ES2939968T3

ES2939968T3 - Método para preparar nanopartículas de espinela de titanato de litio

Info

Publication number: ES2939968T3
Application number: ES15716649T
Authority: ES
Inventors: Guoyi Fu
Original assignee: Tronox LLC
Current assignee: Tronox LLC
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP6671294B2; SG11201608117XA; BR112016022644B1; KR102344348B1; PH12021550369A1; WO2015153413A1; SG10201808276XA; JP2017511574A; MX2016012816A; RU2691086C2; CA2944448A1; CN112744857B; MY190596A; CN106458629A; ZA201606943B; PH12016501924A1; US11223042B2; TW201543744A; EP3126291B1; CN112744857A

Abstract

La invención proporciona un método para preparar partículas que contienen litio adecuadas para usar en un electrodo de una batería, el método incluye formar una mezcla que comprende partículas precursoras de dióxido de titanio y una solución acuosa de un compuesto de litio; y calentar la mezcla a temperatura elevada en un recipiente a presión sellado para formar partículas de dióxido de titanio con inserción de litio, en el que al menos una característica de tamaño de partícula seleccionada entre tamaño de partícula primaria promedio, distribución de tamaño de partícula, tamaño de poro intrapartícula promedio, tamaño de partícula promedio entre - el tamaño de los poros de las partículas, la distribución del tamaño de los poros y la forma de las partículas de dióxido de titanio no cambian sustancialmente en dicha etapa de calentamiento. La invención incluye además una batería que incluye un primer electrodo, un segundo electrodo, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para preparar nanopartículas de espinela de titanato de litio

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está dirigida a partículas de dióxido de titanio intercaladas con litio y partículas de titanato de litio adaptadas para su uso en ánodos para baterías de iones de litio, así como métodos para formar dichas partículas.

ANTECEDENTES

Las baterías de iones de litio son baterías recargables que dependen del movimiento de los iones de litio entre los electrodos. Tales baterías se usan comúnmente en una variedad de productos electrónicos debido a su alta densidad de energía, alta densidad de potencia y características de carga/descarga rápidas. El ánodo típicamente consiste en grafito y el cátodo típicamente consiste en un material de intercalación de litio, como LiCoO², los electrodos estando conectados a través de un electrolito líquido, como LiPF6 en un solvente no acuoso.

Hay una necesidad en la técnica de materiales de ánodo mejorados para usar en baterías de iones de litio para reemplazar los materiales convencionales basados en carbono, como el grafito, que en algunos casos pueden sufrir ciclos de vida relativamente cortos y tiempos de carga relativamente largos. El titanato de litio que tiene una estructura cristalina de espinela (es decir, Li4Ti5O12 también conocido como LTO) se usa cada vez con mayor popularidad como materiales de ánodo en baterías de iones de litio, especialmente para aplicaciones de almacenamiento de energía y automóviles eléctricos. El titanato de litio cambia a una estructura cristalina de sal de roca a medida que se insertan iones de litio durante la carga, y vuelve a cambiar a una estructura cristalina de espinela a medida que los iones de litio se disocian. El titanato de litio experimenta muchos menos cambios en su volumen de red debido a la carga/descarga en comparación con los materiales de carbono, y genera poco calor incluso cuando está en cortocircuito con el electrodo positivo, evitando de este modo accidentes por incendio y garantizando un alto grado de seguridad. Además, el uso de titanato de litio como material de ánodo da como resultado una mayor duración de la batería (recargable durante más ciclos) y un tiempo de carga más breve (minutos frente a horas).

Es muy deseable que el titanato de litio tenga una estructura de espinela cúbica con un alto ordenamiento cristalino y pureza de fase para producir un alto nivel de rendimiento en las baterías de iones de litio. Las espinelas de titanato de litio, al igual que otros materiales cerámicos, pueden prepararse mediante procesos de reacción en estado sólido convencionales; es decir, mezclando los componentes de óxido y calentando o cociendo la mezcla para facilitar la reacción en estado sólido. Debido a las limitaciones cinéticas de los reactivos en estado sólido, es difícil lograr una fase de alta pureza con un tamaño y una morfología de partículas uniformes. Además, el litio puede perderse durante el calentamiento o la cocción debido a la naturaleza volátil de los compuestos de litio.

Para superar estas limitaciones, se han propuesto técnicas de química húmeda que implican uno o más compuestos de litio o titanio disueltos o suspendidos en un solvente. Sin embargo, muchos de estos procesos tienen ciertas desventajas, como la falta de control de la reacción, reacciones no homogéneas y/o la incapacidad de controlar adecuadamente la morfología de las partículas, el tamaño de las partículas o la cristalinidad. Sigue habiendo una necesidad en la técnica de un método para formar partículas de espinela de titanato de litio de tamaño y morfología de partícula controlados para su uso en aplicaciones de baterías de iones de litio.

Tomiha et al., J. Mater. Sci., 37 (2002), 2341-2344 divulgan titanatos alcalinos A2TinO2n+1 (A = Li, Na, K) sintetizados por reacción hidrotérmica de polvo de titania en una solución alcalina acuosa. Se usó un polvo de titania de tamaño nanométrico de 7 nm de diámetro como material de partida para progresar en la reacción hidrotérmica a 100° C.

La DE 10 2008 026580 A1 divulga titanato de litio dopado y no dopado Li4Ti5O12, que puede obtenerse mediante la reacción térmica de un óxido compuesto estequiométrico que contiene Li²TiO³y TiO², la preparación del óxido compuesto estequiométrico y un proceso para la preparación de titanato de litio Li4Ti5O12 y su uso como material anódico en baterías recargables de iones de litio.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona métodos para formar partículas que contienen litio adecuadas para su uso en un electrodo de una batería de iones de litio. Por ejemplo, la presente invención puede proporcionar partículas de titanato de litio de alta calidad con, ventajosamente, un tamaño de partícula pequeño (por ejemplo, rango de tamaño nanométrico), distribución de tamaño de partícula estrecha y alta cristalinidad. El uso de partículas que contienen litio preparadas de acuerdo con la invención puede dar como resultado, en ciertas realizaciones, electrodos de batería que proporcionan una mayor seguridad con respecto a explosiones e incendios, mayor duración de la batería y menor tiempo de carga en comparación con los electrodos a base den carbono.

En un aspecto, la invención proporciona un método para preparar partículas que contienen litio adecuadas para su uso en un electrodo de una batería, que comprende:

a) formar una mezcla que comprende nanopartículas precursoras de dióxido de titanio y una solución acuosa de un compuesto de litio, en donde las partículas precursoras de dióxido de titanio consisten en más del 95% de fase anatasa;

b) calentar la mezcla a una temperatura de por lo menos aproximadamente 80° C durante por lo menos 3 horas en un recipiente a presión sellado a presión autógena para formar nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio, en donde por lo menos una característica de tamaño de partícula seleccionada del grupo que consiste en el tamaño medio de las partículas primarias, el tamaño medio de los poros intrapartículas, el tamaño medio de los poros entre partículas de las nanopartículas de dióxido de titanio está dentro del 10 por ciento de la misma característica de las nanopartículas precursoras de dióxido de titanio; y

c) calcinar las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio para formar nanopartículas de espinela de titanato de litio.

Por lo menos uno de los tamaño medio de partícula primaria, tamaño medio de poro intrapartícula y tamaño medio de poro entre partículas de las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio puede estar dentro de aproximadamente el 5 por ciento de la misma característica de tamaño de las partículas precursoras de dióxido de titanio. En ciertas realizaciones ventajosas, tanto las partículas precursoras de dióxido de titanio como las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio se caracterizan por uno o más de los siguientes: un tamaño medio de partícula primaria de menos de aproximadamente 100 nm; una forma generalmente esférica; un tamaño de poro intrapartícula medio en el intervalo de mesoporo; una distribución de tamaño de partícula monodispersa; y una distribución de tamaño de poro intrapartícula monodispersa.

El compuesto de litio usado en la invención puede variar, con ejemplos que incluyen hidróxido de litio, óxido de litio, cloruro de litio, carbonato de litio, acetato de litio, nitrato de litio y combinaciones de los mismos. La temperatura elevada es típicamente de por lo menos aproximadamente 80° C y la presión durante el paso de calentamiento es típicamente autógena. En ciertas realizaciones, el pH de la mezcla es mayor de aproximadamente 9. Típicamente, la presión aplicada a la mezcla durante el paso de calentamiento es de por lo menos aproximadamente 20 psig. En una realización, la cantidad de compuesto de litio en la mezcla está entre aproximadamente el 2 y aproximadamente el 20 por ciento en peso en base al peso de las partículas de dióxido de titanio.

El método incluye calcinar las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio para formar partículas de espinela de titanato de litio (por ejemplo, un paso de calcinación que comprende calentar las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio a una temperatura de no más de aproximadamente 650° C). En ciertas realizaciones, las partículas de espinela de titanato de litio se caracterizan por uno o más de los siguientes: un tamaño medio de partículas primarias de menos de aproximadamente 100 nm; un tamaño medio de poro intrapartícula en el intervalo de mesoporo; una distribución de tamaño de partícula monodispersa; y una distribución de tamaño de poro intrapartícula monodispersa. Ventajosamente, por lo menos uno del tamaño medio de partícula primaria, el tamaño medio de poro intrapartícula, y el tamaño medio de poro entre partículas de las partículas de espinela de titanato de lito está dentro de aproximadamente el 10 por ciento de la misma característica de tamaño de las partículas precursoras de dióxido de titanio.

En una realización adicional, la invención proporciona un método para preparar partículas que contienen litio adecuadas para su uso en un electrodo de una batería, que comprende:

a) preparar partículas precursoras de dióxido de titanio formando una solución acuosa de una sal de titanio y un ácido orgánico, e hidrolizar térmicamente la solución acuosa a una temperatura elevada, opcionalmente en presencia de un material semilla de dióxido de titanio, para producir partículas precursoras de dióxido de titanio en un licor madre;

b) separar las partículas precursoras de dióxido de titanio resultantes del licor madre;

c) opcionalmente, secar las partículas precursoras de dióxido de titanio separadas;

d) formar una mezcla que comprende las nanopartículas precursoras de dióxido de titanio y una solución acuosa de un compuesto de litio, en donde las partículas precursoras de dióxido de titanio consisten en más del 95% de fase anatasa;

e) calentar la mezcla a una temperatura de por lo menos aproximadamente 80° C durante por lo menos aproximadamente 3 horas en un recipiente a presión sellado a presión autógena para formar nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio, en donde por lo menos una característica de tamaño de partícula seleccionada de la grupo que consiste en tamaño medio de partícula primaria, tamaño medio de poro intrapartícula, tamaño medio de poro entre partículas de las nanopartículas de dióxido de titanio está dentro del 10 por ciento de la misma característica de las nanopartículas precursoras de dióxido de titanio; y

f) calcinar las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio para formar nanopartículas de espinela de titanato de litio.

En otro aspecto, la invención proporciona una batería (por ejemplo, una batería de iones de litio) que comprende un primer electrodo, un segundo electrodo y un separador que comprende un electrolito entre el primer y el segundo electrodos, en donde uno del primer y el segundo electrodos comprende partículas de espinela de titanato de litio elaboradas de acuerdo con cualquiera de los procesos indicados anteriormente.

En otro aspecto más, se divulga una batería (por ejemplo, una batería de iones de litio) que comprende un primer electrodo, un segundo electrodo y un separador que comprende un electrolito entre el primer y el segundo electrodos, en donde uno del primer y el segundo electrodos comprende partículas de dióxido de titanio con inserción de litio. Las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio son de acuerdo con la reivindicación 6.

En un aspecto adicional más, la divulgación proporciona nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio que comprenden entre aproximadamente un 1 y aproximadamente un 12 por ciento en peso de litio, en base al peso total de las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio. De acuerdo con la invención, las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio se caracterizan por una forma generalmente esférica y una distribución de tamaño de partícula monodispersa, en donde las nanopartículas tienen un tamaño medio de partícula primaria de no más de aproximadamente 80 nm y una monodispersidad de tamaño de partícula tal que todas las partículas tienen un tamaño de partícula primaria dentro de aproximadamente el 10 por ciento del tamaño medio de partícula primaria.

Además, la invención proporciona nanopartículas de espinela de titanato de litio caracterizadas por uno o más de los siguientes: un tamaño medio de poro intrapartícula en el intervalo de mesoporo; una distribución de tamaño de partícula monodispersa; y una distribución de tamaño de poro intrapartícula monodispersa. Las nanopartículas de espinela de titanato de litio tienen un tamaño medio de partícula de no más de aproximadamente 80 nm y una monodispersidad de tamaño de partícula tal que todas las partículas tienen un tamaño de partícula primaria dentro de aproximadamente el 10 por ciento del tamaño medio de partícula primaria. Tales nanopartículas de espinela de titanato de litio pueden usarse en una batería (por ejemplo, una batería de iones de litio) que comprende un primer electrodo, un segundo electrodo y un separador que comprende un electrolito entre el primer y el segundo electrodos.

Estas y otras características, aspectos y ventajas de la divulgación serán evidentes a partir de la lectura de la siguiente descripción detallada junto con los dibujos acompañantes, que se describen brevemente a continuación. La invención incluye cualquier combinación de dos, tres, cuatro o más de las realizaciones indicadas anteriormente, así como combinaciones de dos, tres, cuatro cualquiera o más características o elementos expuestos en esta divulgación, independientemente de si tales características o elementos se combinan expresamente en una descripción de realización específica en la presente. Se pretende que esta divulgación se lea de manera holística, de tal manera que cualquier característica o elemento separable de la invención divulgada, en cualquiera de sus varios aspectos y realizaciones, debe verse como destinado a ser combinable a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Habiendo descrito por tanto la invención en términos generales, se hará referencia ahora a los dibujos acompañantes, que no están necesariamente dibujados a escala, y en los que:

La FIG. 1 es una imagen SEM de nanopartículas precursoras de dióxido de titanio de acuerdo con una realización de la invención;

La FIG. 2 es una imagen SEM de nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio de acuerdo con una realización de la invención;

La FIG. 3 es una imagen SEM de nanopartículas de titanato de litio de acuerdo con una realización de la invención;

Las FIGS. 4A y 4B son imágenes TEM, a diferentes aumentos, de nanopartículas de titanato de litio de acuerdo con una realización de la invención;

La FIG. 5 es un patrón de difracción de rayos X (XRD) para nanopartículas precursoras de dióxido de titanio de acuerdo con una realización de la invención, con barras de patrón de dióxido de titanio anatasa estándar como referencia;

La FIG. 6 es un patrón XRD para nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio de acuerdo con una realización de la invención, con barras de patrón de dióxido de titanio anatasa estándar como referencia;

La FIG. 7 es un patrón XRD para nanopartículas de titanato de litio de acuerdo con una realización de la invención, con barras de patrón de espinela de titanato de litio estándar como referencia; y

La FIG. 8 es una vista esquemática de una batería de iones de litio ejemplar en la que las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio o las nanopartículas de titanato de litio de la invención podrían usarse como parte de un material de electrodo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE EL INVENTO

A continuación, la invención se describirá con más detalle haciendo referencia a varias realizaciones. Estas realizaciones se proporcionan para que esta divulgación sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la invención a los expertos en la técnica. De hecho, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en la presente; más bien, estas realizaciones se proporcionan para que esta divulgación satisfaga los requisitos legales aplicables. En todo el documento números similares se refieren a elementos similares. Como se usa en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares "un", "uno", "el", incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario.

I. Partículas precursoras de dióxido de titanio

Las partículas precursoras de dióxido de titanio (TiO²) usadas en la invención pueden variar y, en particular, el tamaño de partícula, la morfología de la partícula, el polimorfo cristalino, el tamaño de cristalito, el tamaño de poro y similares pueden variar en ciertas realizaciones de la invención. Las partículas precursoras pueden caracterizarse por tener una estructura cristalina de anatasa total o sustancialmente pura. Las partículas precursoras de TiO²consisten en más del 95% de fase anatasa.

Para su uso en aplicaciones de electrodos se prefieren típicamente partículas ultrafinas que tienen una distribución de tamaño de partícula estrecha. Por consiguiente, las partículas precursoras de TiO²usadas en la presente invención son ultrafinas o nanopartículas. Como se usa en la presente, los términos "partículas ultrafinas" o "nanopartículas" se refieren a partículas con por lo menos una dimensión menor de 100 nm. Las partículas ultrafinas usadas en la invención tendrán típicamente un tamaño medio de partícula primaria de no más de aproximadamente 100 nm, más a menudo no más de aproximadamente 80 nm y, en algunas realizaciones, no más de aproximadamente 50 nm, según se determina examinando visualmente una micrografía. de una imagen de microscopía electrónica de transmisión ("TEM") o una imagen de microscopía electrónica de barrido ("SEM"), midiendo el diámetro de las partículas en la imagen y calculando el tamaño medio de partícula primaria de las partículas medidas en base a la ampliación del TEM o imagen SEM. El tamaño de partícula primaria de una partícula se refiere a la esfera de diámetro más pequeño que encierra completamente la partícula. Los intervalos de tamaño indicados anteriormente son valores medios para partículas que tienen una distribución de tamaños.

En ciertas realizaciones, las partículas precursoras de TiO²pueden caracterizarse en términos de distribución de tamaño de partícula. En ciertas realizaciones, las partículas pueden verse como monodispersas, lo que significa que la población de partículas es altamente uniforme en tamaño de partícula. Ciertas poblaciones de partículas monodispersas útiles en la presente invención pueden caracterizarse por consistir en partículas que tienen un tamaño de partícula primaria dentro del 20 por ciento del tamaño medio de partícula primaria para la población de partículas, o dentro del 15 por ciento, o dentro del 10 por ciento (es decir, todas las partículas en la población tienen un tamaño de partícula primaria dentro del intervalo porcentual dado alrededor del tamaño medio de partícula primaria). En una realización ejemplar, el tamaño medio de partícula primaria es de aproximadamente 50 nm y todas las partículas en la población tienen un tamaño de partícula primaria en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 60 nm (es decir, dentro del 20 por ciento del tamaño medio de partícula primaria).

Podrían usarse otros intervalos de tamaño de partículas sin apartarse de la presente invención, como micropartículas que tienen por lo menos una dimensión inferior a 1000 ^m (por ejemplo, de aproximadamente 50 ^m a aproximadamente 1000 |jm). También es posible usar mezclas de partículas que tengan diferentes tamaños medios de partículas dentro de los intervalos indicados en la presente (por ejemplo, distribuciones de partículas bimodales).

La morfología de las partículas (es decir, la forma) de las partículas precursoras de TiO²también puede variar sin apartarse de la invención. En ciertas realizaciones, las partículas precursoras tendrán una forma generalmente esférica. Se prefiere que las partículas precursoras muestren una morfología de partículas muy uniforme, lo que significa que hay una variación relativamente pequeña en la forma de las partículas dentro de la población de partículas.

Las partículas de TiO²adecuadas para su uso en la presente invención también pueden caracterizarse por tamaños de cristalitos variables, con un intervalo de tamaño ventajoso siendo menor de aproximadamente 20 nm, como menor de aproximadamente 15 nm, o menor de aproximadamente 12 nm (por ejemplo, de aproximadamente 4 nm a aproximadamente 12 nm).

Las partículas precursoras también pueden caracterizarse por distribuciones de tamaño de poro variables, tanto en términos de poros intrapartículas como poros entre partículas, así como área superficial variable. Los tamaños de poro intrapartícula ejemplares incluyen tamaños medios de poro en el intervalo de tamaño de mesoporo, como de aproximadamente 2 nm a aproximadamente 12 nm, y los tamaños de poro entre partículas ejemplares incluyen intervalos de tamaño medio de poro de aproximadamente 15 nm a aproximadamente 80 nm. El área de superficie específica BET media ejemplar de partículas precursoras usadas en la invención incluye de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 400 m2/g (por ejemplo, de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 m2/g o de aproximadamente 120 a aproximadamente 250 m2/g). Como entenderá un experto en la técnica, el área de superficie específica BET se refiere a un área de superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con el estándar ASTMD 3663-78 en base al método Brunauer-Emmett-Teller descrito en el periódico "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938). Las mediciones del tamaño de poro también pueden realizarse usando la metodología BET.

En ciertas realizaciones, las partículas precursoras de TiO²pueden caracterizarse en términos de distribución de tamaño de poro. En ciertas realizaciones, las partículas pueden verse como monodispersas en términos de tamaño de poro, lo que significa que la población de partículas es altamente uniforme en tamaño de poro. Ciertas poblaciones de partículas monodispersas útiles en la presente invención pueden caracterizarse por consistir en partículas que tienen un tamaño de poro dentro del 20 por ciento del tamaño medio de poro intrapartícula (o tamaño de poro entre partículas) para la población de partículas, o dentro del 15 por ciento, o dentro del 10 por ciento (es decir, todas las partículas en la población tienen un tamaño de poro dentro del intervalo de porcentaje dado alrededor del tamaño medio de poro). En una realización ejemplar, el tamaño de poro intrapartícula promedio es de aproximadamente 10 nm y todas las partículas en la población tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 8 a aproximadamente 12 nm (es decir, dentro del 20 por ciento del tamaño medio de poro).

Las partículas precursoras de TiO²adecuadas que pueden usarse en la presente invención están disponibles comercialmente de Cristal Global, como los productos disponibles con los nombres comerciales Tiona® ATI y CristalACTiV™. También se hace referencia a las partículas de TiO²y los métodos de fabricación descritos en la Patente de Estados Unidos N° 4.012.338 de Urwin; Publicaciones de Patente de Estados Unidos N° 2005/0175525 de Fu et al.; 2009/0062111 de Fu et al.; y 2009/0324472 de Fu et al.

En una realización, las partículas precursoras de TiO²se proporcionan como se describe en la Publicación de Patente de Estados Unidos N° 2013/0122298 de Fu et al. Como se describe de manera general en la misma, las nanopartículas de TiO²pueden proporcionarse preparando primero una solución acuosa de una sal de titanio y un ácido orgánico, que funciona como un agente de control de la morfología. Las nanopartículas de TiO²se forman hidrolizando térmicamente la solución de sal de titanio a una temperatura de alrededor de 100° C durante unas pocas horas. Las nanopartículas pueden separarse del licor madre y usarse como material precursor para la inserción de litio sin secar primero las partículas. Alternativamente, las partículas podrían secarse como se describe en la publicación mencionada anteriormente antes del paso de inserción de litio. El ejemplo 1 a continuación prepara nanopartículas de TiO²de acuerdo con este proceso general.

II. Nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio

Las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio se forman a través de un proceso de tratamiento aplicado a las partículas precursoras de TiO²descritas anteriormente. Como se usa en la presente, la referencia a partículas "con inserción de litio" o "intercaladas con litio" se refiere a partículas que tienen iones de litio insertados en la estructura cristalina de la partícula. En el proceso de la invención, el tamaño de partícula y la morfología de las partículas precursoras se mantienen ventajosamente, lo que significa que el proceso a través del cual se introduce el litio no afecta significativamente al tamaño y a la morfología de las partículas, proporcionando de este modo un mayor control sobre estas importantes características de las partículas. Una vez que se forman las partículas precursoras que tienen el tamaño y las características morfológicas deseadas, la presente invención permite la formación de partículas que contienen litio que esencialmente imitan a las partículas originales en términos de tamaño y forma.

El proceso de inserción de litio implica el tratamiento hidrotérmico de las partículas de TiO²en presencia de una solución acuosa de un compuesto de litio. El solvente acuoso es preferiblemente agua pura (por ejemplo, agua desionizada), aunque pueden usarse mezclas de agua como solvente predominante (por ejemplo, más del 50% del peso total del solvente, más típicamente más del 75% o más del 95%) con otros cosolventes polares como alcoholes sin apartarse de la invención. La cantidad de agua usada en la mezcla no está particularmente limitada, aunque es ventajoso usar suficiente agua para mantener el compuesto de litio en forma disuelta.

En la solución puede usarse cualquier compuesto de litio que sea generalmente soluble y disociable en agua. Los ejemplos de sales de litio incluyen hidróxido de litio, óxido de litio, cloruro de litio, carbonato de litio, acetato de litio, nitrato de litio y similares. Se prefieren compuestos de litio fuertemente alcalinos como hidróxido de litio. Los compuestos de litio menos alcalinos se usan típicamente en combinación con una base fuerte (por ejemplo, hidróxido de sodio o amoníaco) para elevar el pH de la solución. El pH de la mezcla de reacción es típicamente mayor de aproximadamente 9, como mayor de aproximadamente 10.

La mezcla de la solución acuosa del compuesto de litio y las partículas precursoras de TiO²se trata térmicamente a temperatura elevada en condiciones de proceso hidrotérmico. El paso de calentamiento se lleva a cabo en un recipiente a presión sellado (por ejemplo, un autoclave) de tal manera que el proceso pueda continuar a temperatura elevada y presión autógena. El equipo de autoclave ejemplar útil en la presente invención está disponible de Berghof/America Inc y Parr Instrument Co., y se describe en la Patente de Estados Unidos N° 4.882.128 de Hukvari et al. El funcionamiento de tales recipientes ejemplares será evidente para el experto en la técnica.

La temperatura aplicada a la mezcla durante el tratamiento hidrotérmico es de por lo menos aproximadamente 80° C, por lo menos aproximadamente 90° C, por lo menos aproximadamente 100° C, o por lo menos aproximadamente 110° C. La temperatura típicamente no excederá de aproximadamente 160° C, y en algunos casos no excederá de aproximadamente 150° C. Un intervalo de temperatura típico es de aproximadamente 80° C a aproximadamente 150° C (por ejemplo, de aproximadamente 100° C a aproximadamente 130° C). Como se ha indicado anteriormente, la presión durante el proceso hidrotérmico es autógena, lo que significa que la presión dentro de la cámara sellada no se controla externamente, sino que simplemente resulta del tratamiento térmico aplicado a la cámara. Un intervalo de presión típico para el proceso hidrotérmico es de aproximadamente 5 a aproximadamente 200 psig (1 psig = 0,108 MPa).

Un intervalo de presión más típico es de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 psig. En ciertas realizaciones, la presión aplicada a la mezcla puede caracterizarse como por lo menos aproximadamente 20 psig, por lo menos aproximadamente 30 psig o por lo menos aproximadamente 40 psig. La presión elevada experimentada por la mezcla de reacción es importante para lograr los niveles deseados de carga de litio dentro de las partículas.

La cantidad de tiempo en la que se aplica el tratamiento hidrotérmico a la mezcla es de por lo menos 3 horas. El período de tratamiento máximo no está particularmente limitado, aunque típicamente no es necesario un tratamiento más allá de aproximadamente 48 horas.

La cantidad de compuesto de litio usado en la mezcla variará y depende en parte del nivel deseado de carga de litio dentro de las partículas. La cantidad de litio que puede insertarse en las partículas precursoras puede variar significativamente, con un intervalo típico siendo de aproximadamente el 1 a aproximadamente el 12 por ciento en peso de litio, en base al peso total de las partículas con inserción de litio. Un intervalo más típico de inserción de litio es de aproximadamente el 3% a aproximadamente el 8%. Si se desea calcinar las partículas con inserción de litio para formar LTO como se describe más detalladamente a continuación, la carga de litio de las partículas debe estar en el intervalo de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 7 por ciento en peso. La cantidad de compuesto de litio usada en la mezcla para lograr un nivel de carga de litio deseado es típicamente de aproximadamente el 2% a aproximadamente el 20% en peso de litio frente al peso de dióxido de titanio.

Como se ha indicado anteriormente, el proceso hidrotérmico utilizado para insertar litio en las partículas precursoras deja prácticamente intacto el tamaño y la morfología de las partículas originales. Por tanto, las partículas con inserción de litio pueden caracterizarse por tener esencialmente las mismas características de tamaño de partícula y morfología indicadas anteriormente con respecto a las partículas precursoras. Por ejemplo, las características del tamaño medio de partícula, la distribución del tamaño de partícula (por ejemplo, monodispersidad), el tamaño de poro intrapartícula y entre partículas, la distribución del tamaño de poro (por ejemplo, monodispersidad) y la forma de la partícula no cambiarán en gran medida por el proceso hidrotérmico. En ciertas realizaciones, cualquiera o todas las características indicadas anteriormente pueden verse como relativamente sin cambios, lo que significa uno o más del tamaño medio de partícula, la distribución del tamaño de partícula (por ejemplo, monodispersidad), tamaño de poro intrapartícula y entre partículas, distribución de tamaño de poro (por ejemplo, monodispersidad), y forma de partícula de las partículas con inserción de litio estará dentro de aproximadamente el 10 por ciento (por ejemplo, dentro de aproximadamente el 5% o dentro de aproximadamente el 2,5%) del valor de la misma característica de las partículas precursoras.

Las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio pueden caracterizarse por un patrón de difracción de rayos X (XRD) que es distinto de las nanopartículas precursoras de dióxido de titanio, lo que muestra claramente que el proceso de la invención da como resultado la difusión de litio en la estructura cristalina de TiO². En una realización, las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio se caracterizan por un patrón de difracción XRD sustancialmente como se muestra en la FIG. 6. Como se muestra, las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio de la invención mostrarán típicamente un patrón de XRD que tiene picos en uno o más de los siguientes ángulos de difracción 2-theta: entre aproximadamente 39° y aproximadamente 40° (por ejemplo, a aproximadamente 39,5°), entre aproximadamente 45° y aproximadamente 47° (por ejemplo, a aproximadamente 46°), y a aproximadamente 81°.

Un experto en la técnica comprenderá que los datos del patrón de difracción no deben interpretarse como absolutos y, por consiguiente, las nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio de la invención no se limitan a partículas que tienen un patrón XRD idéntico al de la FIG. 6. Cualquier nanopartícula de dióxido de titanio con inserción de litio que tenga un patrón XRD sustancialmente igual al de la FIG. 6 estará dentro del alcance de la invención. Un experto en la técnica de la difracción de rayos X en polvo puede juzgar la identidad sustancial de los patrones de difracción de rayos X en polvo. En general, un error de medición de un ángulo de difracción en un difractograma de rayos X en polvo es de aproximadamente 2 theta = 0,5° o menos (más adecuadamente, aproximadamente 2 theta = 0,2° o menos) y tal grado de error de medición debe tomarse en cuenta al considerar el patrón de difracción de rayos X en polvo en la FIG. 6 o los valores pico proporcionados anteriormente. En otras palabras, los picos de la FIG. 6 y los valores pico dados anteriormente pueden verse, en ciertas realizaciones, como /- 0,5° o /- 0,2°. Consultar Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization, Pecharsky y Zavalij, Kluwer Academic Publishers, 2003.

III. Nanopartículas de titanato de litio

Aunque las nanopartículas intercaladas con litio preparadas de acuerdo con el proceso anterior pueden usarse sin modificaciones adicionales como material de electrodo, en el proceso reivindicado, las nanopartículas intercaladas con litio se procesan adicionalmente para formar partículas de titanato de litio (LTO). La conversión a LTO implica calcinar las nanopartículas intercaladas con litio a temperatura elevada, como una temperatura de aproximadamente 400° C a aproximadamente 800° C. En ciertas realizaciones, la temperatura de calcinación puede caracterizarse como menor de aproximadamente 650° C, menor de aproximadamente 600° C o menor de aproximadamente 550° C. Las condiciones de calcinación se aplican típicamente durante por lo menos 1 hora o por lo menos 2 horas (por ejemplo, de 2 a 8 horas). El período máximo de tratamiento no está particularmente limitado, aunque típicamente no es necesario un tratamiento más allá de aproximadamente 12 horas.

El proceso de calcinación deja el tamaño de partícula y la morfología originales de las nanopartículas con inserción de litio en gran parte sin alterar, aunque las partículas tendrán una forma más cúbica de acuerdo con la estructura de espinela cúbica de LTO. Por tanto, las partículas de LTO pueden caracterizarse por tener esencialmente las mismas características de tamaño de partícula y morfología indicadas anteriormente con respecto a las partículas precursoras y con inserción de litio. Por ejemplo, las características del tamaño medio de partícula, la distribución del tamaño de partícula (por ejemplo, monodispersidad), el tamaño de poro intrapartícula y entre partículas y la distribución del tamaño de poro (por ejemplo, monodispersidad) no cambiarán en gran medida por el proceso de calcinación. En ciertas realizaciones, cualquiera o todas las características mencionadas anteriormente pueden verse como relativamente sin cambios, lo que significa que una o más del tamaño medio de partícula, distribución del tamaño de partícula (por ejemplo, monodispersidad), tamaño de poro intrapartícula y entre partículas y distribución del tamaño de poro (por ejemplo, monodispersidad) de las partículas de LTO estará dentro de aproximadamente el 10 por ciento (por ejemplo, dentro de aproximadamente el 5% o dentro de aproximadamente el 2,5%) del valor de la misma característica de las partículas precursoras y/o las partículas con inserción de litio. IV. Aplicaciones de la batería

En términos generales, las nanopartículas con inserción de litio y las nanopartículas de LTO son conductores iónicos y, por consiguiente, pueden encontrar uso en cualquier aplicación que haga uso de materiales que tengan conductividad iónica. Las nanopartículas de LTO pueden usarse como materiales de electrodos en baterías de iones de litio. Por ejemplo, tales materiales pueden usarse como parte de una batería 100 como se representa esquemáticamente en la FIG. 8, aunque el dibujo es solamente ejemplar y no se pretende que limite el alcance de la invención a una configuración específica de batería de iones de litio. La batería 100 incluye un ánodo 102, un cátodo 104 y un separador 106 que contiene electrolito. Las baterías de iones de litio ejemplares que podrían adaptarse para su uso con la presente invención se exponen, por ejemplo, en las Publicaciones de Patente de Estados Unidos N°. 2013/0343983 de Ito et al. y 2013/0337302 a Inagaki et al.

En ciertas realizaciones, las nanopartículas de LTO de la invención se usan en el ánodo de una batería de iones de litio. El material del ánodo para la batería puede incluir además aditivos como agentes conductores para ajustar la conductividad del ánodo (por ejemplo, grafito, negro de humo o polvos metálicos) y aglutinantes o rellenos (por ejemplo, polisacáridos, resinas termoplásticas o polímeros elásticos). Los materiales usados en el cátodo pueden variar, y los ejemplos incluyen manganato de litio, cobaltato de litio, niquelato de litio, pentóxidos de vanadio y similares. El electrolito se compone típicamente de una sal de litio y un solvente. Los solventes ejemplares incluyen carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, ybutirolactona, formiato de metilo, acetato de metilo, tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, formamida, dioxolano y acetonitrilo. Las sales de litio ejemplares incluyen LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, y LiBF4.

Se observa que las nanopartículas de LTO de la invención también podrían usarse como material de matriz de cátodo en ciertas realizaciones de baterías, como baterías de litio-azufre (Li-S) donde el material de matriz de cátodo está intercalado con azufre.

Los aspectos de la presente invención se ilustran más completamente mediante los siguientes ejemplos, que se exponen para ilustrar ciertos aspectos de la presente invención y no se interpretan como limitantes de la misma.

EJEMPLOS

Ejemplo 1. Preparación de nanoesferas de TiO? con inserción de litio

En un reactor calentado equipado con un condensador de vidrio y un agitador superior se mezclaron 1,195 g de agua desionizada, 79 g de ácido clorhídrico (37% de Fisher Scientific), 7,9 g de monohidrato de ácido cítrico (Alfa Aesar) y 398 g de solución de oxicloruro de titanio. Mientras se agitaba constantemente, la mezcla se calentó a 75° C y se introdujo rápidamente una pequeña cantidad de semillas de anatasa TiO? (0,1% frente a TiO?; las semillas de anatasa fueron producidas por Cristal). La reacción se mantuvo a 75° C durante 2 horas. Durante este período, las partículas de TiO²comienzan a formarse a través de la hidrólisis del oxicloruro de titanio. Luego se aumentó la temperatura de reacción a 85° C y se mantuvo durante 3 horas a esa temperatura. La hidrólisis estaba esencialmente completa en esta etapa.

La mezcla de la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se detuvo la agitación. La lechada de TiO²formada se dejó sedimentar durante aproximadamente 3 horas. Después de eso, con esencialmente todas las partículas depositadas en el fondo del recipiente, se eliminó el licor madre y se añadió aproximadamente la misma cantidad de agua desionizada. Se tomó una pequeña muestra y se examinó bajo SEM. La imagen SEM muestra que las partículas de TiO²son uniformes, generalmente de forma esférica y de aproximadamente 40 nm de tamaño, esencialmente las mismas que se muestran en la FIG. 1. Una pequeña muestra secada en un horno se midió por XRD, lo que mostró que el Ti ²estaba en forma de anatasa (como se muestra en la FIG. 5). Las mediciones de XRD pueden realizarse con un difractómetro PANalytical X'Pert Pro usando radiación Cu ^{K a 1} de ^Á = 1,540 Á. El difractómetro estaba equipado con un tubo de rayos X de Cu sellado y un detector sensible a la posición X-Celerator. Las condiciones del instrumento se establecieron en 45 kV, 40 mA, 0,016°20/paso y 50 segundos de tiempo de permanencia.

Después de la toma de muestras, se reinició la agitación y se añadieron en pequeñas porciones 78,8 g de monohidrato de hidróxido de litio (Alfa Aesar). Después de agitar durante aproximadamente 15 minutos, la mezcla se transfirió a un reactor hidrotérmico (Parr Instruments) y se trató a 120° C bajo presión autógena durante 24 horas. Luego, la reacción se enfrió a temperatura ambiente y el producto se separó por filtración y se lavó con agua desionizada varias veces hasta que la conductividad del filtrado fue inferior a 500 gS/cm. La muestra lavada se secó en un horno a 90° C. La medición SEM mostró que las partículas todavía estaban en forma de nanoesferas bastante uniformes (como se muestra en la FIG. 2). En comparación con la imagen SEM (por ejemplo, FIG. 1) de las nanopartículas precursoras usadas para la inserción, puede concluirse que las nanopartículas se mantienen intactas después de la inserción y que la morfología de las partículas no ha cambiado durante el tratamiento. La medición XRD mostró que el TiO²todavía estaba en forma de anatasa, aunque con la mayoría de los picos significativamente cambiados (como se muestra en la FIG. 6). El análisis de litio, usando el análisis ICP-OES (plasma acoplado inductivamente-espectrometría de emisión óptica) (Thermo Scientific iCAP 6000), mostró que el producto contenía aproximadamente un 6% en peso de Li, lo que evidenció que el cambio máximo de XRD fue provocado por la inserción de litio en las redes cristalinas de TiO². La muestra de TiO²con inserción de litio se disolvió primero en una solución de ácido fluorhídrico antes de la medición. Las soluciones estándar de litio se adquirieron de High-Purity Standards, Inc.

Ejemplo 2. Conversión de TiO²con inserción de litio a espinela de titanato de litio (LTO)

Las nanoesferas de TiO²con inserción de litio del Ejemplo 1 se trataron en un horno a 600° C durante 6 horas. La imagen SEM mostró que las nanopartículas después de la conversión todavía eran en gran parte esféricas y las características morfológicas originales se mantuvieron en gran medida (como se muestra en la FIG. 3). Las imágenes TEM de gran aumento mostraron que las nanopartículas tenían forma de cubo de acuerdo con la estructura de espinela cúbica (como se muestra en las FIGS. 4A y 4B). El patrón XRD de las nanopartículas (mostrado en la FIG. 7) coincidió completamente con el titanato de litio de espinela cúbica estándar (Li4TisO12).

A Un experto en la técnica a la que se refiere esta invención se le ocurrirán muchas modificaciones y otras realizaciones de la invención que tiene el beneficio de las enseñanzas presentadas en las descripciones anteriores y los dibujos asociados. Por lo tanto, debe entenderse que la invención no debe limitarse a las realizaciones específicas divulgadas y se pretende que las modificaciones y otras realizaciones estén incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar partículas que contienen litio adecuadas para su uso en un electrodo de una batería, que comprende:

b) calentar la mezcla a una temperatura de por lo menos 80° C durante por lo menos 3 horas en un recipiente a presión sellado a presión autógena para formar nanopartículas de dióxido de titanio con inserción de litio, en donde por lo menos una característica de tamaño de partícula seleccionada del grupo que consiste en el tamaño medio de partícula primaria, tamaño medio de poro intrapartícula, tamaño medio de poro entre partículas, de las nanopartículas de dióxido de titanio está dentro del 10 por ciento de la misma característica de tamaño de las nanopartículas precursoras de dióxido de titanio; y

2. El método de la reivindicación 1, en donde tanto las partículas precursoras de dióxido de titanio como las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio se caracterizan por uno o más de los siguientes:

a. un tamaño medio de poro intrapartícula en el intervalo de mesoporo; y

b. una distribución de tamaño de poro intrapartícula monodispersa.

3. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el compuesto de litio se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de litio, óxido de litio, cloruro de litio, carbonato de litio, acetato de litio, nitrato de litio y combinaciones de los mismos.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el pH de la mezcla es mayor de aproximadamente 9, o en donde la cantidad de compuesto de litio en la mezcla está entre el 2 y el 20 por ciento en peso en base al peso de las partículas de dióxido de titanio.

5. El método de la reivindicación 1, en donde el paso de calcinación comprende calentar las partículas de dióxido de titanio con inserción de litio a una temperatura de no más de 650° C.

6. Partículas que contienen litio adecuadas para su uso en un electrodo de una batería de iones de litio, que comprende una pluralidad de nanopartículas de espinela de titanato de litio, en donde las partículas de espinela de titanato de litio tienen un tamaño medio de partícula primaria de no más de 80 nm y una monodispersidad del tamaño de partícula de tal manera que todas las partículas tengan un tamaño de partícula primaria dentro del 10 por ciento del tamaño medio de partícula primaria, opcionalmente en donde dichas partículas se caracterizan por uno o más de lo siguiente:

i. un tamaño medio de poro intrapartícula en el intervalo de mesoporo; y

ii. una distribución de tamaño de poro intrapartícula monodispersa.

7. Una batería que comprende un primer electrodo, un segundo electrodo y un separador que comprende un electrolito entre el primer y el segundo electrodos, en donde uno del primer y el segundo electrodos comprende las partículas de la reivindicación 6.