CN110690431A - 一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法 - Google Patents

一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，溶解，加入乙醇以及水，分散均匀，搅拌，得到混合均匀的悬浊液A；转移至高压反应釜内，在140‑180℃温度下水热反应，得到悬浊液B；抽滤得到滤固体前驱体，干燥，研磨成均一的粉末；在惰性气体以及氨气混合环境下，在300‑600℃温度下，加热烧结，得到三相复合材料。制备的三相复合材料作为锂电池负极材料使用，利用锐钛矿型TiO2参与Li4Ti5O12基体材料电化学反应为其贡献容量，提升其能量密度；利用金红石矿型TiO2相的存在，为复合材料提供更多的晶界和结构缺陷。

Description

一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其高能量密度、环境友好特性和高输出电压被认为是未来具有广泛应用前景的能源储存器件。
当前所使用的碳质材料因其工作电压仅有0.1V，一方面易导致电解质被还原分解，从而在负极表面形成较厚的SEI膜，进而限制了Li+的传输；另一方面随着放电倍率增大，易形成锂枝晶，从而带来更严重的安全问题。
钛酸锂以其电化学反应过程中结构零应变和高安全性的工作电压(～1.55V)特性，被认为是未来最具有应用前景的可替代石墨的负极材料。其中高的电压平台可以避免电解质的还原分解和锂金属枝晶的形成，尤其是在大倍率及长循环工况下。但是，其低的电子本征电导率和锂离子扩散系数也是限制其大范围应用的瓶颈。
目前，比较普遍的方法来提高锂离子扩散系数和电子电导率的措施是：减小材料粒径和材料表面包覆导电剂。但是，这些措施在钛酸锂材料改性方面仍具有一定局限性，例如碳包覆会降低基体材料的能量密度。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，制备的Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料作为锂电池负极材料，具有较好的电子电导率和Li+扩散性能。
一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：
S1.将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，超声分散，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，超声分散均匀，搅拌，得到混合均匀的悬浊液A；
S2.将悬浮液A转移至高压反应釜内，在140-180℃温度下水热反应，得到悬浊液B；
S3.将悬浊液B抽滤得到滤固体前驱体，干燥，研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，在300-600℃温度下，加热烧结，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
优选地，所述LiOH·H2O与钛酸四丁酯的质量比为(0.1-1)：(1-5)。
优选地，所述LiOH·H2O与钛酸四丁酯的质量比为(0.3-0.8)：(1.5-4)。
优选地，所述S1具体为：
将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，超声分散1-3h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，超声1-3h使其分散均匀，以30-200r/min搅拌速度，搅拌4-8h，得到混合均匀的悬浊液A。
优选地，所述S1中加入乙醇以及水的质量比为(8-24)：(15-40)。
优选地，所述S2具体为：
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的50-70％，在140-180℃温度下，水热反应24-48h，冷却，得到悬浊液B。
优选地，所述加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的60％，在180℃温度下，水热反应48h，冷却，得到悬浊液B。
优选地，所述S3具体为：
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在50-80℃下干燥5-12h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，升温速率为2-5℃/min，升温至300-600℃，加热烧结3-6h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
优选地，所述前驱体在80℃下，干燥10h。
优选地，所述研磨后的粉末在氩气以及氨气混合环境下，升温速率为2℃/min，升温至550℃，加热烧结5h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
本发明提供了一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，制备的氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料作为锂电池负极材料使用，氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料，一方面利用锐钛矿型TiO2参与Li4Ti5O12基体材料电化学反应为其贡献容量，提升其能量密度；因为锐钛矿型TiO2的理论容量为335mAh/g；另一方面利用金红石矿型TiO2相的存在，能够为复合材料提供更多的晶界和结构缺陷；从而，既提高了材料的本征电子电导率和Li+扩散系数，突破了钛酸锂的固有理论容量(175mAh/g)瓶颈，从根本上突破了复合材料的比容量限制，提升了其在大电流密度下的循环和倍率性能。在制备时，制备步骤简单、煅烧温度控制在300-600℃，使得复合材料保有Li4Ti5O12、锐钛矿以及金红石矿三相，且不需要加入价格昂贵的RGO，也不需要长时间的反应，具有缩短工时、成本低的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例的效果表征图，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为具体实施例1、对比例1、对比例2所对应的N-Li4Ti5O12/A/R、N-Li4Ti5O12和A-Li4Ti5O12/A/R产物的XRD衍射图；
图2为具体实施例1、对比例1、对比例2所对应的N-Li4Ti5O12/A/R、N-Li4Ti5O12和A-Li4Ti5O12/A/R产物在0.1～10A/g电流密度下所对应的倍率性能曲线；
图3为具体实施例1所对应的N-Li4Ti5O12/A/R产物的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
一种Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：
S1.将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，超声分散，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，超声分散均匀，搅拌，得到混合均匀的悬浊液A；其中，LiOH·H2O与钛酸四丁酯的质量比为(0.1-1)：(1-5)；
S2.将悬浮液A转移至高压反应釜内，在140-180℃温度下水热反应，得到悬浊液B；
S3.将悬浊液B抽滤得到滤固体前驱体，干燥，研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，在300-600℃温度下，加热烧结，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
方法具体可包括：
将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，超声分散1-3h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，超声1-3h使其分散均匀，以30-200r/min搅拌速度，搅拌4-8h，得到混合均匀的悬浊液A；其中，LiOH·H2O与钛酸四丁酯的质量比为(0.3-0.8)：(1.5-4)；
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的50-70％，在140-180℃温度下，水热反应24-48h，冷却，得到悬浊液B；
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在50-80℃下干燥5-12h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，升温速率为2-5℃/min，升温至300-600℃，加热烧结3-6h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
其中，通过控制LiOH·H2O与钛酸四丁酯的比例保证氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料(氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合材料)中的Li4Ti5O12、锐钛矿以及金红石矿的晶型；在300-600℃温度下，特别是在550℃时，Li4Ti5O12、锐钛矿以及金红石矿三相共存；在氨气还原性气氛中，进行氮掺杂，增加了复合材料晶格缺陷数，提高本征电导率。
具体实施例1
将0.14g的LiOH·H2O粉末和2ml的钛酸四丁酯混合，先超声分散3h使之粉末溶于钛酸四丁酯中；之后，先加入15ml乙醇溶液，再加入20ml的去离子水并使用超声波机器超声1h使其分散均匀，然后搅拌8h后得到混合均匀的悬浊液A；
将得到的悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，且悬浊液A的体积为其容积的60％；在180℃条件下，水热反应48h后，待其冷却至25℃即可得到悬浊液B；
将得到的悬浊液B在乙醇作为洗涤剂的条件下，先抽滤得到其滤固体前驱体，之后在80℃下干燥10小时，然后将前驱体研磨成均一的粉末；将研磨后的粉末以2℃/min的升温速率，在通有Ar/NH3的条件下，在550℃条件下加热3h，再冷却至25℃，即可得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料(氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合材料)，记为A-doped LTO/A/R。
具体实施例2
一种Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：
将1份LiOH·H2O粉末与50份钛酸四丁酯比例混合，超声分散3h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，乙醇以及水的质量比为8：40，超声1h使其分散均匀，以200r/min搅拌速度，搅拌4h，得到混合均匀的悬浊液A；
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的50％，在180℃温度下，水热反应24h，冷却，得到悬浊液B；
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在80℃下干燥5h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在氮气以及氨气混合环境下，升温速率为5℃/min，升温至600℃，加热烧结3h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
具体实施例3
一种Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：
将10份LiOH·H2O粉末与10份钛酸四丁酯比例混合，超声分散1h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，乙醇以及水的质量比为24：15-40，超声3h使其分散均匀，以200r/min搅拌速度，搅拌8h，得到混合均匀的悬浊液A；
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的70％，在140℃温度下，水热反应48h，冷却，得到悬浊液B；
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在50℃下干燥12h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在氩气以及氨气混合环境下，升温速率为2℃/min，升温至310℃，加热烧结4h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
具体实施例4
一种Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：
将3份LiOH·H2O粉末与40份钛酸四丁酯比例混合，超声分散2h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，乙醇以及水的质量比为10：20，超声1h使其分散均匀，以100r/min搅拌速度，搅拌5h，得到混合均匀的悬浊液A；
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的60％，在160℃温度下，水热反应30h，冷却，得到悬浊液B；
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在60℃下干燥7h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在氩气以及氨气混合环境下，升温速率为3℃/min，升温至450℃，加热烧结5h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
具体实施例5
一种Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，方法包括：
将8份LiOH·H2O粉末与15份钛酸四丁酯比例混合，超声分散3h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，乙醇以及水的质量比为20：30，超声1h使其分散均匀，以120r/min搅拌速度，搅拌5h，得到混合均匀的悬浊液A；
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的60％，在180℃温度下，水热反应48h，冷却，得到悬浊液B；
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在80℃下干燥10h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，升温速率为2℃/min，升温至550℃，加热烧结5h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
对比例1
将0.5g的LiOH·H2O粉末和30ml的钛酸四丁酯混合，先超声分散3h使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中，加入15ml乙醇溶液，再加入20ml的去离子水并使用超声波机器超声1h使其分散均匀，然后搅拌8h后得到混合均匀的悬浊液A；
将得到的悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，且悬浊液A的体积为其容积的60％，之后在180℃温度下，水热反应48h，待其冷却至25℃，即可得到悬浊液B；
将得到的悬浊液B在乙醇作为洗涤剂的条件下，先抽滤得到其前驱体，之后在80℃下干燥10小时，然后将其研磨成均一的粉末；将研磨后的粉末以2℃/min的升温速率，在通有Ar/NH3的条件下在550℃条件下加热3h，再冷却至25℃，即可得到氮掺杂Li4Ti5O12复合材料，记为N-doped Li4Ti5O12(N-Li4Ti5O12)。由于钛酸四丁酯过量，使得只生成单一相的氮掺杂Li4Ti5O12复合材料。
对比例2
在具体实施例1的制备方法基础上，只是将烧结气氛Ar/NH3改为单一的Ar，再冷却至25℃，烧结冷却后，即可得到Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合纳米片锂电池负极材料，记为A-doped LTO/A/R(A-Li4Ti5O12/A/R)。
由于具体实施例1-5制备的氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合材料一致性较优，性能差异较小，在进行对比分析时，选用具体实施例1的氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合材料进行分析。
将具体实施例1制得的氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合材料作为锂电池负极材料，使用日立公司型号为S4800扫描电子显微镜放大1万(A图)和7万倍(B图)所对应的SEM图，结果见图3。由图3看出，具体实施例1制备得出的N-LTO/A/R尺寸大小为5-12nm的薄纳米片结构，该结构有利于增加电极与电解液的浸润面积，提升其电化学反应速率，提升Li+的扩散系数。
将具体实施例1与对比例1、对比例2制备的N-Li4Ti5O12/A/R、N-Li4Ti5O12和A-Li4Ti5O12/A/R产物分别进行XRD测试，结果如图1所示。由图1可以看出，具体实施例1与对比例1、对比例2所制备的纳米片负极材料所对应的产物为N-doped Li4Ti5O12、A-LTO/A/R和N-LTO/A/R，根据衍射峰与PDF卡片的对应关系，可以判断出对比例1中晶相为Li4Ti5O12；具体实施例1和对比例2中物质的晶相为Li4Ti5O12、Anatase-TiO2和Rutile-TiO2三相。且根据Maud晶修软件可以计算出具体实施例1中N-Li4Ti5O12/A/R各LTO、Anatase和Rutile三相的含量占比分别为83.6％、11.1％和5.3％。表明了本申请制备的三相复合物中Anatase-TiO2和Rutile-TiO2均在复合材料内具有很大占比，可以区别于其它的TiO2包覆Li4Ti5O12。
将具体实施例1与对比例1、对比例2制备的N-Li4Ti5O12/A/R、N-Li4Ti5O12和A-Li4Ti5O12/A/R产物，将其在实验室条件下：分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，并对其使用ARBIN公司的BT 2000型电池测试系统，在1-3V的电压窗口范围下，对各组电池进行恒流充放电测试，结果如图2所示。由图2看出，具体实施例1所制得的N-LTO/A/R首圈放电比容量达188.2mAh/g，高于对比例2的A-LTO/A/R 27.6mAh/g，高于对比例1单相N-doped Li4Ti5O12 73.8mAh/g。同时，具体实施例1的N-LTO/A/R复合纳米片材料在3A/g、5A/g和10A/g电流密度下，其放电比容量为170、166和162mAh/g，远好于A-LTO/A/R和N-LTO/A/R，有效地解决了Li4Ti5O12在大电流密度下由于低的电子电导率和锂离子扩散系数从而被限制应用的固有难题。在5A/g电流密度下可以循环800圈，循环保持率达86％；且N-doped Li4Ti5O12/Anatase/Rutile纳米片复合材料首圈放电比容量为188.2mAh/g，远高于专利申请CN 201410056189所述性能。本申请的氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合纳米片锂电池负极材料具有优异的倍率和循环性能，从根本上解决了LTO的固有难题，有利于推动其发展。
本制备方法新颖、简易实用易操作，一步水热法来制备氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合锂电池负极材料，即LiOH·H2O粉末和钛酸四丁酯在加入乙醇和水的条件下，先制得混合均一的溶液，之后，将抽滤并干燥后的粉末，在通有Ar和NH3混合气的条件下，进行煅烧即可得到氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合纳米片锂电池负极材料，该步骤简单、煅烧温度低且不需要加入价格昂贵的RGO，也不需要长时间的反应，具有缩短工时、降低成本的目的。氮掺杂Li4Ti5O12/Anatase/Rutile三相复合纳米片锂电池负极材料一方面利用锐钛矿型TiO2参与Li4Ti5O12基体材料电化学反应为其贡献容量，提升其能量密度。因为锐钛矿型TiO2的理论容量为335mAh/g；另一方面利用金红石型TiO2相的存在，能够为复合材料提供更多的晶界和结构缺陷；从而，既提高了材料的本征电子电导率和Li+扩散系数，又突破了钛酸锂175mAh/g的固有理论容量瓶颈，从根本上突破了复合材料的比容量限制，提升了其在大电流密度下的循环和倍率性能。
本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。
本文进行了详细的介绍，应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种钛酸锂/锐钛矿/金红石矿三相复合材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
S1.将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，超声分散，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，超声分散均匀，搅拌，得到混合均匀的悬浊液A；
S2.将悬浮液A转移至高压反应釜内，在140-180℃温度下水热反应，得到悬浊液B；
S3.将悬浊液B抽滤得到滤固体前驱体，干燥，研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，在300-600℃温度下，加热烧结，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述LiOH·H2O与钛酸四丁酯的质量比为(0.1-1)：(1-5)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述LiOH·H2O与钛酸四丁酯的质量比为(0.3-0.8)：(1.5-4)。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：
将LiOH·H2O粉末与钛酸四丁酯混合，超声分散1-3h，使LiOH·H2O粉末溶于钛酸四丁酯中；再分别依次加入乙醇以及水，超声1-3h使其分散均匀，以30-200r/min搅拌速度，搅拌4-8h，得到混合均匀的悬浊液A。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S1中加入乙醇以及水的质量比为(8-24)：(15-40)。
6.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述S2具体为：
将悬浮液A转移至聚四氟乙烯衬底的高压反应釜内，加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的50-70％，在140-180℃温度下，水热反应24-48h，冷却，得到悬浊液B。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加入悬浊液A的体积为高压反应釜容积的60％，在180℃温度下，水热反应48h，冷却，得到悬浊液B。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3具体为：
将悬浊液B在乙醇作为洗涤剂抽滤得到滤固体前驱体，在50-80℃下干燥5-12h，将前驱体研磨成均一的粉末；研磨后的粉末在惰性气体以及氨气混合环境下，升温速率为2-5℃/min，升温至300-600℃，加热烧结3-6h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体在80℃下，干燥10h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述研磨后的粉末在氩气以及氨气混合环境下，升温速率为2℃/min，升温至550℃，加热烧结5h，冷却，得到氮掺杂Li4Ti5O12/锐钛矿/金红石矿三相复合材料。
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