CN103545498B - 钛酸锂-二氧化钛复合材料、其制备方法及由其形成的可充电锂离子电池的负极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料及其制备方法，也涉及包含所述复合材料的可充电锂离子电池的负极活性材料。该纳米结晶态复合材料包括纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00＜Li/Ti原子比≤0.80。所述复合材料中的钛优选来源于纳米级锐钛矿型TiO2。本发明还涉及由所述制备方法制备的产物及该产物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料及其制备方法，涉及通过该方法制备的复合材料、包含所述复合材料的可充电锂离子电池的负极材料以及所述复合材料的用途。
背景技术
对钛酸盐材料的负极用途的关注可追溯到20世纪80年代末和90年代初，Dahn（K.M.Colbow,J.R.Dahn,R.R.Haering,J.PowerSources26（1989）397.）、Thackeray（E.Ferg,R.J.Gummow,A.deKock,M.M.Thackeray,J.Electrochem.Soc.141（1994）L147.）和Ohzuku（T.Ohzuku,A.Ueda,N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142（1995）1431）等人相继报道了尖晶石型氧化物Li4Ti5O12（以下简称LTO）的嵌锂性能。Hydro-Québec研究中心的KarimZaghib博士则发现了LTO不仅可以用作高电位的负极材料，也可以和碳材料组成超级电容器（A.Guerfi,S.Sévigny,M.Lagacé,P.Hovington,K.Kinoshita,K.Zaghib,J.PowerSource,2003,119-121,88）。
如果电极材料颗粒至少在一维上的尺寸较小，则通常可以使锂电池充电速率较快，性能衰减更慢，循环寿命更长（P.G.Bruce,B.Scrosati和J.M.Tarascon,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,2930-2946;D.Deng,M.G.Kim,J.Y.Lee,J.Cho,Energy&Environ.Sci.2009,2,818.）。因此，近年来一些专利或论文描述了纳米TiO2或LTO材料。
日本专利JP09-309727报道了一种高表面积的LTO（1-300m2/g）。这种LTO通过先合成钛盐和锂盐的溶液、用氨水沉淀、干燥和最后煅烧得到。
美国专利申请US2003/0017104A1提供了一种制造钛酸锂的方法，其粒子尺寸严格控制在5nm至2000nm之间。此方法涉及受控条件下钛酸锂的二次煅烧，可以生长出具有理想粒度的LTO。基于以上专利的市售LTO产品具有有趣的次级结构：初级颗粒大小为20-30nm，次级颗粒为2-3微米（A.DuPasquier,C.C.Huang,T.Spitler,J.PowerSources2009,186,508）。这样的次级结构对于Li嵌入是有利的：小的初级颗粒可以使Li+在固态电极材料中的扩散距离短，且大比表面的次级结构使得Li+通过电解质和电极材料之间的界面速度大大提高。
美国Argonne国家实验室的Amine等人开发了以新的LTO负极材料为基础的锂电池，获得了三倍于现有电池系统的功率（K.Amine,I.Belharouak,Z.Chen,T.Tran,H.Yumoto,N.Ota,S.-T.Myung,Y.-K.Sun,Adv.Mater.2010,22,3052.）。这种方法能够合成的LTO结构，与前个例子相类似，由纳米尺寸的基本粒子（＜10nm）构成微米级的次级粒子（约0.5–2μm）。此LTO是通过TiO2前体与碳酸锂在800℃反应20小时制备的，表现出优异的循环寿命、低温性能和极好的安全特征。
所有上述LTO材料都是通过固态反应、经800-1000℃高温煅烧步骤、使用大量较昂贵的锂盐（Li和Ti的摩尔比为0.8）制备的，这导致LTO价格过高，限制了它的广泛应用。
另一方面，一些参考文献或专利也报道或公开了纳米级锐钛矿可以用作负极材料。虽然一些纳米级锐钛矿或金红石材料已被用作负极材料，并具有超过220mAh/g的较大容量（大于LTO的175mAh/g，D.Deng,M.G.Kim,J.Y.Lee,J.Cho,Energy&EnvironmentalScience2009,2,818），但它们通常在第一次循环中具有大的不可逆容量（10-30％），因而需要较多的正极材料以实现电池平衡。例如，Zhou及其同事用不同尺寸的锐钛矿（C.H.Jiang,M.D.Wei,Z.M.Qi,T.Kudo,I.Honma,H.S.Zhou,J.PowerSources2007,166,239.）或金红石（C.H.Jiang,I.Honma,T.Kudo,H.S.Zhou,Electrochem.SolidStateLett.2007,10,A127.）型二氧化钛纳米粒子作为锂电池的负极材料。当TiO2的粒度小于15nm时，0.2C的低速放电时的容量可超过200mAh/g，如6nm锐钛矿的放电容量甚至超过220mAh/g。但是，纳米级TiO2的不可逆容量也相当巨大，6nm的锐钛矿为125mAh/g，这意味着在第一次循环后大约25％来自正极的Li+不可逆的留在负极中，也就是25%的正极材料会没有用处，无法实际应用。
由于LTO的不可逆容量通常很小，而纳米二氧化钛的容量较高，因此有可能制备出结合了两种成分优点的LTO-TiO2复合负极材料，即较高的容量和较低的不可逆容量。
Rahman及其同事用LiNO3-LiOH-Li2O2共熔盐混合物制备了纳米LTO-TiO2负极材料（M.M.Rahman,J.-Z.Wang,M.F.Hassan,S.Chou,D.Wexler,H.-K.Liu,J.PowerSources2010,195,4297.）。经400℃煅烧的产品具有最佳的电化学性能，放电和充电容量在0.2C时分别为193mAh/g和141mAh/g，在5C时分别为117mAh/g和107mAh/g。虽然此复合材料在0.2C时有较大的放电容量（193mAh/g），但其不可逆容量超过50mAh/g，这在实际应用中也是不可接受的。此外，其充电和放电负荷曲线没有清晰的LTO相特征平台（约1.55V），这可能是第一次循环时不可逆容量大的原因。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
综上所述，纳米级TiO2材料存在第一次循环不可逆容量较大的问题，而LTO存在价格高和容量相对较低的问题，因而有必要提供一种成本较低、第一次循环不可逆容量较小、且放电容量较大的复合材料。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料、其制备方法以及经济地并以工业质量制备高结晶Li4Ti5O12-TiO2复合物负极材料的方法。该负极材料具有较低不可逆容量，例如10％或更低的第一次循环不可逆容量，以及在160-200mAh/g之间的高可逆容量。
本发明包括下述各个方面：
1.一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料，包括：纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00＜Li/Ti原子比≤0.80。
2.根据前述1所述的复合材料，其中锂来源于氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们中的两种或多种混合物；而钛来源于硫酸氧钛溶液水解得到的或市售的纳米锐钛矿型TiO2。
3.一种根据前述1或2所述的复合材料的制备方法，依次包括下述步骤：
（i）将纳米级锐钛矿型TiO2与锂源均匀混合并研磨，优选机械研磨，更优选通过机械研钵或球磨研磨；
（ii）将步骤（i）的产物在60-200℃、优选70-180℃、或80-150℃下汽蒸2-48小时或6-24小时；
（iii）将步骤（ii）的产物在450-600℃、优选480-550℃、更优选500℃下煅烧2-20小时。
4.根据前述3所述的制备方法，其中在步骤（i）中研磨时间为0.5-4小时，优选为1-1.5小时。
5.根据前述3或4所述的制备方法，其中在步骤（i）中，锂与钛的摩尔混合比为0.05-0.70，或0.39-0.60。
6.根据前述3－5任一项所述的制备方法，其中纳米级锐钛矿型TiO2是市售的，或通过硫酸氧钛溶液水解得到。
7.根据前述6所述的制备方法，其中所述硫酸氧钛溶液水解包括下述步骤：
（1）在60-120℃下将硫酸氧钛溶液水热处理2-8小时，以使其发生水解，从而产生纳米锐钛矿型TiO2沉淀物；
（2）通过过滤、用水洗涤并干燥，收集纳米锐钛矿型TiO2沉淀物。
8.一种由前述3-7任一项所述的制备方法制备的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料。
9.一种可充电锂离子电池的负极活性材料，包含前述1、2或8所述的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料。
10.根据前述9所述的可充电锂离子电池的负极活性材料，具有160-200mAh/g的放电容量和＜10％的第一次循环不可逆容量。
11.一种根据前述1、2或8所述的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料的用途，用作可充电锂离子电池的负极活性材料。
使用所述材料作为负极材料替代碳负极用于锂离子电池，其能为用于EV（电动汽车）、HEV（混合动力汽车）和PHEV（插电式混合动力汽车）等的新一代高功率电池提供更好的安全性和可靠性。与当前纯Li4Ti5O12负极材料相比，此新型复合材料更廉价（昂贵的锂的含量较少），更容易合成，且在第一次循环中具有相似的不可逆容量。所有这些特征使其在不久的将来有可能成为商品化产品。
附图说明
图1显示了源自TiOSO4溶液的锐钛矿型TiO2前体的典型X射线衍射图：在90℃水热处理3小时。
图2显示了在500℃煅烧2小时和20小时的Li4Ti5O12-TiO2的X射线衍射图。
图3显示了Li4Ti5O12-TiO2纳米复合物的TEM图。
图4显示了第一次循环中典型的电压与放电容量的图。
图5显示了实施例2的产物的电化学性能。
图6显示了实施例1、3和4的产物的电化学性能。
图7显示了实施例5的产物的电化学性能。
图8显示了实施例6的产物的电化学性能。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料，其包含纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其特征在于0.00＜Li/Ti原子比≤0.80。
优选地，Li/Ti原子比为0.05-0.70，或0.39-0.60。
根据本发明的一个优选实施方案，所述复合材料由纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12构成。
在一个实施方案中，本发明复合材料中的锂来源于氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们中的两种或多种混合物；而钛来源于氧硫酸钛溶液水解得到的纳米锐钛矿型TiO2或者是市售的纳米锐钛矿型TiO2。
本发明的第二方面涉及根据本发明第一方面所述的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料的制备方法。
在一个优选实施方案中，本发明制备方法依次包括下述步骤：
（i）将纳米级锐钛矿型TiO2与锂源均匀混合并研磨；
（ii）将步骤（i）的产物在60至200℃汽蒸2至48小时；
（iii）将步骤（ii）的产物在450至600℃煅烧2至20小时。
在上述步骤（i）中，混合和研磨可以通过任何已知的方式进行。例如，研磨可以以机械的方式进行，优选通过机械研钵或球磨研磨。研磨可以进行0.5至4小时，优选1至1.5小时。
优选地，在步骤（i）中，锂与钛的摩尔混合比为0.00＜Li/Ti≤0.80，Li/Ti摩尔混合比优选为0.05至0.70，或0.39至0.60。所述摩尔混合比可以通过适当地调整锂源和钛源的量来实现。
步骤（ii）的汽蒸温度在大约60至200℃的范围，例如可以是约70至180℃，或约80至150℃，例如约120℃。汽蒸时间为约2至48小时，例如约6至24小时，或者约12小时。
步骤（iii）的煅烧可以优选在480至550℃、更优选500℃进行2至20小时。
步骤（i）中的锂源可以使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或者它们中的两种或更多种的混合物。
在本发明方法中，可以使用任何来源的纳米级锐钛矿型TiO2作为钛源。例如，该锐钛矿型TiO2可以从市场上购得。也可以使用已知的方法合成纳米锐钛矿型TiO2。在本发明方法的一个实施方案中，纳米级锐钛矿型TiO2可以通过硫酸氧钛（TiOSO4）溶液的水解得到。该硫酸氧钛溶液可以是水溶液，例如通过将硫酸氧钛溶于去离子水中获得，也可以直接从市场上购买商品硫酸氧钛水溶液。
如果通过硫酸氧钛溶液的水解制备纳米级锐钛矿型TiO2，则该制备过程可包括下述步骤：
（1）在60至120℃将硫酸氧钛溶液水热处理2-8小时，以使其发生水解，从而产生纳米锐钛矿型TiO2沉淀物；
（2）通过过滤、用水洗涤并干燥，收集纳米锐钛矿型TiO2沉淀物。
步骤（2）中的洗涤可以根据需要用去离子水进行若干次。经过洗涤的沉淀物可以例如在60℃干燥过夜。
在本发明方法特别优选的实施方案中，如下所述合成本发明的Li4Ti5O12-TiO2复合材料。首先，将硫酸氧钛溶于水中，或直接用市售的硫酸氧钛水溶液，在60-120℃将其水热处理2-8小时，使其发生水解。水热处理后，通过过滤和洗涤来收集锐钛矿型TiO2的白色沉淀物。然后，将所得的粉末与适量锂盐（氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂，摩尔混合比为0.00＜Li/Ti≤0.80）混合，在60-200℃用热水蒸汽处理2-48小时。此后将所得的混合物在500℃煅烧2-20小时，并获得最终的Li4Ti5O12-TiO2复合材料。
通过本发明方法合成的复合材料由Li4Ti5O12和TiO2两个独立的相构成，分布十分均匀，无杂质，颗粒大小十分接近。
本发明的第三方面涉及通过本发明前述制备方法制备的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料。
本发明的第四方面涉及可充电锂离子电池的负极材料，其包含前述本发明的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料，或者包含根据本发明制备方法制备的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料，作为该负极材料中的电极活性物质。优选地，该负极材料具有160-200mAh/g的放电容量和＜10％的第一次循环不可逆容量。
本发明的第五方面涉及本发明纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料或根据本发明制备方法制备的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料的用途，用作可充电锂离子电池的负极材料中的活性材料。
实施例
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
锐钛矿前体的制备
锐钛矿前体的合成如下。首先，将硫酸氧钛溶于去离子水（或直接用市售硫酸氧钛水溶液），并在60-120℃水热处理2-8小时。水热处理后，通过过滤、洗涤和干燥过夜收集锐钛矿型TiO2的白色沉淀。锐钛矿型TiO2的典型X射线衍图如图1所示。图1涉及的锐钛矿型TiO2是通过在90℃将TiOSO4溶液水热处理3小时制备的。其为纯锐钛矿相，平均粒度为6.5nm。
Li
4
Ti
5
O
12
-TiO
2
复合物的制备
将制得的锐钛矿型TiO2与适量的锂盐（氢氧化锂、硝酸锂、碳酸盐或其混合物）混合，通过机械研钵或球磨研磨约0.5至4小时，例如约1小时，然后将该固体混合物在60-200℃汽蒸（H2O）2-48小时。最后，将混合物在450-600℃煅烧2-20小时。典型的X射线衍图如图2所示。典型的TEM图像如图3所示。
电化学
将所有下述实施例的材料合并成可充电锂离子电池的负极材料。以NMP为溶剂，将活性材料、粘结剂PVDF和SuperP炭黑（MMM）以80:10:10的重量比混合，并用刮刀技术将所述混合物涂覆到铜箔上。将材料于真空下100℃加热24小时后彻底干燥后，将电极装配到具有金属锂电极（99.9％，Aldrich）和LP-30电解质（Merck；在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的1MLiPF6）的CR2032扣式电池中。电池是在充氩气的MBraun手套箱中装配并处理的。用MACCOR4200系列循环仪进行电化学测量。复合材料的典型放电负载曲线如图4所示。
实施例1
用根据前述方法水热合成的锐钛矿纳米粒子作为前体，将10mmol锐钛矿和0.5mmolLiOH混合在一起。经机械研钵混合1小时后，将该混合物在80℃汽蒸48小时，然后在500℃煅烧2小时。其电化学性能测试如图6所示，放电容量和不可逆容量比例在下面表1中示出。
实施例2
用根据前述方法水热合成的锐钛矿纳米粒子作为前体，将10mmol锐钛矿和8mmolLiNO3混合在一起。经机械研钵混合1小时后，将该混合物在120℃汽蒸6小时，然后在500℃煅烧10小时。其电化学性能测试如图5所示，其50mA/g的放电容量和不可逆容量比例在下面表1中示出。
实施例3
用根据前述方法水热合成的锐钛矿纳米粒子作为前体，将10mmol锐钛矿和2mmolLi2CO3混合在一起。经机械研钵混合1小时后，将该混合物在150℃汽蒸2小时，然后在500℃煅烧20小时。其电化学性能测试如图6所示，其50mA/g放电容量和不可逆容量比例在下面表1中示出。
实施例4
用根据前述方法水热合成的锐钛矿纳米粒子作为前体，将10mmol锐钛矿、1.3mmolLiOH、1.3mmolLiNO3和0.65mmolLi2CO3混合。经机械研钵混合1小时后，将该混合物在70℃汽蒸24小时，然后在500℃煅烧5小时。其电化学性能测试如图6所示，其50mA/g放电容量和不可逆容量比例在下面表1中示出。
实施例5
用市售锐钛矿纳米粒子（Sigma-Aldrich公司Aldrich牌，产品编号637254号，平均粒度21nm）作为前体，将10mmol锐钛矿、2mmolLiNO3和1.5mmolLi2CO3混合。经机械研钵混合0.5小时后，将该混合物在120℃汽蒸24小时，然后在400℃煅烧15小时。其电化学性能测试如图7所示，其50mA/g放电容量和不可逆容量比例在下面表1中示出。
实施例6
用市售锐钛矿纳米粒子（日本昭和电工，粒度15－100nm）作为前体，将10mmol锐钛矿、0.4mmolLiOH和0.3mmolLi2CO3混合。经机械研钵混合4小时后，将该混合物在180℃汽蒸12小时，然后在600℃煅烧3小时。其电化学性能测试如图8所示，其50mA/g放电容量和不可逆容量比例在下面表1中示出。
根据以上实施例可了解，相较于现有的钛酸盐材料,依据本发明的复合材料成本较低且电化学性能得到了显著的提高，例如：
1）第一次循环时不可逆容量比例小于10％；
2）在低速率时有较大的放电容量，即160-200mAh/g，而纯Li4Ti5O12的低速率放电容量为160mAh/g；
3）Li成分相对较少，因此较纯Li4Ti5O12成本低。
Claims (12)
1.一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料的制备方法，所述纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料包括：纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00＜Li/Ti原子比≤0.80，
所述制备方法依次包括下述步骤：
(i)将纳米级锐钛矿型TiO2与锂源均匀混合并研磨；
(ii)将步骤(i)的产物在60-200℃下汽蒸2-48小时；
(iii)将步骤(ii)的产物在450-600℃下煅烧2-20小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，锂来源于氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们中的多种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(i)中研磨进一步为机械研磨；在在步骤(ii)中将步骤(i)的产物进一步在70-180℃汽蒸6-24小时；在步骤(iii)中将步骤(ii)的产物进一步在480-550℃煅烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(i)中研磨进一步为机械研钵或球磨研磨；在步骤(ii)中将步骤(i)的产物进一步在80-150℃下汽蒸6-24小时；在步骤(iii)中将步骤(ii)的产物进一步在500℃下煅烧。
5.根据权利要求1-4任何之一所述的制备方法，其中，在步骤(i)中，研磨时间为0.5-4小时，锂与钛的摩尔混合比为0.05-0.70。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中在步骤(i)中，研磨时间进一步为1-1.5小时，锂与钛的摩尔混合比进一步为0.39-0.60。
7.根据权利要求1-4任何之一所述的制备方法，其中，纳米级锐钛矿型TiO2是市售的或通过硫酸氧钛溶液水解得到。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述硫酸氧钛溶液水解包括下述步骤：
(1)在60-120℃下将硫酸氧钛溶液水热处理2-8小时，以使其发生水解，从而产生纳米锐钛矿型TiO2沉淀物；
(2)通过过滤、用水洗涤并干燥，收集纳米锐钛矿型TiO2沉淀物。
9.一种根据权利要求1-8任何之一所述的制备方法制备的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料。
10.一种可充电锂离子电池的负极活性材料，包含权利要求9所述的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料。
11.根据权利要求10所述的可充电锂离子电池的负极活性材料，具有160-200mAh/g的放电容量和＜10％的第一次循环不可逆容量。
12.一种根据权利要求9所述的纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料的用途，用作可充电锂离子电池的负极活性材料。
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