 2 é uma imagem de SEM de nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, de acordo com uma concretização da invenção; a Figura 3 é uma imagem de SEM de nanopartículas de titanato de lítio, de acordo com uma concretização da invenção; as Figuras 4A e 4B são imagens de TEM, em ampliações diferentes, de nanopartículas de titanato de lítio, de acordo com uma concretização da invenção; a Figura 5 é um padrão de difração de raios-x (XRD) para nano- partículas de dióxido de titânio precursoras, de acordo com uma concretização da invenção, com barras padrões de anatase dióxido de titânio padrão como referência; a Figura 6 é um padrão de XRD para nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, de acordo com uma concretização da invenção, com barras padrões de anatase dióxido de titânio padrão como referência; a Figura 7 é um padrão de XRD para nanopartículas de titanato de lítio, de acordo com uma concretização da invenção, com barras padrões de espinélio de titanato de lítio padrão como referência; e a Figura 8 é uma vista esquemática de uma bateria de íon de lítio exemplar em que as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, ou nanopartículas de titanato de lítio da invenção, podem ser usadas como parte de um material de eletrodo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0044] A invenção será agora descrita mais completamente daqui por diante através de referência às várias concretizações. Estas concre-tizações são proporcionadas de modo que esta revelação será total e completa, e cobrirão completamente o escopo da invenção àqueles técnicos no assunto. De fato, a invenção pode ser concretizada em muitas formas diferentes e não deve ser construída como limitada às concretizações aqui colocadas; preferivelmente, estas concretizações são proporcionadas de modo que esta revelação satisfará as requisições legais aplicáveis. Números similares se referem a elementos similares. Conforme usado no relatório descritivo, e nas reivindicações em anexo, as formas singulares "um", "uma", "o", incluem referentes plurais, a menos que o contexto determine claramente de outro modo.

I. Partículas precursoras de dióxido de titânio

[0045] As partículas precursoras de dióxido de titânio (TiO2) usadas na invenção podem variar, e, em particular, tamanho de partícula, morfologia de partícula, polimorfo cristalino, tamanho cristalino, tamanho de poro, e similares, podem variar em certas concretizações da invenção. Os métodos da invenção aqui descritos podem ser praticados com ambos polimorfos de anatase e rútilo de TiO2, mas a estrutura cristalina de anatase é preferida. Em certas concretizações, as partículas precursoras podem ser caracterizadas como tendo completamente ou substancialmente estrutura cristalina de anatase pura, tais como partículas de TiO2 consistindo em mais do que cerca de 95% de fase de anatase.

[0046] O tamanho de partícula das partículas precursoras de TiO2 não é particularmente limitado na presente invenção. Contudo, partículas ultrafinas tendo uma distribuição de tamanho de partícula estreita são tipicamente preferidas para uso em aplicações de eletrodo. Conse-quentemente, em certas concretizações, as partículas precursoras de TiO2 usadas na presente invenção podem ser caracterizadas como ul- trafinas ou nanopartículas. Conforme aqui usado, os termos "partículas ultrafinas", ou "nanopartículas", se referem a partículas com pelo menos uma dimensão inferior a 100 nm. As partículas ultrafinas usadas na invenção terão tipicamente um tamanho de partícula primário médio de não superior a cerca de 100 nm, mais frequentemente não superior a cerca de 80 nm, e, em algumas concretizações, não superior a cerca de 50 nm, conforme determinado por exame visualmente de uma microfo- tografia de uma imagem de microscópio eletrônico de transmissão ("TEM"), ou uma imagem de microscopia eletrônica de varredura ("SEM"), medição do diâmetro das partículas na imagem, e cálculo do tamanho de partícula primário médio das partículas medidas baseado na ampliação da imagem de TEM ou SEM. O tamanho de partícula primário de uma partícula se refere à esfera de diâmetro menor que encerrará completamente a partícula. As faixas de tamanho acima notadas são valores médios para partículas tendo uma distribuição de tama-nhos.

[0047] Em certas concretizações, as partículas precursoras de TiO2 podem ser caracterizadas em termos de distribuição de tamanho de partícula. Em certas concretizações, as partículas podem ser vistas como monodispersas, significando que a população de partícula é altamente uniforme em tamanho de partícula. Certas populações de partícula monodispersas úteis na presente invenção podem ser caracterizadas como consistindo em partículas tendo um tamanho de partícula primário dentro de 20 por cento do tamanho de partícula primário médio para a população de partícula, ou dentro de 15 por cento, ou dentro de 10 por cento (isto é, todas as partículas na população têm um tamanho de partícula primário dentro da dada faixa de porcentagem ao redor do tamanho de partícula primário médio). Em uma concretização exemplar, o tamanho de partícula primário médio é cerca de 50 nm, e todas as partículas na população têm um tamanho de partícula primário na faixa de cerca de 40 a cerca de 60 nm (isto é, dentro de 20 por cento do tamanho de partícula primário médio).

[0048] Outras faixas de tamanho de partícula podem ser usadas sem fugir da presente invenção, tais como micropartículas tendo pelo menos uma dimensão inferior a 1000 μm (por exemplo, cerca de 50 μm a cerca de 1000 μm). Se é também possível usar misturas de partículas tendo tamanhos de partícula médios diferentes dentro das faixas aqui notadas (por exemplo, distribuições de partícula bimodais).

[0049] A morfologia de partícula (isto é, forma) das partículas pre cursoras de TiO2 pode também variar sem fugir da invenção. Em certas concretizações, as partículas precursoras terão uma forma geralmente esférica. É preferido que as partículas precursoras exibam morfologia de partícula altamente uniforme, significando que existe relativamente pouca variação na forma de partícula dentro da população de partícula.

[0050] As partículas de TiO2 adequadas para uso na presente in venção podem também serem caracterizadas por variação do tamanho cristalinos, com uma faixa de tamanho vantajosa sendo inferior a cerca de 20 nm, tal como inferior a cerca de 15 nm, ou inferior a cerca de 12 nm (por exemplo, cerca de 4 nm a cerca de 12 nm).

[0051] As partículas precursoras podem também serem caracteri zadas por variação das distribuições de tamanho de poro, ambas em termos de poros intrapartícula e poros interpartícula, bem como área de superfície variante. Os tamanhos de poros intrapartícula exemplares incluem tamanhos de poro médios na faixa de tamanho de mesoporo, tal como cerca de 2 nm a cerca de 12 nm, e tamanhos de poro interpar- tícula exemplares incluem faixas de tamanho de poro médio de cerca de 15 nm a cerca de 80 nm. A área de superfície específica de BET média exemplar de partículas precursoras usadas na invenção inclui cerca de 50 m2/g a cerca de 400 m2/g (por exemplo, cerca de 100 a cerca de 300 m2/g, ou cerca de 120 a cerca de 250 m2/g). Conforme seria compreendido por um técnico no assunto, a área de superfície de BET específica se refere a uma área de superfície específica determinada por adsorção de nitrogênio de acordo com o padrão ASTMD 366378 baseado no método de Brunauer-Emmett-Teller descrito no periódico "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). As medições do tamanho de poro podem também serem produzidas usan- do a metodologia de BET.

[0052] Em certas concretizações, as partículas precursoras de TiO2 podem ser caracterizadas em termos de distribuição de tamanho de poro. Em certas concretizações, as partículas podem ser vistas como mo- nodispersas em termos de tamanho de poro, significando que a população de partícula é altamente uniforme em tamanho de poro. Certas populações de partícula monodispersas úteis na presente invenção podem ser caracterizadas como consistindo em partículas tendo um tamanho de poro dentro de 20 por cento do tamanho de poro intrapartícula médio (ou tamanho de poro interpartícula) para a população de partícula, ou dentro de 15 por cento, ou dentro de 10 por cento (isto é, todas as partículas na população têm um tamanho de poro dentro da dada faixa de porcentagem ao redor do tamanho de poro médio). Em uma concretização exemplar, o tamanho de poro intrapartícula médio é cerca de 10 nm, e todas as partículas na população têm um tamanho de partícula na faixa de cerca de 8 a cerca de 12 nm (isto é, dentro de 20 por cento do tamanho de poro médio).

[0053] As partículas precursoras de TiO2 adequadas que podem ser usadas na presente invenção são comercialmente disponíveis de Cristal Global, tais como produtos disponíveis sob os nomes comerciais Tiona® AT1 e CristalACTiV™. Referência é também feita às partículas de TiO2 e métodos de produção descritos na US 4,012,338 para Urwin; US 2005/0175525 para Fu et al.; US 2009/0062111 para Fu et al.; e US 2009/0324472 para Fu et al., todos dos quais são incorporados por referência aqui.

[0054] Em uma concretização, as partículas precursoras de TiO2 são proporcionadas conforme descrito nno US 2013/0122298 para Fu et al., que é incorporada por referência aqui. Conforme geralmente aqui descrito, as nanopartículas de TiO2 podem ser proporcionadas primeiro por preparação de uma solução aquosa de um sal de titânio e um ácido orgânico, que opera como um agente de controle de morfologia. As na- nopartículas de TiO2 são formadas por hidrólise termicamente da solução de sal de titânio a uma temperatura ao redor de 100°C por umas poucas horas. As nanopartículas podem ser separadas a partir do licor mãe, e usadas como o material precursor para inserção de lítio sem primeiro secar as partículas. Alternativamente, as partículas podem ser secadas conforme descrito na publicação acima referenciada antes da etapa de inserção de lítio. O Exemplo 1 abaixo prepara nanopartículas de TiO2 de acordo com este processo geral.

[0055] Embora o TiO2 seja preferido, é possível praticar a presente invenção com outros óxidos de metal. Óxidos de metal alternativos exemplares incluem óxido de silício (por exemplo, SiO ou SiO2), óxido de cobre (por exemplo, CuO ou Cu2O), óxido de estanho, óxido de magnésio (MgO2), óxido de manganês (por exemplo, MnO ou Mn2O3), óxido de ferro (por exemplo, FeO, Fe2O3, ou Fe3O4), óxido de zircônio, óxido de alumínio, óxido de vanádio (por exemplo, VO ou V2O3), óxido de molibdênio, óxido de cério, óxido de tungstênio, óxido de zinco, tória, e similares.

II. Nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio

[0056] Nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são formadas através de um processo de tratamento aplicado às partículas precursoras de TiO2 acima descritas. Conforme aqui usado, referência a partículas "inseridas com lítio" ou "intercaladas com lítio" se refere às partículas tendo íons de lítio inseridos na estrutura cristalina da partícula. No processo da invenção, o tamanho de partícula e morfologia das partículas precursoras são vantajosamente mantidos, significando que o processo através do qual o lítio é introduzido não afeta significantemen- te o tamanho de partícula e morfologia, proporcionando, desse modo, maior controle sobre tais características de partícula importantes. Uma vez que as partículas precursoras tendo características de tamanho e morfologia desejadas são formadas, a presente invenção permite a formação de partículas contendo lítio que imitam essencialmente as partículas originais em termos de tamanho e forma.

[0057] O processo de inserção de lítio envolve tratamento hidrotér- mico das partículas de TiO2 na presença de uma solução aquosa de um composto de lítio. O solvente aquoso é preferivelmente água pura (por exemplo, água deionizada), embora misturas de água como o solvente predominante (por exemplo, superior a 50% de peso total de solvente, mais tipicamente superior a cerca de 75%, ou superior a cerca de 95%), com outros cossolventes polares, tais como álcoois, podem ser usadas sem fugir da invenção. Uma quantidade de água usada na mistura não é particularmente limitada, embora seja vantajoso usar água suficiente para manter o composto de lítio na forma dissolvida.

[0058] Qualquer composto de lítio que é geralmente solúvel e dis- sociável em água pode ser usado na solução. Sais de lítio exemplares incluem hidróxido de lítio, óxido de lítio, cloreto de lítio, carbonato de lítio, acetato de lítio, nitrato de lítio, e similares. Compostos de lítio fortemente alcalinos, tal como hidróxido de lítio, são preferidos. Composto de lítio menos alcalinos são tipicamente usados em combinação com uma base forte (por exemplo, hidróxido de sódio ou amônia) de modo a elevar o pH da solução. O pH da mistura de reação é tipicamente superior a cerca de 9, tal como superior a cerca de 10.

[0059] A mistura da solução aquosa do composto de lítio e as partí culas precursoras de TiO2 é tratada com calor à temperatura elevada (isto é, acima da temperatura ambiente) sob condições de processo hi- drotérmicas. A etapa de aquecimento é tipicamente conduzida em um vaso de pressão vedado (por exemplo, um autoclave), tal que o processo pode proceder à temperatura elevada e pressão autógena. Equipamento de autoclave exemplar útil na presente invenção é disponível de Berghof/America Inc and Parr Instrument Co., e descrito na Patente dos Estados Unidos No. 4.882.128 para Hukvari et al., que é incorporada por referência aqui. A operação de tais vasos exemplares será aparente ao técnico no assunto.

[0060] A temperatura aplicada à mistura durante o tratamento hidro- térmico pode variar. Em certas concretizações, a temperatura é pelo menos cerca de 80°C, pelo menos cerca de 90°C, pelo menos cerca de 100°C, ou pelo menos cerca de 110°C. A temperatura tipicamente não excederá cerca de 160°C, e, em alguns casos, não excederá cerca de 150°C. Uma faixa de temperatura típica é cerca de 80°C a cerca de 150°C (por exemplo, cerca de 100°C a cerca de 130°C). Conforme notado acima, a pressão durante o processo hidrotérmico é tipicamente autógena, significando que a pressão dentro da câmara vedada não é externamente controlada, mas simplesmente resulta do tratamento de calor aplicado à câmara. Uma faixa de pressão típica para o processo hidrotérmico é cerca de 5 a cerca de 1379 kPa (200 psig). Uma faixa de pressão mais típica é cerca de 30 a cerca de 827,8 kPa (120 psig). Em certas concretizações, a pressão aplicada à mistura pode ser caracterizada como pelo menos cerca de 137,9 kPa (20 psig), pelo menos cerca de 206,8 kPa (30 psig), ou pelo menos cerca de 275,8 kPa (40 psig). A pressão elevada experimentada pela mistura de reação é importante para alcançar níveis desejados de carregamento de lítio dentro das partículas.

[0061] Uma quantidade de tempo em que o tratamento hidrotérmico é aplicado à mistura pode variar. Tipicamente, o tratamento hidrotérmico procede por pelo menos cerca de 2 horas, ou pelo menos cerca de 3 horas. O período de tratamento máximo não é particularmente limitado, embora tratamento além de cerca de 48 horas seja tipicamente desnecessário.

[0062] Uma quantidade de composto de lítio usada na mistura vari ará, e depende, em parte, do nível desejado de carregamento de lítio dentro das partículas. Uma quantidade de lítio que pode ser inserida nas partículas precursoras pode variar significantemente, com uma faixa típica sendo cerca de 1 a cerca de 12 peso por cento de lítio, com base no peso total das partículas inseridas com lítio. Uma faixa mais típica de inserção de lítio é cerca de 3% a cerca de 8%. Se é desejado calcinar as partículas inseridas com lítio para formar LTO, conforme descrito mais totalmente abaixo, o carregamento de lítio das partículas deve estar na faixa de cerca de 5 a cerca de 7 peso por cento. Uma quantidade de composto de lítio usada na mistura para alcançar um nível de carregamento de lítio desejado é tipicamente cerca de 2% a cerca de 20% por peso de lítio versus o peso de dióxido de titânio.

[0063] Conforme notado anteriormente, o processo hidrotérmico utilizado para inserir lítio nas partículas precursoras deixa o tamanho de partícula original e morfologia grandemente não-distribuído. Desse modo, as partículas inseridas com lítio podem ser caracterizadas tendo essencialmente as mesmas características de tamanho de partícula e morfologia acima notadas em conjunto com as partículas precursoras. Por exemplo, as características de tamanho de partícula médio, distribuição de tamanho de partícula (por exemplo, monodispersidade), tamanho de poro intrapartícula e interpartícula, distribuição de tamanho de poro (por exemplo, monodispersidade), e forma de partícula, serão grandemente não modificadas pelo processo hidrotérmico. Em certas concretizações, qualquer ou todas das características acima notadas podem ser vistas como relativamente não modificadas, significando que um ou mais de tamanho de partícula médio, distribuição de tamanho de partícula (por exemplo, monodispersidade), tamanho de poro intrapartí- cula e interpartícula, distribuição de tamanho de poro (por exemplo, monodispersidade), e forma de partícula das partículas inseridas com lítio, estarão dentro de cerca de 10 por cento (por exemplo, dentro de cerca de 5%, ou dentro de cerca de 2,5%) do valor para a mesma ca- racterística das partículas precursoras.

[0064] As nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio podem ser caracterizadas por um padrão de difração de raios-x (XRD) que é distinto das nanopartículas de dióxido de titânio precursora, que claramente mostra que o processo da invenção resulta em difusão de lítio na estrutura cristalina de TiO2. Em uma concretização, as nanopar- tículas de dióxido de titânio inseridas com lítio são caracterizadas por um padrão de difração de XRD substancialmente conforme mostrado na Figura 6. Conforme mostrado, as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio da invenção exibirão tipicamente um padrão de XRD tendo picos em um ou mais dos seguintes ângulos de difração de 2- teta: entre cerca de 39° e cerca de 40° (por exemplo, a cerca de 39,5°), entre cerca de 45° e cerca de 47° (por exemplo, a cerca de 46°), e a cerca de 81°.

[0065] Um técnico no assunto compreenderá que dados de padrão de difração não devem ser construídos como absolutos e, consequentemente, as nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio da invenção não são limitadas às partículas tendo um padrão de XRD idêntico à Figura 6. Quaisquer nanopartículas de dióxido de titânio inseridas com lítio tendo um padrão de XRD substancialmente o mesmo como a Figura 6 cairão dentro do escopo da invenção. Um técnico no assunto de difração de pó de raios-x é capaz de julgar a identidade substancial de padrões de difração de pó de raios-x. Geralmente, um erro de medição de um ângulo de difração em um difractograma de pó de raios-x é cerca de 2-teta=0,5°, ou menos (mais adequadamente, cerca de 2- teta=0,2°, ou menos), e tal grau de um erro de medição deve ser levado em conta quando se considera o padrão de difração de pó de raios-x na Figura 6, ou os valores de pico aqui proporcionados. Em outras palavras, os picos na Figura 6 e os valores de pico dados acima podem ser vistos, em certas concretizações, como sendo +/- 0,5° ou +/- 0,2°. Ver Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization, Pecharsky and Zavalij, Kluwer Academic Publishers, 2003.

III. Nanopartículas de titanato de lítio

[0066] Embora as nanopartículas intercaladas de lítio preparadas de acordo com o processo acima possam ser usadas sem modificação adicional como um material de eletrodo, em certas concretizações da invenção, as nanopartículas intercaladas de lítio são adicionalmente processadas para formar partículas de titanato de lítio (LTO). A conversão a LTO envolve calcinação das nanopartículas intercaladas de lítio à temperatura elevada, tal como uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 800°C. Em certas concretizações, a temperatura de calcinação pode ser caracterizada como inferior a cerca de 650°C, inferior a cerca de 600°C, ou inferior a cerca de 550°C. As condições de calcinação são tipicamente aplicadas por pelo menos cerca de 1 hora, ou pelo menos cerca de 2 horas (por exemplo, cerca de 2 a cerca de 8 horas). O período de tratamento máximo não é particularmente limitado, embora tratamento além de cerca de 12 horas seja tipicamente desnecessário.

[0067] O processo de calcinação deixa o tamanho de partícula ori ginal e morfologia das nanopartículas inseridas com lítio grandemente não distribuídos, embora as partículas tornar-se-ão mais na forma similar à cubo em acordo com a estrutura de espinélio de LTO cúbica. Desse modo, as partículas de LTO podem ser caracterizadas tendo essencialmente as mesmas características de tamanho de partícula e morfologia notadas acima em conjunto com o precursor e partículas inseridas com lítio. Por exemplo, as características de tamanho de partícula médio, distribuição de tamanho de partícula (por exemplo, monodispersi- dade), tamanho de poro intrapartícula e interpartícula, e distribuição de tamanho de poro (por exemplo, monodispersidade) serão grandemente não modificadas pelo processo de calcinação. Em certas concretizações, qualquer ou todas das características acima notadas podem ser vistas como relativamente não modificadas, significando que um ou mais de tamanho de partícula médio, distribuição de tamanho de partícula (por exemplo, monodispersidade), tamanho de poro intrapartícula e interpartícula, e distribuição de tamanho de poro (por exemplo, mono- dispersidade) das partículas de LTO estarão dentro de cerca de 10 por cento (por exemplo, dentro de cerca de 5%, ou dentro de cerca de 2,5%) do valor para a mesma característica das partículas precursoras e/ou as partículas inseridas com lítio.

IV. Aplicações de Bateria

[0068] Geralmente falando, as nanopartículas inseridas com lítio e nanopartículas de LTO são condutores iônicos, e, consequentemente, podem encontrar uso em qualquer aplicação que faz uso de materiais tendo condutividade iônica. Em uma concretização, as nanopartículas inseridas com lítio e nanopartículas de LTO podem ser usadas como materiais de eletrodo em baterias de íon de lítio. Por exemplo, tais materiais podem ser usados como parte de uma bateria 100, conforme esquematicamente representado na Figura 8, embora o desenho seja exemplar somente e não pretendido para limitar o escopo da invenção a uma conFiguração específica de bateria de íon de lítio. A bateria 100 inclui um anodo 102, um catodo 104, e um separador 106 contendo ele- trólito. Baterias de íon de lítio exemplares que podem ser adaptadas para uso com a presente invenção são colocadas, por exemplo, nas Publicações de Patente dos Estados Unidos Nos. 2013/0343983 para Ito et al., e 2013/0337302 para Inagaki et al., ambas das quais são incorporadas por referência aqui.

[0069] Em certas concretizações, as nanopartículas inseridas com lítio e nanopartículas de LTO da invenção são usadas no anodo de uma bateria de íon de lítio. O material de anodo para a bateria pode adicionalmente incluir aditivos, tais como agentes condutivos para ajustar a condutividade do anodo (por exemplo, grafite, negro de carbono, ou pós metálicos), e ligantes ou cargas (por exemplo, polissacarídeos, resinas termoplásticas, ou polímeros elásticos). Os materiais usados no catodo podem variar, e exemplos incluem manganato de lítio, cobaltato de lítio, niquelato de lítio, pentóxidos de vanádio, e similares. O eletrólito é tipicamente composto de um sal de lítio e um solvente. Solventes exemplares incluem carbonato de propileno, carbonato de etileno carbonato de butileno, dimetil carbonato, dietil carbonato, Y-butirolactona, metil formato, metil acetato, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, formamida, dioxola- no, e acetonitrila. Sais de lítio exemplares incluem LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, e LiBF4.

[0070] É notado que as nanopartículas inseridas com lítio e nano- partículas de LTO da invenção podem também serem usadas como um material de matriz de catodo em certas concretizações de bateria, tais como baterias de lítio-enxofre (Li-S) onde o material de matriz de catodo é intercalado com enxofre.

[0071] Os aspectos da presente invenção são mais totalmente ilus trados pelos seguintes exemplos, que são colocados para ilustrar certos aspectos da presente invenção, e não são construídos como limitantes destes.

EXEMPLOS Exemplo 1. Preparação de nanoesferas de TiO2 inseridas com lítio

[0072] 1,195 g de água deionizada, 79 g de solução de ácido hidro- clórico (37% de Fisher Scientific), 7,9 g de ácido cítrico mono-hidrato (Alfa Aesar) e 398 g de solução de oxicloreto de titânio (25,1% em TiO2, Cristal) foram misturados juntos em um reator aquecido equipado com um condensador de vidro e um agitador suspenso. Enquanto que sendo constantemente agitada, a mistura foi aquecida a 75°C, e uma pequena quantidade de sementes de TiO2 de anatase (0,1% vs. TiO2; sementes de anatase foram produzidas por Cristal) foi rapidamente introduzida. A reação foi mantida a 75°C por 2 horas. Durante este período, as partícu- las de TiO2 começam a se formarem através de hidrólise de oxicloreto de titânio. A temperatura de reação foi então aumentada para 85°C, e mantida por 3 horas nesta temperatura. A hidrólise foi essencialmente completada neste estágio.

[0073] A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente, e a agitação foi cessada. A pasta fluida de TiO2 formada foi permitida assentar por cerca de 3 horas. Após isto, com essencialmente todas das partículas assentadas no fundo do recipiente, o licor mãe foi removido, e cerca da mesma quantidade de água deionizada foi adicionada. Uma pequena amostra foi tomada e examinada sob SEM. A imagem de SEM mostra que as partículas de TiO2 são uniformes, geralmente esféricas na forma, e de cerca de 40 nm de tamanho, essencialmente os mesmos conforme mostrado na Figura 1. Uma pequena amostra secada em um forno foi medida por XRD, que mostrou que o TiO2 estava na forma de anatase (conforme mostrado na Figura 5). As medições de XRD podem ser realizadas com um Difractômetro PANalytical X’Pert Pro usando radiação Cu Ka 1 de / = 1,540Â. O difractômetro foi equipado com um tubo de raio-x de cobre vedado e um detector sensível de posição X- Celerator. As condições do Instrumento foram ajustadas a 45 kV, 40 mA, 0,016°2θ/etapa e tempo de parada de 50 segundos.

[0074] Após a amostragem, a agitação foi reiniciada, e 78,8 g de hidróxido de lítio monohidrato (Alfa Aesar) foi adicionado em pequenas porções. Após agitação por cerca de 15 minutos, a mistura foi transferida para um reator hidrotermal (Parr Instruments), e foi tratada a 120°C sob pressão autógena por 24 hours. A reação foi, então, resfriada à temperatura ambiente, e o produto foi separado por filtração, e lavado por água deionizada várias vezes até que a condutividade do filtrado foi mais baixa do que 500 μS/cm. A amostra lavada foi secada em um forno a 90°C. A medição de SEM mostrou que as partículas estavam ainda na forma de nanoesferas adequadamente uniformes (conforme mostra- do na Figura 2). Em comparação com a imagem de SEM (por exemplo, Figura 1) das nanopartículas precursoras usadas para a inserção, pode- se concluir que as nanopartículas são mantidas intactas após a inserção, e a morfologia de partícula não foi mudada durante o tratamento. A medição de XRD mostrou que o TiO2 estava ainda na forma de anatase, embora com muitos dos picos significantemente alterados (conforme mostrado na Figura 6). A análise de lítio, usando ICP - análise de OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) (Thermo Scientific iCAP 6000), mostrou o produto contendo cerca de 6 peso % de Li, que evidenciou que a alteração de pico de XRD foi causada por inserção de lítio nas treliças de cristal de TiO2. A amostra de TiO2 inserida de lítio foi primeiro dissolvida em uma solução de ácido hidrofluorí- drico antes da medição. Soluções padrões de lítio foram compradas de High-Purity Standards, Inc.

Exemplo 2. Conversão de TO2 inserido de lítio a espinélio de titanato de lítio (LTO)

[0075] As nanoesferas de TiO2 inserido de lítio do Exemplo 1 foram tratadas em uma fornalha a 600°C por 6 horas. A imagem de SEM mostrou que as nanopartículas após a conversão estavam ainda grandemente esféricas, e as características morfológicas originais foram grandemente mantidas (conforme mostrado na Figura 3). Imagens de TEM de alta ampliação mostram que as nanopartículas foram similares a cubo na forma de acordo com a estrutura de espinélio cúbica (conforme mostrado nas Figuras 4A e 4B). O padrão de XRD das nanopartículas (mostrado na Figura 7) se equipara completamente com o titanato de lítio de espinélio cúbico padrão (Li4Ti5O12).

[0076] Muitas modificações e outras concretizações da invenção estarão dentro do conhecimento de um técnico no assunto ao qual esta invenção pertence tendo o benefício dos ensinamentos apresentados nas descrições precedentes e desenhos associados. Portanto, é para ser compreendido que a invenção não é para ser limitada às concretizações específicas reveladas, e que modificações e outras concretizações são pretendidas para serem incluídas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Embora termos específicos sejam aqui empregados, eles são usados em um sentido genérico e descritivo somente, e não para a proposta de limitação.

Claims

1. Método para preparação de partículas contendo lítio, ca-racterizado pelo fato de que compreende: (a) formar uma mistura compreendendo partículas precursoras de dióxido de titânio, e uma solução aquosa de um composto de lítio; (b) aquecer a mistura uma temperatura de pelo menos 80°C em um vaso de pressão vedado de modo a formar partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, sendo que a pressão aplicada à mistura durante na etapa de aquecimento é pelo menos 137,9 kPa (20 psig), sendo que pelo menos uma característica de tamanho de partícula selecionada a partir do grupo consistindo em tamanho de partícula primário médio, tamanho de poro intrapartícula médio, tamanho de poro interpartícula médio das partículas de dióxido de titânio, dentro de 10 por cento da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio; e (c) calcinar as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio para formar partículas de espinélio de titanato de lítio; sendo que as partículas de espinélio de titanato de lítio apresentam um tamanho de partícula primário médio de não superior a 80 nm, e uma monodispersidade de distribuição de tamanho de partícula tal que todas as partículas apresentam um tamanho de partícula primário dentro de 10 por cento do tamanho de partícula primário médio; sendo que as partículas precursoras de dióxido de titânio apresentam um tamanho não superior a 80 nm; sendo que a partícula precursora cristalina de dióxido de titânio apresenta um tamanho inferior a 20 nm; e sendo que o lítio inserido é de 1 a 12% em peso.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um do tamanho de partícula primário mé- dio, o tamanho de poro intrapartícula médio, e o tamanho de poro in- terpartícula médio das partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio, está dentro de 5 por cento da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ambas as partículas precursoras de dióxido de titânio e as partículas de espinélio de titanato de lítio, são definidas por um ou mais dos seguintes: (i) um tamanho de poro intrapartícula médio na faixa de mesoporo; e (ii) uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula mo- nodispersa.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto de lítio é selecionado a partir do grupo consistindo em hidróxido de lítio, óxido de lítio, cloreto de lítio, carbonato de lítio, acetato de lítio, nitrato de lítio, e combinações destes.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o pH da mistura é superior a 9.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a quantidade de composto de lítio na mistura está entre 2 e 20 por cento por peso, com base no peso das partículas de dióxido de titânio.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que as partículas de espinélio de tita- nato de lítio são definidas por apresentarem uma distribuição granulo- métrica monodispersa e por todas as seguintes características: cada uma das partículas de espinélio de titanato é compreendida por uma pluralidade de cristalitos apresentando tamanho de cristalito variável, com a faixa de tamanho de cristalito sendo inferior a 20 nm; uma distribuição de tamanho de poro intra-partícula mono- dispersa com um tamanho de poro intra-partícula de 2 nm a 12 nm ou de 8 nm a 12 nm; e o tamanho médio de poro inter-partícula de 15 nm a 80 nm, o tamanho médio de poro inter-partícula está dentro de 10% da mesma característica de tamanho das partículas precursoras de dióxido de titânio.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de calcinação compreende aquecer as partículas de dióxido de titânio inseridas com lítio a uma temperatura de não superior a 650°C.

9. Nanopartículas de espinélio de titanato de lítio, caracteri-zadas pelo fato de que são preparadas pelo método, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e que apresentam: uma distribuição de tamanho de poro intrapartícula mono- dispersa com um tamanho de poro intrapartícula na faixa mesoporosa de 2 nm a 12 nm ou de 8 nm a 12 nm; uma distribuição de tamanho de partícula monodispersa definida como todas as partículas tendo um tamanho primário dentro de 20% do tamanho médio de partícula; e um tamanho de poro entre partículas de 15 nm a 80 nm, sendo que a distribuição de tamanho de partícula monodis- persa e o tamanho de poro entre partículas estão ambos dentro de 10 por cento do mesmo tamanho característico de partículas precursoras de dióxido de titânio; e sendo que as partículas precursoras de dióxido de titânio têm um tamanho de partícula primário na faixa de 40 a 60 nm.

10. Nanopartículas de espinélio de titanato de lítio, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo fato de que aapresen- tam um tamanho médio de partícula primária não superior a 50 nm e uma monodispersidade de tamanho de partícula tal que todas as partículas apresentam um tamanho de partícula primária dentro de 10 por cento do tamanho médio de partícula primária.

11. Bateria, caracterizada pelo fato de que compreende: um primeiro eletrodo, um segundo eletrodo, e um separador compreendendo um eletrólito entre os primeiro e segundo eletrodos, sendo que um dos primeiro e segundo eletrodos compreende as partículas, como definidas em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10.