KR20160140792A - 리튬-치윤된 이산화티탄, 이로부터 제조되는 티탄산리튬 입자, 및 관련 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여 밀봉된 가압 용기에서 승온에서 혼합물을 가열함을 포함하는, 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는다. 본 발명은 또한 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리를 추가로 포함하는데, 이 때 상기 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나는 본 발명에 따라 제조된 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 또는 티탄산리튬 스피넬 입자를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬-치윤된 이산화티탄 입자 및 리튬-이온 배터리용 애노드에 사용하기에 적합화된 티탄산리튬 입자뿐만 아니라 이러한 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 전극 사이의 리튬 이온의 이동에 의존하는 재충전가능한 배터리이다. 이러한 배터리는 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도 및 신속한 충전/방전 특징으로 인해 다양한 전자 장치에 통상적으로 사용된다. 애노드는 전형적으로 흑연으로 이루어지고, 캐쏘드는 전형적으로 LiCoO2 같은 리튬 치윤 물질로 구성되며, 전극은 비-수성 용매중 LiPF6 같은 액체 전해질을 통해 연결된다.
몇몇 경우에 비교적 짧은 사이클 수명 및 비교적 긴 충전 시간의 문제를 가질 수 있는 흑연 같은 종래의 탄소계 물질을 대체하고자, 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 개선된 애노드 물질이 당 업계에서 요구되고 있다. 스피넬(spinel) 결정 구조를 갖는 티탄산리튬(즉, LTO로 달리 알려져 있는 Li4Ti5O12)을, 특히 전기 자동차 및 에너지 저장 용도를 위한 리튬-이온 배터리의 애노드 물질로서 점점 더 많이 사용한다. 티탄산리튬은 충전동안 리튬 이온이 삽입됨에 따라 암염 결정 구조로 변하고, 리튬 이온이 분리됨에 따라 스피넬 결정 구조로 다시 변한다. 티탄산리튬은 탄소 물질에 비해 충전/방전으로 인한 격자 부피에서의 변화가 훨씬 더 적으며, 양극으로 단락될 때조차도 열을 적게 발생시킴으로써 화재 발생을 방지하고 고도의 안전성을 확보한다. 또한, 애노드 물질로서 티탄산리튬을 사용하면 더 긴 배터리 수명(더 많은 사이클을 위해 재충전가능함) 및 더 짧은 충전 시간(분 대 시간)을 달성하게 된다.
리튬-이온 배터리에서 높은 수준의 성능을 생성시키기 위하여 티탄산리튬이 높은 결정 배열 및 상 순도를 갖는 입방정계 스피넬 구조인 것이 매우 바람직하다. 종래의 고상 반응 공정에 의해, 즉 산화물 성분을 함께 혼합하고 혼합물을 가열 또는 소성시켜 고상 반응을 가능케 함으로써, 다른 세라믹 물질과 마찬가지로 티탄산리튬 스피넬을 제조할 수 있다. 고상 반응물의 동역학적 제한 때문에, 균일한 입자 크기 및 형태를 갖는 고순도의 상을 획득하기는 어렵다. 뿐만 아니라, 리튬 화합물의 휘발성 때문에 가열 또는 소성 동안 리튬이 손실될 수 있다.
이러한 한계를 극복하기 위하여, 용매에 용해 또는 현탁된 하나 이상의 리튬 또는 티탄 화합물을 포함하는 습식 화학적 기법이 제안되었다. 그러나, 이들 공정중 다수는 반응 제어의 결여, 불균질한 반응 및/또는 입자 형태, 입자 크기 또는 결정화도를 적절하게 제어하지 못하는 등의 특정 단점을 갖는다. 리튬-이온 배터리 용도에 사용하기 위한 제어된 입자 크기 및 형태의 티탄산리튬 스피넬 입자를 제조하는 방법이 여전히 당 업계에서 요구되고 있다.
본 발명은 리튬-이온 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 유리하게도 작은 입자 크기(예를 들어, nm 크기 범위), 좁은 입자 크기 분포 및 높은 결정화도를 갖는 고품질의 티탄산리튬 입자를 제공할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 리튬-함유 입자를 사용하면, 특정 실시양태에서는 탄소계 전극에 비해 폭발 및 화재와 관련한 더욱 우수한 안전성, 더 긴 배터리 수명 및 더 짧은 충전 시간을 제공하는 배터리 전극을 생성시킬 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 a) 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; b) 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 승온에서 혼합물을 가열함을 포함하는, 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는다.
전형적으로, 리튬-삽입된 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상은 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 10% 이내(예컨대, 약 5% 이내)이다. 유리한 특정 실시양태에서, 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 둘 다는 하기 중 하나 이상을 그 특징으로 한다: 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기; 대략 구형 형상; 중공극(mesopore) 범위의 평균 입자내 공극 크기; 단분산 입자 크기 분포; 및 단분산 입자내 공극 크기 분포.
본 발명에 사용되는 리튬 화합물은 다양할 수 있으며, 그 예로는 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬 및 이들의 조합이 있다. 승온은 전형적으로 약 80℃ 이상이고, 가열 단계 동안의 압력은 전형적으로 자생적이다. 특정 실시양태에서, 혼합물의 pH는 약 9보다 크다. 전형적으로, 가열 단계 동안 혼합물에 가해지는 압력은 약 20psig 이상이다. 한 실시양태에서, 혼합물중 리튬 화합물의 양은 이산화티탄 입자의 중량에 기초하여 약 2 내지 약 20중량%이다.
요구되는 경우, 방법은 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 입자를 형성시킴을 추가로 포함할 수 있다(예를 들어, 하소 단계는 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 약 650℃ 이하의 온도에서 가열함을 포함한다). 특정 실시양태에서, 티탄산리튬 스피넬 입자는 하기중 하나 이상을 그 특징으로 한다: 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기; 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; 단분산 입자 크기 분포; 및 단분산 입자내 공극 크기 분포. 유리하게는, 티탄산리튬 스피넬 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기, 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상은 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 10% 이내이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 이산화티탄 전구체 나노입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; b) 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 자생적인 압력에서 약 80℃ 이상의 온도에서 약 2시간 이상동안 혼합물을 가열하고; c) 임의적으로는, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 나노입자를 형성시킴을 포함하는, 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 나노입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는다.
추가적인 실시양태에서, 본 발명은 a) 티탄 염과 유기 산의 수용액을 형성시키고, 임의적으로는 이산화티탄 종정 물질의 존재하에 승온에서 수용액을 열에 의해 가수분해시켜 모액중 이산화티탄 전구체 입자를 생성시킴으로써, 이산화티탄 전구체 입자를 제조하고; b) 생성된 이산화티탄 전구체 입자를 모액으로부터 분리하고; c) 임의적으로는, 분리된 이산화티탄 전구체 입자를 건조시키며; d) 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; e) 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 자생적인 압력에서 약 80℃ 이상의 온도에서 약 2시간 이상동안 혼합물을 가열하고; f) 임의적으로는, 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 입자를 형성시킴을 포함하는, 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법을 제공하며, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 전구체 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리(예컨대, 리튬-이온 배터리)를 제공하며, 이 때 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나는 상기 나타낸 임의의 방법에 의해 제조된 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 또는 티탄산리튬 스피넬 입자를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리(예컨대, 리튬-이온 배터리)를 제공하며, 이 때 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나는 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 포함한다. 리튬-삽입된 이산화티탄 입자는 예를 들어 하기중 하나 이상을 그 특징으로 한다: 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기; 대략 구형의 형상; 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; 단분산 입자 크기 분포; 및 단분산 입자내 공극 크기 분포.
또 다른 양태에서, 본 발명은 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 12중량%의 리튬을 포함하는 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 제공하며, 이 때 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자는 하기중 하나 이상을 그 특징으로 한다: 대략 구형의 형상; 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; 단분산 입자 크기 분포; 및 단분산 입자내 공극 크기 분포. 한 실시양태에서, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자는 대략 구형의 형상 및 단분산 입자 크기 분포를 그 특징으로 하는데, 이 때 나노입자는 약 80nm 이하의 평균 1차 입자 크기 및 모든 입자가 평균 1차 입자 크기의 약 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기의 단분산성을 갖는다.
또 다시, 본 발명은 하기중 하나 이상을 그 특징으로 하는 티탄산리튬 스피넬 나노입자를 제공한다: 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; 단분산 입자 크기 분포; 및 단분산 입자내 공극 크기 분포. 특정 실시양태에서, 티탄산리튬 스피넬 나노입자는 약 80nm 이하의 평균 입자 크기 및 모든 입자가 평균 1차 입자 크기의 약 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기의 단분산성을 갖는다. 이러한 티탄산리튬 스피넬 나노입자는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리(예를 들어, 리튬-이온 배터리)에 사용될 수 있으며, 이 때 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나는 티탄산리튬 스피텔 나노입자를 포함한다.
본 발명은 제한하지 않으면서 하기 실시양태를 포함한다:
실시양태 1: a) 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; b) 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 승온에서 혼합물을 가열함을 포함하는, 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법으로서, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는 방법.
실시양태 2: 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상이 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 10% 이내인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 3: 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상이 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 5% 이내인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 4: 상기 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 둘 다가 하기중 하나 이상을 그 특징으로 하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법:
a) 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기;
b) 대략 구형의 형상;
c) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
d) 단분산 입자 크기 분포;
e) 쌍봉형(bimodal) 입자 크기 분포; 및
f) 단분산 입자내 공극 크기 분포.
실시양태 5: 상기 리튬 화합물이 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 6: 상기 승온이 약 80℃ 이상이고, 상기 가열 단계 동안의 압력이 자생적인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 7: 상기 혼합물의 pH가 약 9보다 큰, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 8: 상기 가열 단계동안 혼합물에 가해지는 압력이 약 20psig 이상인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 9: 상기 혼합물중 리튬 화합물의 양이 이산화티탄 입자의 중량에 기초하여 약 2 내지 약 20중량%인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 10: 상기 방법이, 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 입자를 형성시킴을 추가로 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 11: 상기 하소 단계가 약 650℃ 이하의 온도에서 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 가열함을 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 12: 상기 티탄산리튬 스피넬 입자가 하기중 하나 이상을 그 특징으로 하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법:
a) 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기;
b) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
c) 단분산 입자 크기 분포;
d) 쌍봉형 입자 크기 분포; 및
e) 단분산 입자내 공극 크기 분포.
실시양태 13: 상기 티탄산리튬 스피넬 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상이 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 10% 이내인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 14: 상기 방법이 a) 이산화티탄 전구체 나노입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; b) 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 자생적인 압력에서 약 80℃ 이상의 온도에서 약 2시간 이상동안 혼합물을 가열하고; c) 임의적으로는, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 나노입자를 형성시킴을 포함하며, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 나노입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 15: 상기 이산화티탄 전구체 나노입자, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자 및 티탄산리튬 스피넬 나노입자가 하기중 하나 이상을 그 특징으로 하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법:
a) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
b) 단분산 입자 크기 분포;
c) 쌍봉형 입자 크기 분포; 및
d) 단분산 입자내 공극 크기 분포.
실시양태 16: 상기 방법이 a) 티탄 염과 유기 산의 수용액을 형성시키고, 임의적으로는 이산화티탄 종정 물질의 존재하에 승온에서 수용액을 열에 의해 가수분해시켜 모액중 이산화티탄 전구체 입자를 생성시킴으로써, 이산화티탄 전구체 입자를 제조하고; b) 생성된 이산화티탄 전구체 입자를 모액으로부터 분리하고; c) 임의적으로는, 분리된 이산화티탄 전구체 입자를 건조시키며; d) 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키고; e) 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 자생적인 압력에서 약 80℃ 이상의 온도에서 약 2시간 이상동안 혼합물을 가열하고; f) 임의적으로는, 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 입자를 형성시킴을 포함하며, 이 때 상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 전구체 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 방법.
실시양태 17: 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리로서, 이 때 상기 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나가 상기 나타낸 임의의 방법 실시양태를 비롯한 본원에 기재된 임의의 방법에 따라 제조된 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 또는 티탄산리튬 스피넬 입자를 포함하는 배터리.
실시양태 18. a) i. 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기; ii. 대략 구형의 형상; iii. 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; iv. 단분산 입자 크기 분포; v. 쌍봉형 입자 크기 분포; 및 vi. 단분산 입자내 공극 크기 분포중 하나 이상을 그 특징으로 하는 복수개의 리튬-삽입된 이산화티탄 입자; 또는 b) i. 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; ii. 단분산 입자 크기 분포; iii. 쌍봉형 입자 크기 분포; 및 iv. 단분산 입자내 공극 크기 분포중 하나 이상을 그 특징으로 하는 복수개의 티탄산리튬 스피넬 나노입자를 포함하는, 리튬-이온 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자.
실시양태 19. 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 입자가 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 12중량%의 리튬을 포함하는 나노입자의 형태이고, 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가 하기중 하나 이상을 그 특징으로 하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 입자:
a) 대략 구형의 형상;
b) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
c) 단분산 입자 크기 분포;
d) 쌍봉형 입자 크기 분포; 및
e) 단분산 입자내 공극 크기 분포.
실시양태 20. 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가 대략 구형의 형상 및 단분산 입자 크기 분포를 그 특징으로 하고, 상기 나노입자가 약 80nm 이하의 평균 1차 입자 크기, 및 모든 입자가 평균 1차 입자 크기의 약 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기의 단분산성을 갖는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 입자.
실시양태 21: 상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가 실질적으로 도 6에 도시된 XRD 회절 패턴을 그 특징으로 하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 입자.
실시양태 22: 상기 티탄산리튬 스피넬 나노입자가 약 80nm 이하의 평균 1차 입자 크기 및 모든 입자가 평균 1차 입자 크기의 약 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기의 단분산성을 갖는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 입자.
실시양태 23: 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리로서, 이 때 상기 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나가 상기 기재된 임의의 입자 실시양태를 비롯한 본원에 기재된 임의의 리튬-함유 입자를 포함하는 배터리.
개시된 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 아래에서 간략하게 기재되는 첨부 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 상기 나타낸 실시양태중 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 본 개시내용에 기재되는 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태의 내용에 명시적으로 조합되는지의 여부와는 무관하게 임의의 둘, 셋, 넷 또는 그 이상의 이들 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 임의의 다양한 양태 및 실시양태에서, 개시된 본 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥상 명백하게 달리 해석되지 않는 한 조합될 수 있다고 간주되어야 하는 것으로 전체적으로 읽혀야 한다.
일반적인 용어로 본 발명을 기재함에 있어서, 이제 반드시 축척대로 도시된 것은 아닌 첨부 도면을 참조한다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 전구체 이산화티탄 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따른 티탄산리튬 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 한 실시양태에 따른 티탄산리튬 나노입자의 상이한 배율에서의 TEM 이미지이다.
도 5는 기준으로서 표준 예추석형 이산화티탄 패턴 바를 갖는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 전구체 이산화티탄 나노입자의 x-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6은 기준으로서 표준 예추석형 이산화티탄 패턴 바를 갖는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 기준으로서 표준 티탄산리튬 스피넬 패턴 바를 갖는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 티탄산리튬 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 8은 본 발명의 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자 또는 티탄산리튬 나노입자가 전극 물질의 일부로서 사용될 수 있는 예시적인 리튬-이온 배터리의 개략도이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 전구체 이산화티탄 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 한 실시양태에 따른 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 한 실시양태에 따른 티탄산리튬 나노입자의 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 한 실시양태에 따른 티탄산리튬 나노입자의 상이한 배율에서의 TEM 이미지이다.
도 5는 기준으로서 표준 예추석형 이산화티탄 패턴 바를 갖는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 전구체 이산화티탄 나노입자의 x-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6은 기준으로서 표준 예추석형 이산화티탄 패턴 바를 갖는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 7은 기준으로서 표준 티탄산리튬 스피넬 패턴 바를 갖는, 본 발명의 한 실시양태에 따른 티탄산리튬 나노입자의 XRD 패턴이다.
도 8은 본 발명의 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자 또는 티탄산리튬 나노입자가 전극 물질의 일부로서 사용될 수 있는 예시적인 리튬-이온 배터리의 개략도이다.
이제 다양한 실시양태를 참조하여 이후 본 발명을 더욱 충분히 기재한다. 이들 실시양태는 본 개시내용이 철저하고 완벽하며 본 발명의 영역을 당 업자에게 충분히 전달하도록 제공된다. 실제로, 본 발명은 다수의 상이한 형태로 실현될 수 있고 본원에 기재된 실시양태로 한정되는 것으로 간주되어서는 안되며, 그보다는 이들 실시양태는 본 개시내용이 적용가능한 법적 조건을 충족시키도록 제공된다. 유사한 번호는 전체적으로 유사한 요소를 가리킨다. 본원 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 단수형 용어는 문맥상 명백하게 달리 해석되지 않는 한 복수개의 인용물을 포함한다.
I. 이산화티탄 전구체 입자
본 발명에 사용되는 이산화티탄(TiO2) 전구체 입자는 다양할 수 있고, 특히 입자 크기, 입자 형태, 결정질 다형체, 소결정 크기, 공극 크기 등은 본 발명의 특정 실시양태에서 변할 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 방법은 TiO2의 예추석 및 금홍석 다형체 둘 다를 사용하여 실행될 수 있으나, 예추석 결정 구조가 바람직하다. 특정 실시양태에서, 전구체 입자는 약 95% 이상의 예추석 상으로 구성된 TiO2 입자 같은 완전히 또는 실질적으로 순수한 예추석 결정 구조를 가짐을 특징으로 할 수 있다.
전구체 TiO2 입자의 입자 크기는 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 초미립자가 전극 용도에 사용하기 전형적으로 바람직하다. 따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 전구체 TiO2 입자는 초미립자 또는 나노입자임을 특징으로 할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "초미립자" 또는 "나노입자"는 하나 이상의 치수가 100nm 미만인 입자를 말한다. 본 발명에 사용되는 초미립자는, 투과 전자 현미경("TEM") 이미지 또는 주사 전자 현미경("SEM") 이미지의 현미경 사진을 육안으로 검사하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, TEM 또는 SEM 이미지의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산함으로써 결정되는 바와 같이, 전형적으로 약 100nm 이하, 더욱 흔히는 약 80nm 이하, 일부 실시양태에서는 약 50nm 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 둘러싸는 구의 최소 직경을 가리킨다. 상기 나타낸 크기 범위는 크기 분포를 갖는 입자에 대한 평균 값이다.
특정 실시양태에서, 전구체 TiO2 입자는 입자 크기 분포 면에서 특징화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 입자는 단분산성인 것으로 보일 수 있는데, 이는 입자 개체군이 입자 크기 면에서 매우 균일함을 의미한다. 본 발명에 유용한 특정 단분산 입자 개체군은 입자 개체군의 평균 1차 입자 크기의 20% 이내, 또는 15% 이내, 또는 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖는 입자로 구성됨(즉, 개체군의 모든 입자가 평균 1차 입자 크기 주위에서 소정 백분율 범위 내의 1차 입자 크기를 가짐)을 특징으로 할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 평균 1차 입자 크기는 약 50nm이고, 개체군 내의 모든 입자는 약 40 내지 약 60nm의 1차 입자 크기를 갖는다(즉, 평균 1차 입자 크기의 20% 이내).
하나 이상의 치수가 1000㎛ 미만(예컨대, 약 50㎛ 내지 약 1000㎛)인 미소입자 같은 다른 입자 크기 범위를 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 사용할 수 있다. 또한, 본원에 표시된 범위 내의 상이한 평균 입자 크기를 갖는 입자의 혼합물을 사용할 수도 있다(예컨대, 쌍봉형 입자 분포).
TiO2 전구체 입자의 입자 형태(즉, 형상)도 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다양할 수 있다. 특정 실시양태에서, 전구체 입자는 대략 구형 형상을 갖는다. 전구체 입자가 매우 균일한 입자 형태를 나타내는 것(즉, 입자 개체군 내에서 입자 형상이 비교적 거의 변하지 않음을 의미함)이 바람직하다.
본 발명에 사용하기 적합한 TiO2 입자는 또한 다양한 소결정 크기에 의해 특징화될 수 있으며, 이 때 유리한 입자 크기는 약 20nm 미만, 예컨대 약 15nm 미만, 또는 약 12nm 미만(예를 들어, 약 4nm 내지 약 12nm)이다.
전구체 입자는 또한 다양한 공극 크기 분포(입자내 공극 및 입자간 공극 둘 다), 및 다양한 표면적에 의해서도 특징화될 수 있다. 예시적인 입자내 공극 크기는 약 2nm 내지 약 12nm 같은 중곡극 크기 범위의 평균 공극 크기를 포함하고, 예시적인 입자간 공극 크기는 약 15nm 내지 약 80nm의 평균 공극 크기 범위를 포함한다. 본 발명에 사용되는 전구체 입자의 예시적인 평균 BET 비표면적은 약 50m2/g 내지 약 400m2/g(예를 들어, 약 100 내지 약 300m2/g 또는 약 120 내지 약 250m2/g)을 포함한다. 당 업자가 알게 되는 바와 같이, BET 비표면적은 정기 간행물["The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)]에 기재되어 있는 브루노이어-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 기초하는 ASTMD 3663-78에 따라 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 가리킨다.
특정 실시양태에서, 전구체 TiO2 입자는 공극 크기 분포 면에서 특징화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 입자는 공극 크기 면에서 단분산성인 것으로 보여질 수 있으며, 이는 입자 개체군이 공극 크기 면에서 매우 균일함을 의미한다. 본 발명에 유용한 특정 단분산 입자 개체군은 입자 개체군의 평균 입자내 공극 크기(또는 입자간 공극 크기)의 20% 이내, 또는 15% 이내, 또는 10% 이내의 공극 크기를 갖는 입자로 구성됨(즉, 개체군의 모든 입자가 평균 공극 크기 주위에서 소정 백분율 범위 내의 공극 크기를 가짐)을 특징으로 할 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 평균 입자내 공극 크기는 약 10nm이고, 개체군 내의 모든 입자는 약 8 내지 약 12nm의 입자 크기를 갖는다(즉, 평균 공극 크기의 20% 이내).
본 발명에 사용될 수 있는 적합한 TiO2 전구체 입자는 상표명 티오나(Tiona)® AT1 및 크리스탈액티브(CristalACTiV)™로 시판중인 제품 같이 크리스탈 글로벌(Cristal Global)에서 시판중인다. 어윈(Urwin)의 미국 특허 제 4,012,338 호, 푸(Fu) 등의 미국 특허 공보 제 2005/0175525 호, 푸 등의 제 2009/0062111 호, 및 푸 등의 제 2009/0324472 호(이들은 모두 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 TiO2 입자 및 제조 방법을 참조한다.
한 실시양태에서는, 본원에 참고로 인용되는 푸 등의 미국 특허 공보 제 2013/0122298 호에 기재된 바와 같이 TiO2 전구체 입자를 제공한다. 이 문헌에 개괄적으로 기재된 바와 같이, 먼저 티탄 염과 유기 산(이는 형태 조절제로서 작용함)의 수용액을 제조함으로써 TiO2 나노입자를 제공할 수 있다. 약 100℃의 온도에서 수시간동안 티탄염 용액을 열에 의해 가수분해시킴으로써 TiO2 나노입자를 형성시킨다. 나노입자를 모액으로부터 분리하고, 먼저 입자를 건조시키지 않고 리튬 삽입을 위한 전구체 물질로서 사용할 수 있다. 다르게는, 리튬 삽입 단계 전에 상기 인용된 문헌에 기재된 바와 같이 입자를 건조시킬 수 있다. 하기 실시예 1은 이 일반적인 방법에 따라 TiO2 나노입자를 제조한다.
TiO2가 바람직하기는 하지만, 다른 금속 산화물을 사용하여 본 발명을 실행할 수 있다. 예시적인 다른 금속 산화물은 산화규소(예컨대, SiO 또는 SiO2), 산화구리(예를 들어, CuO 또는 Cu2O), 산화주석, 산화마그네슘(MgO2), 산화망간(예를 들어, MnO 또는 Mn2O3), 산화철(예컨대, FeO, Fe2O3 또는 Fe3O4), 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화바나듐(예를 들어, VO 또는 V2O3), 산화몰리브덴, 산화세륨, 산화텅스텐, 산화아연, 산화토륨 등을 포함한다.
II. 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자
상기 기재된 TiO2 전구체 입자에 가해지는 처리 공정을 통해 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 제조한다. 본원에 사용되는 "리튬-삽입된" 또는 "리튬-치윤된" 입자라는 언급은 입자의 결정 구조 내로 삽입된 리튬 이온을 갖는 입자를 가리킨다. 본 발명의 공정에서, 전구체 입자의 입자 크기 및 형태는 유리하게도 유지되는데, 이는 리튬을 도입하는 공정이 입자 크기 및 형태에 크게 영향을 주지 않음으로써 이러한 중요한 입자 특징에 대한 제어가 더욱 강력하게 제공됨을 의미한다. 목적하는 크기 및 형태 특징을 갖는 전구체 입자가 형성되면, 본 발명은 크기 및 형상 면에서 원래 입자를 본질적으로 모방하는 리튬-합유 입자를 형성시키도록 한다.
리튬 삽입 공정은 리튬 화합물의 수용액의 존재하에서의 TiO2 입자의 열수 처리를 포함한다. 수성 용매는 바람직하게는 순수한 물(예컨대, 탈이온수)이지만, 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서, 우세한(예를 들어, 용매의 총 중량의 50% 이상, 더욱 전형적으로는 약 75% 이상 또는 약 95% 이상) 용매로서의 물과 알콜 같은 다른 극성 보조용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합물에 사용되는 물의 양은 특별하게 한정되지 않지만, 리튬 화합물을 용해된 형태로 유지하기에 충분한 물을 사용하는 것이 유리하다.
통상적으로 물에 가용성이고 해리될 수 잇는 임의의 리튬 화합물을 용액에 사용할 수 있다. 예시적인 리튬 염은 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬 등을 포함한다. 수산화리튬 같은 강알칼리성 리튬 화합물이 바람직하다. 덜 알칼리성인 리튬 화합물은 전형적으로 용액의 pH를 높이기 위하여 강염기(예컨대, 수산화나트륨 또는 암모니아)와 함께 사용된다. 반응 혼합물의 pH는 전형적으로 약 9보다 크고, 예컨대 약 10보다 크다.
리튬 화합물의 수용액과 TiO2 전구체 입자의 혼합물을 열수 공정 조건 하에 승온(즉, 실온보다 높음)에서 열처리한다. 공정이 승온 및 자생적인 압력에서 진행될 수 있도록 가열 단계는 전형적으로는 밀봉된 가압 용기(예컨대, 오토클레이브)에서 수행된다. 본 발명에 유용한 예시적인 오토클레이브 장비는 베르그호프/아메리카 인코포레이티드(Berghof/America Inc) 및 파르 인스트루먼트 캄파니(Parr Instrument Co.)에서 입수가능하고, 허크바리(Hukvari) 등의 미국 특허 제 4,882,128 호(본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 이러한 예시적인 용기의 작동은 당 업자에게는 자명할 것이다.
열수 처리 동안 혼합물에 가해지는 온도는 변할 수 있다. 특정 실시양태에서, 온도는 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 또는 약 110℃ 이상이다. 온도는 전형적으로 약 160℃를 초과하지 않으며, 일부 경우에는 약 150℃를 초과하지 않는다. 전형적인 온도 범위는 약 80℃ 내지 약 150℃(예컨대, 약 100℃ 내지 약 130℃)이다. 상기 나타낸 바와 같이, 열수 공정 동안의 압력은 전형적으로 자생적인데, 이는 밀봉된 챔버 내의 압력이 외부에서 제어되지 않고 단순히 챔버에 가해지는 열처리로부터 야기되는 것임을 의미한다. 열수 공정에 전형적인 압력 범위는 약 5 내지 약 200psig이다. 더욱 전형적인 압력 범위는 약 30 내지 약 120psig이다. 특정 실시양태에서, 혼합물에 가해지는 압력은 약 20psig 이상, 약 30psig 이상, 또는 약 40psig 이상임을 그 특징으로 할 수 있다. 반응 혼합물이 겪는 승압은 입자 내의 목적하는 리튬 로딩 수준을 달성하는데 중요하다.
혼합물에 열수 처리가 가해지는 시간의 양은 변할 수 있다. 전형적으로, 열수 처리는 약 2시간 이상 또는 약 3시간 이상동안 진행된다. 최대 처리 시간은 특별하게 한정되지 않지만, 약 48시간을 넘는 처리는 전형적으로 불필요하다.
혼합물에 사용되는 리튬 화합물의 양은 변하고, 입자 내의 목적하는 리튬 로딩 수준에 따라 부분적으로 달라진다. 전구체 입자 내로 삽입될 수 있는 리튬의 양은 크게 변할 수 있는데, 전형적인 범위는 리튬-삽입된 입자의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 12중량%의 리튬이다. 리튬 삽입의 더욱 전형적인 범위는 약 3% 내지 약 8%이다. 리튬-삽입된 입자를 하소시켜 아래에서 더욱 상세하게 기재되는 LTO를 형성시켜야 하는 경우에는, 입자의 리튬 로딩이 약 5 내지 약 7중량%여야 한다. 목적하는 리튬 로딩 수준을 달성하기 위하여 혼합물에 사용되는 리튬 화합물의 양은 전형적으로 이산화티탄의 중량에 대해 리튬 약 2중량% 내지 약 20중량%이다.
앞서 나타낸 바와 같이, 리튬을 전구체 입자 내로 삽입하는데 이용되는 열수 공정은 원래 입자 크기 및 형태를 크게 흐트리지 않고 유지시킨다. 그러므로, 리튬-삽입된 입자는 전구체 입자와 관련하여 상기 표시된 것과 본질적으로 동일한 입자 크기 및 형태 특징을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포(예컨대, 단분산성), 입자내 및 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포(예를 들어, 단분산성) 및 입자 형상의 특징은 열수 공정에 의해 크게 변하지 않는다. 특정 실시양태에서, 상기 표시된 특징중 임의의 특징 또는 모든 특징은 비교적 변하지 않는 것을 보일 수 있는데, 이는 리튬-삽입된 입자의 평균 입자 크기, 입자 크기 분포(예컨대, 단분산성), 입자내 및 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포(예를 들어, 단분산성) 및 입자 형상중 하나 이상이 전구체 입자의 동일한 특징에 대한 값의 약 10% 이내(예를 들어, 약 5% 이내 또는 약 2.5% 이내)임을 의미한다.
리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자는 전구체 이산화티탄 나노입자와는 구별되는 x-선 회절(XRD) 패턴을 그 특징으로 할 수 있는데, 이는 본 발명의 공정이 리튬을 TiO2 결정 구조 내로 확산시킴을 명확하게 보여준다. 하나의 실시양태에서, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자는 실질적으로 도 6에 도시된 XRD 회절 패턴을 그 특징으로 한다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자는 전형적으로 하기 2-θ 회절각중 하나 이상에서 피크를 갖는 XRD 패턴을 나타낸다: 약 39° 내지 약 40°(예컨대, 약 39.5°), 약 45° 내지 약 47°(예컨대, 약 46°), 및 약 81°.
당 업자는 회절 패턴 데이터가 절대적인 것으로 간주되어서는 안되며, 따라서 본 발명의 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가 도 6과 동일한 XRD 패턴을 갖는 입자로 한정되지 않음을 알게 될 것이다. 실질적으로 도 6과 동일한 XRD 패턴을 갖는 임의의 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자는 본 발명의 영역에 속한다. X-선 분말 회절 분야의 업자는 X-선 분말 회절 패턴의 실질적인 동일성을 판단할 수 있다. 일반적으로, X-선 분말 회절 곡선(diffractogram)에서의 회절각의 측정 오차는 약 2-θ=0.5° 이하(더욱 적합하게는, 약 2-θ=0.2° 이하)이며, 이러한 측정 오차 정도는 도 6의 X-선 분말 회절 패턴 또는 상기 제공되는 피크 값을 고려할 때 감안되어야 한다. 달리 말해, 도 6의 피크 및 상기 주어진 피크 값은 특정 실시양태에서 +/-0.5° 또는 +/-0.2°인 것으로 볼 수 있다. 문헌[Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization, Pecharsky and Zawalij, Kluwer Academic Publishers, 2003] 참조.
III. 티탄산리튬 나노입자
상기 공정에 따라 제조되는 리튬-치윤된 나노입자를 추가적인 개질 없이 전극 물질로서 사용할 수 있기는 하지만, 본 발명의 특정 실시양태에서는, 리튬-치윤된 나노입자를 추가로 가공하여 티탄산리튬(LTO) 입자를 형성시킨다. LTO로의 전환은 리튬-치윤된 나노입자를 승온, 예컨대 약 400℃ 내지 약 800℃에서 하소시킴을 포함한다. 특정 실시양태에서, 하소 온도는 약 650℃ 미만, 약 600℃ 미만, 또는 약 550℃ 미만임을 특징으로 할 수 있다. 하소 조건은 전형적으로 약 1시간 이상 또는 약 2시간 이상(예컨대, 약 2시간 내지 약 8시간)동안 가해진다. 최대 처리 기간은 특별하게 한정되지 않으나, 약 12시간을 초과하는 처리는 전형적으로 불필요하다.
하소 공정은 리튬-삽입된 나노입자의 원래 입자 크기 및 형태를 크게 흐트리지 않은 채로 유지시키지만, 입자는 입방정계 LTO 스피넬 구조에 따라 형상 면에서 더욱 정육면체 같아진다. 그러므로, LTO 입자는 전구체 및 리튬-삽입된 입자와 관련하여 상기 표시된 것과 본질적으로 동일한 입자 크기 및 형태 특징을 가짐을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기, 입자 크기 분포(예를 들어, 단분산성), 입자내 및 입자간 공극 크기 및 공극 크기 분포(예컨대, 단분산성)의 특징은 하소 공정에 의해 크게 변화되지 않는다. 특정 실시양태에서, 상기 표시된 특징중 임의의 특징 또는 모든 특징은 비교적 변화되지 않는 것으로 보일 수 있는데, 이는 LTO 입자의 평균 입자 크기, 입자 크기 분포(예를 들어, 단분산성), 입자내 및 입자간 공극 크기 및 공극 크기 분포(예컨대, 단분산성)중 하나 이상이 전구체 입자 및/또는 리튬-삽입된 입자의 동일한 특징에 대한 값의 약 10% 이내(예를 들어, 약 5% 이내 또는 약 2.5% 이내)에 있음을 의미한다.
IV. 배터리 용도
일반적으로 말해, 리튬-삽입된 나노입자 및 LTO 나노입자는 이온성 도체이고, 따라서 이온 전도성을 갖는 물질을 사용하는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 리튬-삽입된 나노입자 및 LTO 나노입자는 리튬-이온 배터리에서 전극 물질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 물질은 도 8에 개략적으로 도시되어 있는 바와 같이 배터리(100)의 일부로서 사용될 수 있으며, 이 때 도면은 예시적일 뿐이며 본 발명의 영역을 특정 리튬-이온 배터리 구성으로 한정하고자 하지 않는다. 배터리(100)는 애노드(102), 캐쏘드(104), 및 전해질을 함유하는 분리막(106)을 포함한다. 본 발명에 사용하기 적합화될 수 있는 예시적인 리튬-이온 배터리는 예를 들어 이토(Ito) 등의 미국 특허 공보 제 2013/0343983 호 및 이나가키(Inagaki) 등의 제 2013/0337302 호에 기재되어 있으며, 이들 두 문헌은 모두 본원에 참고로 인용된다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 리튬-삽입된 나노입자 및 LTO 나노입자는 리튬-이온 배터리의 애노드에 사용된다. 배터리용 애노드 물질은 또한 애노드(예컨대, 흑연, 카본 블랙 또는 금속 분말)의 전도성을 조정하기 위한 도전제, 및 결합제 또는 충전제(예컨대, 다당류, 열가소성 수지 또는 탄성 중합체) 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 캐쏘드에 사용되는 물질은 다양할 수 있으며, 예로는 망간산리튬, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 오산화바나듐 등이 있다. 전해질은 전형적으로 리튬 염 및 용매로 구성된다. 예시적인 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸 포메이트, 메틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 폼아미드, 디옥솔란 및 아세토니트릴을 포함한다. 예시적인 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiBF4를 포함한다.
본 발명의 리튬-삽입된 나노입자 및 LTO 나노입자를 또한 특정 배터리 용도, 예를 들어 캐쏘드 매트릭스 물질이 황으로 치윤된 리튬-황(Li-S) 배터리에서 캐쏘드 매트릭스 물질로서 사용할 수도 있음에 주목한다.
하기 실시예에 의해 본 발명의 양태를 더욱 충분히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 기재되며 본 발명을 한정하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예
실시예 1. 리튬-삽입된 TiO
2
나노입자의 제조
탈이온수 1,195g, 염산 용액[피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터의 37%] 79g, 시트르산 일수화물[알파 애서(Alfa Aesar)] 7.9g 및 티타늄 옥시클로라이드 용액(TiO2중 25.1%, 크리스탈) 398g을, 유리 응축기 및 오버헤드 교반기가 설치된 가열된 반응기에서 함께 혼합하였다. 계속 교반하면서, 혼합물을 75℃로 가열하고, 소량의 예추석형 TiO2 종정(TiO2에 대해 0.1%; 예추석 종정은 크리스탈에서 생산되었음)을 신속하게 도입하였다. 반응물을 75℃에서 2시간동안 유지시켰다. 이 기간 동안, 티타늄 옥시클로라이드의 가수분해를 통해 TiO2 입자가 형성되기 시작한다. 이어, 반응 온도를 85℃로 높이고 이 온도에서 3시간동안 유지시켰다. 이 단계에서 가수분해는 본질적으로 종결되었다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 교반을 중단하였다. 형성된 TiO2 슬러리를 약 3시간동안 침강시켰다. 본질적으로 모든 입자가 용기 바닥으로 침강된 후, 모액을 제거하고 거의 동량의 탈이온수를 첨가하였다. 작은 샘플을 취하여 SEM 하에서 조사하였다. SEM 이미지는 TiO2 입자가 도 1에 도시된 것과 본질적으로 동일하게 균일함(형상 면에서 대략 구형, 크기 면에서 약 40nm)을 보여준다. 오븐에서 건조된 작은 샘플을 XRD에 의해 측정하였으며, 이는 TiO2가 예추석 형태(도 5에 도시됨)임을 보여주었다. λ=1.540Å인 Cu Kα 1 선을 사용하는 패널리티컬 엑스퍼트 프로 디프랙토미터(PANalytical X'Pert Pro Diffractometer)로 XRD 측정을 수행할 수 있다. 회절계에는 밀봉된 Cu x-선 관 및 엑스-셀러레이터(X-Celerator) 위치 감수성 검출기가 설치되어 있었다. 장치 조건은 45kV, 40mA, 0.016° 2θ/단계 및 50초 체류 시간으로 설정하였다.
샘플링 후, 교반을 재개하였으며, 수산화리튬 일수화물(알파 애서) 78.8g을 소량씩 첨가하였다. 약 15분간 교반한 다음, 혼합물을 열수 반응기[파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)] 내로 옮겨넣고 자생적인 압력하에 120℃에서 24시간동안 처리하였다. 이어, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 여과에 의해 분리하고, 여액의 전도율이 500μS/cm 미만으로 될 때까지 탈이온수에 의해 수 회 세척하였다. 세척된 샘플을 90℃의 오븐에서 건조시켰다. SEM 측정은 입자가 여전히 꽤 균일한 나노구(도 2에 도시됨)의 형태임을 보여주었다. 삽입에 사용된 전구체 나노입자의 SEM 이미지(예컨대, 도 1)와 비교하면, 삽입 후 나노입자가 온전하게 유지되고 처리동안 입자 형태가 변하지 않은 것으로 결론내릴 수 있다. XRD 측정은, 피크중 대부분이 상당히 이동되었으나(도 6에 도시됨), TiO2가 여전히 예추석 형태임을 보여주었다. ICP-OES(유도 결합 플라즈마-광 방사 분광분석법) 분석[써모 사이언티픽(Thermo Scientific) iCAP 6000]을 이용한 리튬 분석은 생성물이 약 6중량%의 Li를 함유함을 보여주었는데, 이는 XRD 피크 변동이 TiO2 결정 격자 내로의 리튬 삽입에 의해 야기되었음을 입증하였다. 리튬-삽입된 TiO2 샘플을 측정 전에 먼저 플루오르화수소산 용액에 용해시켰다. 리튬 표준 용액은 하이-퓨리티 스탠다즈, 인코포레이티드(High-Purity Standards, Inc.)에서 구입하였다.
실시예 2. 리튬 삽입된 TiO
2
의 티탄산리튬 스피넬(LTO)로의 전환
실시예 1로부터의 리튬-삽입된 TiO2 나노입자를 600℃의 로에서 6시간동안 처리하였다. SEM 이미지는 전환 후의 나노입자가 여전히 대체로 구형이고 원래의 형태적 특징을 대체로 유지하고 있음(도 3에 도시됨)을 보여주었다. 고배율 TEM 이미지는 나노입자가 입방정계 스피넬 구조에 따라 형상 면에서 정육면체 같음(도 4a 및 도 4b에 도시됨)을 보여주었다. 나노입자의 XRD 패턴(도 7에 도시됨)은 표준 입방정계 스피넬 티탄산리튬(Li4Ti5O12)에 완벽히 매치되었다.
상기 기재내용 및 관련 도면에 제공되는 교시내용을 유리하게 이용하는 본 발명이 속한 업계의 업자는 본 발명의 다수의 변형 및 다른 실시양태를 알게 될 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 한정되지 않으며, 변형 및 다른 실시양태를 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 포함시키고자 함을 알아야 한다. 특정 용어를 본원에 사용하지만, 이들은 포괄적이고 서술적인 의미로 사용될 뿐 한정하기 위한 것이 아니다.
Claims (23)
- a) 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계; 및
b) 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 승온에서 혼합물을 가열하는 단계
를 포함하는, 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자를 제조하는 방법으로서, 이 때
상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬-삽입된 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상이 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 10% 이내인, 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 리튬-삽입된 이산화티탄 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상이 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 5% 이내인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 둘 다가 하기중 하나 이상을 특징으로 하는, 방법:
a) 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기;
b) 대략 구형의 형상;
c) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
d) 단분산 입자 크기 분포;
e) 쌍봉형(bimodal) 입자 크기 분포; 및
f) 단분산 입자내 공극 크기 분포. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 화합물이 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 질산리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온이 약 80℃ 이상이고, 상기 가열 단계 동안의 압력이 자생적(autogenous)인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물의 pH가 약 9보다 큰, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 단계동안 혼합물에 가해지는 압력이 약 20psig 이상인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물중 리튬 화합물의 양이 이산화티탄 입자의 중량에 기초하여 약 2 내지 약 20중량%인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 입자를 형성시킴을 추가로 포함하는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 하소 단계가 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 약 650℃ 이하의 온도에서 가열함을 포함하는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 티탄산리튬 스피넬 입자가 하기중 하나 이상을 특징으로 하는 방법:
a) 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기;
b) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
c) 단분산 입자 크기 분포;
d) 쌍봉형 입자 크기 분포; 및
e) 단분산 입자내 공극 크기 분포. - 제 10 항에 있어서,
상기 티탄산리튬 스피넬 입자의 평균 1차 입자 크기, 평균 입자내 공극 크기 및 평균 입자간 공극 크기중 하나 이상이 이산화티탄 전구체 입자의 동일한 크기 특징의 약 10% 이내인, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이,
a) 이산화티탄 전구체 나노입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계;
b) 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 자생적인 압력에서 80℃ 이상의 온도에서 2시간 이상동안 혼합물을 가열하는 단계; 및
c) 임의적으로는, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 나노입자를 형성시키는 단계
를 포함하며, 이 때
상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 나노입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는, 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 이산화티탄 전구체 나노입자, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자 및 티탄산리튬 스피넬 나노입자가 하기중 하나 이상을 특징으로 하는, 방법:
a) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
b) 단분산 입자 크기 분포;
c) 쌍봉형 입자 크기 분포; 및
d) 단분산 입자내 공극 크기 분포. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이,
a) 티탄 염과 유기 산의 수용액을 형성시키고, 임의적으로는 이산화티탄 종정(seed) 물질의 존재하에, 승온에서 수용액을 열에 의해 가수분해시켜 모액중 이산화티탄 전구체 입자를 생성시킴으로써, 이산화티탄 전구체 입자를 제조하는 단계;
b) 생성된 이산화티탄 전구체 입자를 모액으로부터 분리하는 단계;
c) 임의적으로는, 분리된 이산화티탄 전구체 입자를 건조시키는 단계;
d) 이산화티탄 전구체 입자 및 리튬 화합물의 수용액을 포함하는 혼합물을 형성시키는 단계;
e) 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 형성시키기 위하여, 밀봉된 가압 용기에서 자생적 압력에서 약 80℃ 이상의 온도에서 약 2시간 이상동안 혼합물을 가열하는 단계; 및
f) 임의적으로는, 리튬-삽입된 이산화티탄 입자를 하소시켜 티탄산리튬 스피넬 입자를 형성시키는 단계
를 포함하며, 이 때
상기 가열 단계에 의해서는 이산화티탄 전구체 입자의 평균 1차 입자 크기, 입자 크기 분포, 평균 입자내 공극 크기, 평균 입자간 공극 크기, 공극 크기 분포, 및 입자 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자 크기 특징이 실질적으로 변화되지 않는, 방법. - 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리로서, 이 때
상기 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나가, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 리튬-삽입된 이산화티탄 입자 또는 제 10 항에 따른 방법에 따라 제조된 티탄산리튬 스피넬 입자를 포함하는, 배터리. - a) i. 약 100nm 미만의 평균 1차 입자 크기; ii. 대략 구형의 형상; iii. 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; iv. 단분산 입자 크기 분포; v. 쌍봉형 입자 크기 분포; 및 vi. 단분산 입자내 공극 크기 분포중 하나 이상을 특징으로 하는 복수개의 리튬-삽입된 이산화티탄 입자; 또는
b) i. 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기; ii. 단분산 입자 크기 분포; iii. 쌍봉형 입자 크기 분포; 및 iv. 단분산 입자내 공극 크기 분포중 하나 이상을 특징으로 하는 복수개의 티탄산리튬 스피넬 나노입자
를 포함하는, 리튬-이온 배터리의 전극에 사용하기 적합한 리튬-함유 입자. - 제 18 항에 있어서,
상기 리튬-삽입된 이산화티탄 입자가, 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자의 총 중량에 기초하여 약 1 내지 약 12중량%의 리튬을 포함하는 나노입자의 형태이고,
상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가
a) 대략 구형의 형상;
b) 중공극 범위의 평균 입자내 공극 크기;
c) 단분산 입자 크기 분포;
d) 쌍봉형 입자 크기 분포; 및
e) 단분산 입자내 공극 크기 분포
중 하나 이상을 특징으로 하는, 입자. - 제 19 항에 있어서,
상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가 대략 구형의 형상 및 단분산 입자 크기 분포를 특징으로 하고,
상기 나노입자가, 약 80nm 이하의 평균 1차 입자 크기, 및 모든 입자가 평균 1차 입자 크기의 약 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기의 단분산성을 갖는, 입자. - 제 19 항에 있어서,
상기 리튬-삽입된 이산화티탄 나노입자가 실질적으로 도 6에 도시된 XRD 회절 패턴을 특징으로 하는, 입자. - 제 18 항에 있어서,
상기 티탄산리튬 스피넬 나노입자가, 약 80nm 이하의 평균 1차 입자 크기, 및 모든 입자가 평균 1차 입자 크기의 약 10% 이내의 1차 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기의 단분산성을 갖는, 입자. - 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 전해질을 포함하는 분리막을 포함하는 배터리로서, 이 때
상기 제 1 전극 및 제 2 전극중 하나가 제 18 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 따른 입자를 포함하는, 배터리.
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