CN108666557A - 一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料，包括钛酸四丁酯、NaOH和HCl，本发明制备的一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料能够在大电流放电时，Li4Ti5O12起缓冲作用，大电流充电时，TiO2起缓冲作用，从而降低电极极化，提升容量，不同于单相材料以及一般混合电极材料通过简单物理性混合两种活性物质，本发明通过原位反应的方法，得到的复相材料中Li4Ti5O12晶粒与TiO2晶粒之间通过半共格或非共格界面紧密相连，使得两种材料在充放电过程中，锂离子在彼此间能够快速迁移，从而更好发挥协同效应。

Description

一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及Li4Ti5O12与 TiO2复相材料的制备工艺领域，更具体地说，涉及一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料及其制备方法。
背景技术
过去20年，锂离子电池的发展，对手机、电脑、汽车等行业产生了革命性的影响。目前商用锂离子电池的负极材料绝大多数是碳系材料，其嵌锂电位非常接近于金属锂的电位，这虽然有利于提高锂离子电池的工作电压和能量密度，但同时也容易在碳材料表面沉积锂金属，形成枝晶，造成安全问题。为了改善碳负极材料的缺陷，发展了众多非碳负极材料，在这之中，Li4Ti5O12具有其独特的优势。Li4Ti5O12属于尖晶石结构，空间群为Fd-3m，其嵌锂生成的Li7Ti5O12晶胞参数a变化很小，仅从0.836 nm增加到0.837 nm，因此在锂离子嵌入、脱出过程中几乎没有体积变化，避免了多次循环过程中材料结构破坏问题，从而具有很好的循环稳定性和安全性。另外，Li4Ti5O12的充放电平台为1.55V，在此电位下，有机电解液不易被还原分解，因此在活性物质表面不会形成 SEI 膜，这不仅避免了锂离子的不可逆消耗，提高了库伦效率，而且消除了SEI膜对锂离子传输的阻碍作用。
但是，Li4Ti5O12和许多材料一样，面临着锂离子电导率和电子电导率较低的困扰，导致在大电流充放电时极化严重，容量较低。碳包覆和掺杂可以有效提高电子导电性，为了提高离子电导率，传统的方法一般是纳米化（包括零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片、三维纳米花等），这一方面缩短了锂离子在材料内部的扩散距离，另一方面扩大了活性物质与电解液的接触面积，使电化学反应在更多的位点进行，从而达到改善倍率性能的目的。这些方法虽然一定程度上提升了材料性能，但仍然不能很好满足人们对快速充放电的需求，因此有必要发明一种能进一步提高Li4Ti5O12倍率性能的方法。
发明内容
为解决上述问题，实现进一步提高Li4Ti5O12倍率性能，本发明采用如下的技术方案。
一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料，包括钛酸四丁酯、NaOH和HCl。
优选地，包括以下步骤：
S1、将钛酸四丁酯和NaOH水溶液水热反应得到Na2Ti3O7超细纳米线；
S2、将Na2Ti3O7超细纳米线经HCl搅拌反应后，再离子交换获得H2Ti3O7；
S3、将H2Ti3O7用LiOH在水热条件下锂化为Li2Ti3O7，得到Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线；
S4、在马弗炉里空气氛围下热处理Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线，得到原位生长的Li4Ti5O12/ TiO2复合纳米线。
优选地，所述的S1中配制的NaOH水溶液需要大于5 mol/L，边搅拌边将适量钛酸四丁脂逐滴加到NaOH水溶液中，搅拌0.5h～2h形成悬浊液后，转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，用乙醇和去离子水交替清洗多次，得到Na2Ti3O7超细纳米线。
优选地，所述的S3中，将Li2Ti3O7用去离子水清洗多次，在鼓风烘箱里干燥后才得到Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
1、本发明制备的一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料能够在大电流放电时，Li4Ti5O12起缓冲作用，大电流充电时，TiO2起缓冲作用，从而降低电极极化，提升容量，不同于单相材料以及一般混合电极材料通过简单物理性混合两种活性物质，本发明通过原位反应的方法，得到的复相材料中Li4Ti5O12晶粒与TiO2晶粒之间通过半共格或非共格界面紧密相连，使得两种材料在充放电过程中，锂离子在彼此间能够快速迁移，从而更好发挥协同效应；
2、协同作用的发挥，得益于Li4Ti5O12与TiO2之间不同的热力学平衡电位。Li4Ti5O12的反应电位为1.55V( vs Li+/ Li )，TiO2为1.75V( vs Li+/ Li )，混合电极的电位为二者的综合；小电流放电时，极化很弱，过电位较小，电极电位接近平衡电位，只有TiO2发生锂化，Li4Ti5O12对电极反应没有贡献，大电流放电时，极化严重，过电位较大，当电极电位低于1.55V时，Li4Ti5O12也参与锂化，因此减轻了电极的极化，起到了缓冲作用，同样地，小电流充电时，过电位较小，TiO2不参与电极反应，但大电流充电时，过电位较大，电极电位一旦高于1.75V，TiO2也参与反应，同样缓解了电极的极化。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同锂化条件下Li4Ti5O12/ TiO2复相材料和Li4Ti5O12纯相材料的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1中Li4Ti5O12/ TiO2复相材料和Li4Ti5O12纯相材料在不同电流密度下的电化学性能表征图；
图3是本发明的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料，其特征在于：包括钛酸四丁酯、NaOH和HCl。
一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料，包括以下步骤：
S1、将钛酸四丁酯和NaOH水溶液水热反应得到Na2Ti3O7超细纳米线；
S2、将Na2Ti3O7超细纳米线经HCl搅拌反应后，再离子交换获得H2Ti3O7；
S3、将H2Ti3O7用LiOH在水热条件下锂化为Li2Ti3O7，得到Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线；
S4、在马弗炉里空气氛围下热处理Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线，得到原位生长的Li4Ti5O12/ TiO2复合纳米线。
所述的S1中配制的NaOH水溶液需要大于5 mol/L，边搅拌边将适量钛酸四丁脂逐滴加到NaOH水溶液中，搅拌0.5h～2h形成悬浊液后，转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，用乙醇和去离子水交替清洗多次，得到Na2Ti3O7超细纳米线。
所述的S3中，将Li2Ti3O7用去离子水清洗多次，在鼓风烘箱里干燥后才得到Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线。
附图中，a、b、c为不同含量的Li4Ti5O12/ TiO2复相材料，d为Li4Ti5O12纯相材料。
工作原理：
称取17.9987g NaOH配成60 ml NaOH水溶液，边搅拌边将3ml 钛酸四丁脂（TBOT）逐滴加到上述NaOH水溶液中，继续搅拌0.5h～2h形成悬浊液后转移到180℃反应釜中进行水热反应12-36h,反应结束，用乙醇和去离子水交替清洗多次，得到Na2Ti3O7；
Na2Ti3O7经0.2mol/L HCl搅拌24h，离子交换后获得H2Ti3O7，并用去离子水清洗多次；
配制0.2摩尔质量 LiOH、0.4摩尔质量 LiOH、0.6摩尔质量 LiOH、0.8摩尔质量 LiOH各50ml，分别倒入含有0.3g H2Ti3O7的聚四氟乙烯反应釜内衬，水热条件为温度180℃，时间24h，反应结束，用去离子水清洗多次后，于鼓风烘箱里80℃干燥，得到H2Ti3O7全部和部分锂化为Li2Ti3O7的样品；
马弗炉里空气氛围下热处理上述步骤中得到H2Ti3O7全部和部分锂化为Li2Ti3O7的样品，热处理条件为温度500℃，时间2h，得到Li4Ti5O12/ TiO2复相材料。
本发明的这种复合电极材料，能够在大电流放电时，Li4Ti5O12起缓冲作用，大电流充电时，TiO2起缓冲作用，从而降低电极极化，提升容量。除此之外，不同于单相材料以及一般混合电极材料（通过简单物理性混合两种活性物质），我们通过原位反应的方法，得到的复相材料中，Li4Ti5O12晶粒与TiO2晶粒之间通过半共格或非共格界面紧密相连，使得两种材料在充放电过程中，锂离子在彼此间能够快速迁移，从而更好发挥协同效应。
这种协同作用的发挥，得益于Li4Ti5O12与TiO2之间不同的热力学平衡电位。Li4Ti5O12的反应电位为1.55V( vs Li+/ Li )，TiO2为1.75V( vs Li+/ Li )，混合电极的电位为二者的综合。小电流放电时，极化很弱，过电位较小，电极电位接近平衡电位，只有TiO2发生锂化，Li4Ti5O12对电极反应没有贡献。大电流放电时，极化严重，过电位较大，当电极电位低于1.55V时，Li4Ti5O12也参与锂化，因此减轻了电极的极化，起到了缓冲作用。同样地，小电流充电时，过电位较小，TiO2不参与电极反应，但大电流充电时，过电位较大，电极电位一旦高于1.75V，TiO2也参与反应，同样缓解了电极的极化。
锂化条件不同，Li4Ti5O12/ TiO2复相材料的相对含量不同，如图1中黑色箭头所示，LiOH 浓度增加时，TiO2（101）晶面的衍射逐渐减弱，表明TiO2含量降低。不同含量Li4Ti5O12/TiO2复相材料的电化学性能如图2所示，充放电电流大于0.4mA/mg时，Li4Ti5O12/ TiO2复相材料的容量保持率更高，循环稳定性更好，而Li4Ti5O12纯相材料容量衰减严重。更重要的是，当充放电电流达到1.0mA/mg时，复相材料的容量均高于纯相材料。因此，实验结果证实了我们之前的分析，本发明的Li4Ti5O12/ TiO2复相材料确实能够改善Li4Ti5O·的倍率性能。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料，其特征在于：包括钛酸四丁酯、NaOH和HCl。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钛酸四丁酯和NaOH水溶液水热反应得到Na2Ti3O7超细纳米线；
S2、将Na2Ti3O7超细纳米线经HCl搅拌反应后，再离子交换获得H2Ti3O7；
S3、将H2Ti3O7用LiOH在水热条件下锂化为Li2Ti3O7，得到Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线；
S4、在马弗炉里空气氛围下热处理Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线，得到原位生长的Li4Ti5O12/ TiO2复合纳米线。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料的制备方法，其特征在于，所述的S1中配制的NaOH水溶液需要大于5 mol/L，边搅拌边将适量钛酸四丁脂逐滴加到NaOH水溶液中，搅拌0.5h～2h形成悬浊液后，转移到反应釜中进行水热反应，反应结束，用乙醇和去离子水交替清洗多次，得到Na2Ti3O7超细纳米线。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池Li4Ti5O12与TiO2复相电极材料的制备方法，其特征在于，所述的S3中，将Li2Ti3O7用去离子水清洗多次，在鼓风烘箱里干燥后才得到Li2Ti3O7/H2Ti3O7复合纳米线。
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