TW201431794A - 鎳－鈷－錳系複合氧化物、鋰－鎳－鈷－錳系複合氧化物及其製造方法以及鋰二次電池 - Google Patents

鎳－鈷－錳系複合氧化物、鋰－鎳－鈷－錳系複合氧化物及其製造方法以及鋰二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鎳-鈷-錳系複合氧化物及鋰二次電池，上述鎳-鈷-錳系複合氧化物與先前的包含氫氧化物或羥基氧化物的前驅物相比，可在更低的煅燒溫度下形成鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物。本發明提供一種鎳-鈷-錳系複合氧化物及其製造方法以及其用途，上述鎳-鈷-錳系複合氧化物的特徵在於：微晶直徑為30Å以下，且具有擬尖晶石結構。

Description

鎳-鈷-錳系複合氧化物及其製造方法以及其用途
本發明是有關於一種鎳-鈷-錳系複合氧化物及其製造方法以及其用途，詳細而言，是有關於適合作為鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的前驅物的鎳-鈷-錳系複合氧化物、使用該鎳-鈷-錳系複合氧化物而得的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物、及使用該鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為正極的鋰二次電池。
鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為鋰二次電池用正極活性物質而受到關注。作為鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法，有將含有鎳、鈷及錳的複合氫氧化物或複合羥基氧化物作為前驅物的製造方法。由於含有鎳、鈷及錳的複合氫氧化物或複合羥基氧化物的金屬分佈更均勻，因此被視為較佳的前驅物。
例如作為鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的前驅物，揭示有藉由還原氣體環境下的共沈澱法而得的鈷錳共沈澱氫氧化鎳粉末(專利文獻1)。
另外揭示有，在氨水溶液的存在下使鎳鈷錳複合氫氧化 物共沈澱，然後使其分散於氫氧化鈉與過硫酸鈉水溶液而得的鎳鈷錳複合羥基氧化物粉末(專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-195608號公報
[專利文獻2]國際公開2005/02354號
專利文獻1的鈷錳共沈澱氫氧化鎳粉末及專利文獻2的鎳鈷錳複合羥基氧化物粉末是包含氫氧化物及羥基氧化物的前驅物。此種前驅物的反應性，特別是與鋰或鋰化合物的反應性低，在將其作為原料而獲得鋰複合氧化物時，需要高的煅燒溫度。
本發明解決該些課題，目的是提供一種鎳-鈷-錳系化合物、使用該鎳-鈷-錳系複合氧化物而得的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物及使用該鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為正極的鋰二次電池，上述鎳-鈷-錳系化合物是鎳、鈷及錳的複合化合物，且與先前的包含氫氧化物或羥基氧化物的前驅物相比，可在更低的煅燒溫度下形成鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物。
本發明者等人對鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的前驅物進行積極研究。其結果發現，具有特有結晶結構的鎳-鈷-錳系複合氧化物與鋰或鋰化合物具有高的反應性；及使用該鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為正極的鋰二次電池為高性能，從而完成了本發明。即，本發明是一種鎳-鈷-錳系複合氧化物及其製造方法以及其用 途，上述鎳-鈷-錳系複合氧化物的特徵在於：微晶直徑為30Å以下，且具有擬尖晶石(pseudo-spinel)結構。
以下，對本發明進行詳細地說明。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的微晶直徑為30Å以下，較佳為25Å以下，更佳為20Å以下。藉此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物成為並非為非晶質，而且結晶性不過高的複合氧化物，即所謂的低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。若微晶直徑超過30Å，則鎳-鈷-錳系複合氧化物的結晶性變得過高。若結晶性變得過高，則該鎳-鈷-錳系複合氧化物與鋰化合物等的反應性容易降低。
若微晶直徑變得過小，則鎳-鈷-錳系複合氧化物容易成為非晶質(amorphous)。若微晶直徑為10Å以上、進而為12Å以上、進一步為15Å以上，則本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物成為適度的結晶性的鎳-鈷-錳系複合氧化物。
此處，微晶直徑在粉末X射線繞射(Powder X-Ray Diffraction)(以下稱為「XRD」)圖案中，可根據XRD峰值的半值寬藉由以下的謝樂(Scherrer)式計算。
微晶直徑(Å)=K×λ/(β×cosθ)
在謝樂式中，K為謝樂常數(0.9)、λ為X射線的波長(Å)、β為繞射角2θ的XRD峰值的半值寬、θ為繞射角。另外，在將CuKα作為射線源(ray source)的XRD測定時，λ為1.5405。另外，以下所示的擬尖晶石結構可使用β，即2θ=18.3°±0.5°的XRD 峰值的半值寬，而求出該微晶直徑。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物中，其結晶結構為擬尖晶石結構。
擬尖晶石結構在將Cu-Kα射線作為射線源的XRD測定的XRD圖案(以下簡稱為「XRD圖案」)中，具有2θ=18.3°±0.5°、37.1°±1.5°及66.2°±3.5°的XRD峰值，而且該些XRD峰值為寬的(broad)結構，此外，XRD圖案中的XRD峰值實質上為僅有上述3個寬的XRD峰值的結構。
而且，在XRD圖案中，較佳為2θ=18.3°±0.5°的XRD峰值的強度(以下稱為「18.3°峰值強度」)與2θ=37.1°±1.5°的XRD峰值的強度(以下稱為「37.1°峰值強度」)相等，或18.3°峰值強度為37.1°峰值強度以下。可認為：藉由18.3°峰值強度與37.1°峰值強度相等或為其以下，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物成為更接近尖晶石結構的擬尖晶石結構的結晶結構。擬尖晶石結構越接近尖晶石結構，則鎳-鈷-錳系複合氧化物中的鎳、鈷及錳越容易更均勻地分佈。
如此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物是低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。因此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物在其XRD圖案中的XRD峰值為寬的。因此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物在其XRD圖案中實質上不具有銳利的(sharp)XRD峰值，即半值寬為2.0°以下的XRD峰值。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物較佳為實質上不含有鎳 -鈷-錳系羥基氧化物。羥基氧化物有α型、β型等不同結晶結構。然而，任一種羥基氧化物在其XRD圖案中於2θ=10°~23°(例如2θ=12°±2.0°)均具有銳利的XRD峰值。因此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物在其XRD圖案中於2θ=10°~23°不具有銳利的XRD峰值，特別是於2θ=12°±2.0°實質上不含有銳利的XRD峰值。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的鎳、鈷及錳以莫耳比計由下式表示較佳。
Ni：Co：Mn=(1-x-y)：x：y
(其中，x、y分別大於0，且x+y為0.7以下)
在上述式中，鈷及錳的含量(x+y)為0.7以下。若(x+y)超過0.7，則正極的熱穩定性降低。(x+y)較佳為0.67以下，更佳為0.5以下，尤佳為0.4以下。(x+y)變得越低，則有將本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物作為原料而得的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的每單位重量的放電容量變多的傾向。
若本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物具有擬尖晶石結構，則其鈷與錳的比例為任意。上述式中的鈷與錳可例示x≦y。
另外，作為本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的較佳的組成，例如以莫耳比計可列舉：Ni：Co：Mn=(1-x-y)：x：y=0.6：0.2：0.2、0.5：0.2：0.3或0.33：0.34：0.33等。
布魯諾爾-埃米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積越高，則反應性越容易變高。因此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的BET比表面積較佳為30m2/g以上，更佳為100m2/g 以上，尤佳為150m2/g以上，特佳為200m2/g以上。BET比表面積越高，則鎳-鈷-錳系複合氧化物的反應性變得越高，但例如若為300m2/g以下，則成為具有充分的反應性的複合氧化物。
另外，BET比表面積的高度反映細孔結構。本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物具有細孔直徑為10Å以下的微孔，並且實質上不具有中孔、大孔。藉由此種細孔分佈，而成為具有充分的反應性的複合氧化物。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的振實密度(tap density)較佳為1.0g/cm3以上，更佳為1.2g/cm3以上，尤佳為1.5g/cm3以上。若振實密度為1.0g/cm3以上，則將本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物作為原料而得的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的填充性容易變高。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的鎳、鈷及錳的平均原子價為2.7以上且小於3.0。尖晶石型氧化物的理論原子價為2.7，重要的是不偏離上述值。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的平均粒徑例如可列舉：5μm~20μm、進而5μm~10μm。另外，所謂平均粒徑是一次粒子凝聚而成的二次粒子的平均粒徑，即所謂的凝聚粒徑。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的粒子分佈可列舉：單分散，即具有單峰(monomodal)的分佈的粒徑分佈，例如可列舉如圖6所示的粒徑分佈。
繼而，對本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法進 行說明。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物可藉由以下製造方法獲得，該製造方法的特徵在於包括析出步驟：將包含鎳、鈷及錳的水溶液與過硫酸鹽水溶液在pH值為11以下進行混合而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中使鎳-鈷-錳系複合氧化物析出。
在析出步驟中，將包含鎳、鈷及錳的水溶液(以下稱為「金屬鹽水溶液」)與過硫酸鹽水溶液混合而獲得混合水溶液。
金屬鹽水溶液包含鎳、鈷及錳。作為金屬鹽水溶液，可列舉：使包含鎳、鈷及錳的各1種以上的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽或乙酸鹽等溶解而得的水溶液且包含鎳、鈷及錳者，在硫酸、鹽酸、硝酸或乙酸等無機酸中溶解鎳、鈷及錳的各1種以上而得的水溶液且包含鎳、鈷及錳者等。作為較佳的金屬鹽水溶液，可例示包含硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳的水溶液。
另外，金屬鹽水溶液中的鎳、鈷及錳的比例只要成為目標鎳-鈷-錳系複合氧化物的鎳、鈷及錳的比例即可。金屬鹽水溶液中的鎳、鈷及錳的比例以莫耳比計由下式表示較佳。
Ni：Co：Mn=(1-x-y)：x：y
(其中，x、y分別大於0，且x+y為0.7以下)
在上述式中，作為鈷及錳的含量的(x+y)為0.7以下，較佳為0.67以下，更佳為0.5以下，尤佳為0.4以下。
上述式中的鈷與錳的比例為任意。作為上述式中的鈷與錳的比例，可例示x≦y。
作為較佳的金屬鹽水溶液的組成，例如以莫耳比計可列舉：Ni：Co：Mn=(1-x-y)：x：y=0.6：0.2：0.2、0.5：0.2：0.3或0.33：0.34：0.33等。
作為金屬鹽水溶液中的鎳、鈷及錳的合計濃度，可例示1mol/L以上。
過硫酸鹽水溶液可例示過硫酸鈉水溶液或過硫酸鉀水溶液的任一種以上，較佳為過硫酸鈉水溶液。作為過硫酸鹽水溶液的濃度，可例示3重量%~30重量%。
在析出步驟中，將金屬鹽水溶液與過硫酸鹽水溶液在pH值為11以下進行混合。藉此獲得混合水溶液，並自該混合溶液析出本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物。若pH值超過11，則所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物容易成為微細粒子。此種微細粒子的過濾、清洗效率低，因此製造效率顯著地變低。因此，混合的pH值較佳為10以下，更佳為9以下。另一方面，若pH值變得過低，則鎳-鈷-錳系複合氧化物難以析出，而製造效率容易降低。若混合的pH值為5以上、較佳為5.5以上、更佳為6以上，則能以高的製造效率進行製造。
在析出步驟中，有時pH值因金屬鹽水溶液與過硫酸鹽水溶液的混合而變動。此時，可藉由適當地將鹼性水溶液混合於混合水溶液而控制pH值。鹼性水溶液的混合可連續地進行，亦可斷續地進行。
作為鹼性水溶液，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬 的水溶液，較佳為氫氧化鈉的水溶液。另外，鹼性水溶液的鹼濃度可例示1mol/L以上。
在析出步驟中，混合水溶液相對於標準氫電極的氧化還原電位(以下簡稱為「氧化還原電位」)較佳為0.25V以上，更佳為0.5V以上，尤佳為0.6V以上，特佳為0.7V以上。藉由氧化還原電位為0.25V以上，而所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物的粒子的分散性有變高的傾向。另一方面，若氧化還原電位變得過高，則容易產生水的分解。因此，氧化還原電位較佳為0.9V以下，更佳為0.8V以下。
金屬鹽水溶液與過硫酸鹽水溶液的混合方法為任意。例如可例示：在水或包含本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物的漿料(slurry)中，添加金屬鹽水溶液與過硫酸鹽水溶液而混合。
析出步驟中的氣體環境為任意，可為氧化性氣體環境、惰性氣體環境或還原性氣體環境的任一種。為了簡便地進行反應，可例示在氧化性氣體環境、例如大氣中進行。如以上所述，由於無須氣體環境控制，可在通常的大氣氣體環境下進行，因此在成本降低方面有利。
混合過渡金屬鹽水溶液及過硫酸鹽水溶液時的混合溫度超過50℃，較佳為在60℃以上、更佳為80℃以上進行。藉由混合溫度超過50℃，而金屬鹽水溶液的氧化反應變得容易進行。藉此，鎳-鈷-錳氫氧化物變得難以析出。
若獲得鎳-鈷-錳系複合氧化物，則析出步驟中的混合時 間為任意。例如可列舉：3小時~48小時、進而6小時~24小時。
另外，在本發明的製造方法中，可在析出步驟中添加錯合劑。若使錯合劑共存，則金屬離子的溶解度增加，粒子表面變得圓滑而球形度提高。其結果存在振實密度提高等優點。作為錯合劑，較佳為氨或銨鹽，例如可例示：氨水、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨等。該錯合劑較佳為與金屬離子一起進料(feed)。其濃度以NH3/過渡金屬莫耳比計較佳為0.1~2，更佳為0.5~1。
在本發明的製造方法中，在析出步驟後，可包括清洗步驟、乾燥步驟及粉碎步驟中的至少1種步驟。
在清洗步驟中，除去附著、吸附於鎳-鈷-錳系複合氧化物的雜質。作為清洗方法，可例示：在水中添加鎳-鈷-錳系複合氧化物，並將其清洗的方法等。
在乾燥步驟中，除去鎳-鈷-錳系複合氧化物的水分。作為乾燥方法，可列舉：將鎳-鈷-錳系複合氧化物在110℃~150℃下乾燥2小時~15小時。
在粉碎步驟中，製成適於用途的平均粒徑的粉末。若成為所期望的平均粒徑，則粉碎條件為任意，例如可例示；藉由濕式粉碎或乾式粉碎等方法進行粉碎。
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物與鋰化合物的反應性高，因此可用於鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法。
在將本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物作為原料，製造鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物時，其製造方法較佳為包括：將鎳-鈷-錳系 複合氧化物與鋰及鋰化合物的至少一種混合的混合步驟；以及煅燒步驟。
在混合步驟中，鋰化合物可使用任意者。作為鋰化合物，可例示：選自氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰、草酸鋰及烷基鋰的組群的1種以上。作為較佳的鋰化合物，可例示：選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰的組群的任一種以上。鋰化合物相對於鎳-鈷-錳系複合氧化物的混合比例，例如可列舉：Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.01~1.10。
在煅燒步驟中，將原料混合後進行煅燒而製造鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物。煅燒可在500℃~1000℃的任意溫度下、較佳為800℃~1000℃的任意溫度下，在空氣中、氧氣中等各種氣體環境下進行。
如此而得的本發明的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物可表示為化學式LiMO2(M：鎳、鈷、錳)。結晶結構為層狀岩鹽結構(空間群R-3m)，具有過渡金屬-氧八面體與鋰-氧八面體交替積層的結構。粒子形態與前驅物相同，平均粒徑例如可列舉：5μm~20μm、進而5μm~10μm。粒子分佈可列舉：單分散，即具有單峰的分佈的粒徑分佈。
關於如此而得的本發明的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物，可用作鋰二次電池的正極活性物質。
作為本發明的鋰二次電池中所用的負極活性物質，可使用金屬鋰以及可吸藏釋放鋰或鋰離子的物質。例如可例示：金屬 鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、鋰/鉛合金、可電化學性地使鋰離子插入、脫離的碳材料等，就安全性及電池的特性的方面而言，特佳為可電化學性地使鋰離子插入、脫離的碳材料。
另外，作為本發明的鋰二次電池中所用的電解質，亦無特別限制，例如可使用：在碳酸酯類、環丁碸類、內酯類、醚顆等有機溶劑中溶解鋰鹽而成者，或鋰離子導電性固體電解質等。
另外，作為本發明的鋰二次電池中所用的隔片，並無特別限制，例如可使用：聚乙烯或聚丙烯製的微細多孔膜等。
作為如以上的鋰二次電池的構成的一例，可列舉：使用將與導電劑的混合物成型為顆粒狀後，在100℃~200℃下進行減壓乾燥而得的成形物作為電池用正極，並使用包含金屬鋰箔的負極、及在碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)與碳酸二乙酯(diethyl carbonate)的混合溶劑中溶解六氟化磷酸鋰而成的電解液。
根據本發明，可提供一種鎳-鈷-錳系化合物，其與先前包含氫氧化物或羥基氧化物的前驅物相比，可期待在更低的煅燒溫度下形成鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物。因此，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物與鋰化合物的反應性高，可製造優異的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物而作為鋰二次電池的正極。
另外，本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物具有高的比表面積，因此與鋰化合物的反應性變得更高，在將其作為原料而得的鋰複合氧化物中，可期待鋰更均勻地分佈。
1‧‧‧600℃煅燒試樣
2‧‧‧500℃煅燒試樣
3‧‧‧400℃煅燒試樣
4‧‧‧原料混合粉末
*‧‧‧歸屬於Li2CO3的X射線繞射峰值
圖1是實施例1的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖2是實施例1的鎳-鈷-錳系複合氧化物與碳酸鋰的混合粉末及其煅燒物的XRD圖案。
圖3是實施例2的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖4是實施例3的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖5是實施例4的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖6是實施例4的鎳-鈷-錳系複合氧化物的粒徑分佈。
圖7是實施例4的鎳-鈷-錳系複合氧化物的掃描型電子顯微鏡照片(圖中比例尺為10μm)。
圖8是實施例5的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖9是實施例5的鎳-鈷-錳系複合氧化物的掃描型電子顯微鏡照片(圖中比例尺為10μm)。
圖10是實施例5的鎳-鈷-錳系複合氧化物的細孔分佈曲線。
圖11是比較例1的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖12是比較例2的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖13是比較例3的鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案。
圖14是比較例4的鎳鈷錳系複合氫氧化物與碳酸鋰的混合粉末及其煅燒物的XRD圖案。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不由該些實施例限定。
<化學組成的測定>
試樣的組成分析藉由感應耦合電漿發射光譜法(Inductively Coupled Plasma，ICP法)進行。即，使試樣溶解於鹽酸、過氧化氫的混合溶液中，而製備測定溶液。使用通常的感應耦合電漿發射光譜法裝置(商品名：OPTIMA3000DV、珀金埃爾默(PERKIN ELMER)製造)，測定所得的測定溶液，藉此對試樣的組成進行分析。
<金屬的平均原子價的測定>
藉由碘滴定法(iodometry)測定鎳、鈷、錳的平均原子價。使試樣0.3g與碘化鉀3.0g溶解於7N-鹽酸溶液50ml後，添加1N-NaOH溶液200ml進行中和。對經中和的試樣液滴加0.1N-硫代硫酸鈉水溶液，根據滴加量計算平均原子價。另外，指示劑使用澱粉溶液。
<粉末X射線繞射測定>
使用通常的X射線繞射裝置(商品名：MXP-3、馬克科學(MAC Science)公司製造)，進行試樣的粉末X射線繞射測定。射線源是使用CuKα射線(λ=1.5405Å)，以測定模式為步進掃描、掃描條件為毎秒0.04°、測量時間為3秒、及測定範圍2θ為5°~100°的範圍內進行測定。
<結晶相的鑑定>
在上述條件的XRD測定中所得的XRD圖案中，根據在2θ=18.3°±0.5°、37.1°±1.5°及66.2°±3.5°具有寬的XRD峰值，及不具有半值寬為2.0°以下的銳利的XRD峰值，而視作擬尖晶石結構。
<粒徑分佈、平均粒徑的測定>
以如下方式測定試樣的粒徑分佈。將試樣0.5g投入至0.1N氨水50mL中，進行10秒鐘超音波照射而製成分散漿料。將該分散漿料投入至粒度分佈測定裝置(商品名：MicrotracHRA、霍尼韋爾(HONEWELL)製造)，藉由雷射繞射法進行體積分佈的測定。根據所得的體積分佈求出粒度分佈及平均粒徑。
<振實密度的測定>
將試樣2g填充至10mL的玻璃製量筒中，將其振實(tapping)200次。根據重量及振實後的體積算出振實密度。
<BET比表面積的測定>
使用流動式比表面積自動測定裝置FlowSorb3-2305，將試樣1.0g在氮氣流中，在150℃下進行1小時預處理後，藉由BET1點法測定吸附脫附面積後，除以重量，藉此求出BET比表面積(m2/g)。
<細孔分佈測定>
試樣的細孔分佈是使用水銀壓入法與氮氣吸附法這兩種方法。關於水銀壓入法是使用麥克默瑞提克(Micrometrics)公司製造的自動細孔計，AutoPore 9510，進行中孔、大孔的評價解析。關於氮氣吸附法是使用日本拜爾(BEL Japan)公司製造的自 動氣體吸附量測定裝置，BELSORP 18，進行微孔的評價解析。另外，微孔細孔分佈評價方法，採用微孔(Micropore，MP)法。
<電池性能評價>
進行將鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為正極的電池特性試驗。
將鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物與作為導電劑的聚四氟乙烯與乙炔黑的混合物(商品名：TAB-2)以重量比計為4：1的比例混合，藉由1噸/cm2的壓力在網格(SUS316製)上成型為顆粒狀後，在150℃下進行減壓乾燥，而製作電池用正極。使用所得的電池用正極、包含金屬鋰箔(厚度為0.2mm)的負極及在碳酸乙二酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中以1mol/dm3的濃度溶解六氟化磷酸鋰而成的電解液，構成電池。在室溫下使用該電池以恆定電流充放電至電池電壓為4.3V~2.5V之間。以電流密度為0.4mA/cm2進行充電後，以電流密度為0.4mA/cm2及5.0mA/cm2進行放電，測定各自的放電容量，繼而對放電容量進行比較(以電流密度為5.0mA/cm2的放電容量/以電流密度為0.4mA/cm2的放電容量)。
實施例1
將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳溶解於純水中，而獲得包含1mol/L的硫酸鎳、0.4mol/L的硫酸鈷及0.6mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為原料水溶液。
另外，在內容積為1L的反應容器中加入純水200g後， 將其升溫至80℃並維持。
以過硫酸鈉與原料水溶液的金屬的莫耳比為1：0.75的方式，將該原料水溶液與26.6重量%的過硫酸鈉水溶液添加至反應容器中，而獲得鎳-鈷-錳系複合氧化物漿料。在添加原料水溶液及過氧化鈉水溶液時，以pH值成為8的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液。該漿料的氧化還原電位為0.64V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得本實施例的鎳-鈷-錳系複合氧化物。
所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物的結晶結構為擬尖晶石結構，且18.3°峰值強度與37.1°峰值強度相等。藉此，暗示了該鎳-鈷-錳系複合氧化物是結晶結構更接近尖晶石結構的擬尖晶石結構。而且，該鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案中XRD峰值的半值寬均為4.0°以上，可知該鎳-鈷-錳系複合氧化物是微晶直徑為16Å的低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。
另外，對所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物藉由水銀壓入法進行細孔分佈評價。除了認為是粒子間空隙的1μm~10μm的細孔以外，其結果是未檢測到中孔及大孔。
將該鎳-鈷-錳系複合氧化物的評價結果表示於表1。
繼而，將藉由上述操作而得的鎳-鈷-錳系複合氧化物與碳酸鋰(平均粒徑為0.3μm)以Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.05進行混合，在大氣中、在900℃下進行12小時煅燒。所得的試樣的化學組成表示為Li1.04Ni0.48Co0.21Mn0.31O2.0。另外，結晶相是層狀岩鹽型結構(空間群R3-m)的單相。另外，振實密度為1.7g/cc。將電池性能評價的結果表示於表2。
另外，為了評價鎳-鈷-錳系複合氧化物與碳酸鋰的反應性，而進行以下實驗。將藉由上述操作而得的鎳-鈷-錳系複合氧化物與碳酸鋰(平均粒徑為0.3μm)以Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.05混合而得的混合粉末在大氣中400℃、500℃、600℃下進行12小時煅燒。根據XRD圖案確認碳酸鋰的繞射峰值的有無。如圖2所示般，源自碳酸鋰的繞射峰值在煅燒溫度為500℃下消失。
實施例2
以pH值成為5的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得漿料。該漿料的 氧化還原電位為0.77V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得本實施例的鎳-鈷-錳系複合氧化物。
所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物的結晶結構為擬尖晶石結構，且18.3°峰值強度與37.1°峰值強度相等。藉此，暗示該鎳-鈷-錳系複合氧化物具有更接近尖晶石結構的結晶結構。而且，該鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案中XRD峰值的半值寬均為4.0°以上，可知該鎳-鈷-錳系複合氧化物是微晶直徑為14Å的低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。
將該鎳-鈷-錳系複合氧化物的評價結果表示於表1。
實施例3
以pH值成為6的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得漿料。該漿料的氧化還原電位為0.82V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得本實施例的鎳-鈷-錳系複合氧化物。
所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物的結晶結構為擬尖晶石結構，且18.3°峰值強度與37.1°峰值強度相等。藉此，暗示該鎳-鈷-錳系複合氧化物具有更接近尖晶石結構的結晶結構。而且，該鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案中XRD峰值的半值寬均為4.0°以上，可知該鎳-鈷-錳系複合氧化物是微晶直徑為18Å的低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。
將該鎳-鈷-錳系複合氧化物的評價結果表示於表1。
實施例4
以pH值成為5.5的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，並以漿料量為固定的方式，一邊斷續地進行漿料的脫液一邊將原料水溶液與26.7重量%的過硫酸鈉水溶液添加至反應容器中，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得漿料。
以與實施例1相同的方式，將所得的漿料進行過濾、清洗、及乾燥，而獲得本實施例的鎳-鈷-錳系複合氧化物。
所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物的結晶結構為擬尖晶石結構，且18.3°峰值強度與37.1°峰值強度相等。藉此，暗示該鎳-鈷-錳系複合氧化物具有更接近尖晶石結構的結晶結構。而且，該鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案中XRD峰值的半值寬均為4.0°以上，可知該鎳-鈷-錳系複合氧化物是微晶直徑為18Å的低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。
而且，該鎳-鈷-錳系複合氧化物的平均粒徑為7.8μm、振實密度為1.6g/cm3。
將該鎳-鈷-錳系複合氧化物的評價結果表示於表1。
實施例5
將硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳溶解於純水中，而獲得包含1mol/L的硫酸鎳、0.4mol/L的硫酸鈷及0.6mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為原料水溶液。
另外，在內容積為1L的反應容器中加入純水200g後， 將其升溫至80℃並維持。
將該原料水溶液與26.6重量%的過硫酸鈉水溶液及1mol/L的硫酸銨水溶液添加至反應容器中，而獲得鎳-鈷-錳系複合氧化物漿料。此時，以過硫酸鈉與原料水溶液的金屬的莫耳比為0.75：1、硫酸銨與原料水溶液的金屬的莫耳比為0.5：1的方式，進行流量設定。另外，在添加原料水溶液及過氧化鈉水溶液時，以pH值成為5.5的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液。該漿料的氧化還原電位為0.64V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得本實施例的鎳-鈷-錳系複合氧化物。
所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物的結晶結構根據XRD圖案判明為擬尖晶石結構。而且，根據該鎳-鈷-錳系複合氧化物的XRD圖案中的18.3°峰值的半值寬，可知該鎳-鈷-錳系複合氧化物是微晶直徑為26Å的低結晶鎳-鈷-錳系複合氧化物。
另外，對所得的鎳-鈷-錳系複合氧化物藉由水銀壓入法進行細孔分佈評價。其結果是，除了認為是粒子間空隙的1μm~10μm的細孔以外，未檢測到中孔及大孔。另外，藉由氮氣吸附法的細孔分佈評價的結果是檢測到細孔直徑為10Å以下的微孔。藉此明白，該鎳-鈷-錳系複合氧化物為微多孔體。
將該鎳-鈷-錳系複合氧化物的評價結果表示於表1。
根據表1可知，實施例1~實施例5的鎳-鈷-錳系複合氧化物均是具有擬尖晶石結構，而且微晶直徑為20Å以下的低結 晶性鎳-鈷-錳系複合氧化物。而且確認到，在該些實施例中，未生成結晶性高的複合氫氧化物或複合羥基氧化物。
比較例1
代替過硫酸鈉水溶液，而將空氣以1L/分鐘的速度吹入至反應溶液中，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得漿料。該漿料的氧化還原電位為0.12V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得本比較例的鎳-鈷-錳系複合化合物。
可知本比較例中所得的鎳-鈷-錳系複合化合物是在其XRD圖案中於2θ=12°±1°具有半值寬為1.2°的XRD峰值，且以結晶性高的羥基氧化物為主結晶相的鎳-鈷-錳系複合羥基氧化物。
將該鎳-鈷-錳系複合羥基氧化物的評價結果表示於表3。
比較例2
代替過硫酸鈉水溶液，將空氣以1L/分鐘的速度吹入至反應溶液中，及以pH值成為10的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得漿料。該漿料的氧化還原電位為0.13V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得本比較例的鎳-鈷-錳系複合化合物。
可知本比較例中所得的鎳-鈷-錳系複合化合物是在其XRD圖案中於2θ=12°±1°具有半值寬為1.0°的XRD峰值，且以結晶性高的羥基氧化物為主結晶相的鎳-鈷-錳系複合羥基氧化物。
將該鎳-鈷-錳系複合羥基氧化物的評價結果表示於表3。
比較例3
代替過硫酸鈉水溶液，而使用12.5重量%的過氧化氫水，除此以外，藉由與實施例1相同的方法獲得漿料。該漿料的氧化還原電位為0.23V。
將所得的漿料進行過濾、清洗後，進行乾燥，藉此獲得 本比較例的鎳-鈷-錳系複合化合物。
可知本比較例中所得的鎳-鈷-錳系複合化合物是在其XRD圖案中於2θ=12°±1°具有半值寬為1.6°的XRD峰值，且以結晶性高的羥基氧化物為主結晶相的鎳-鈷-錳系複合羥基氧化物。
將該鎳-鈷-錳系複合羥基氧化物的評價結果表示於表3。
比較例4
在內容積2升的反應槽中，預先在純水1升中進行氮氣起泡，繼而一邊將反應槽內的pH值保持為9，一邊連續地添加將氯化鎳、氯化錳、氯化鈷及氯化銨分別設為0.5mol/kg而得的水溶液與3mol/kg的氫氧化鈉水溶液，自反應槽下部連續地獲得共沈澱化合物漿料。反應溫度為60℃、平均滯留時間為5h。將所得的共沈澱化合物漿料過濾後，藉由純水進行清洗並乾燥。
經乾燥的共沈澱化合物的化學組成為Ni：Co：Mn莫耳比=5：2：3。另外，XRD測定的結果是鎳鈷錳複合氫氧化物(層狀結構)。平均粒徑為13μm。另外，振實密度為2.0g/cc。
將該鎳鈷錳複合氫氧化物的評價結果表示於表3。
根據表3可明確知曉，在比較例1~比較例4中，在使用空氣或過氧化氫水時，羥基氧化物析出，並且包含結晶性高的複合化合物。
繼而，藉由亨舍爾混合機(Henschel mixer)將比較例4中所得的鎳鈷錳複合氫氧化物與碳酸鋰一起攪拌混合，將混合粉末在大氣中在900℃下進行12小時煅燒，而獲得複合氧化物。
所得的複合氧化物的XRD圖案是層狀岩鹽型的單一結晶相，化學組成表示為Li1.00[Ni0.52Mn0.20Co0.28]O2。振實密度為2.0g/cm3、平均粒徑為12μm。將電池性能評價的結果表示於表2。
另外，為了評價鎳鈷錳複合氫氧化物與碳酸鋰的反應性，而進行以下實驗。將藉由上述操作而得的複合氫氧化物與碳酸鋰(平均粒徑為0.3μm)以Li/(Ni+Co+Mn)莫耳比=1.05混合的混合粉末在大氣中在400℃、500℃、600℃下進行12小時煅燒。根據XRD圖案確認碳酸鋰的繞射峰值的有無。如圖14所示般，源自碳酸鋰的繞射峰值在煅燒溫度為600℃下消失。
根據實施例1的結果與比較例4的結果可明白，實施例1的鎳-鈷-錳系複合氧化物與碳酸鋰自更低溫開始反應。藉由反應順利地進行，而可期待抑制Li組成的調變(modulation)或其所伴隨的結構不規則。另外認為，該些效果反映了放電容量差等電池性能。
[產業上之可利用性]
本發明的鎳-鈷-錳系複合氧化物可用作鋰二次電池的正極活性物質等中所用的鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的前驅物，可構成使用該鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為電池用正極的高性能的鋰二次電池。

Claims (14)

  1. 一種鎳-鈷-錳系複合氧化物，其特徵在於：微晶直徑為30Å以下，且具有擬尖晶石結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其中鎳、鈷及錳以莫耳比計為由下式表示：Ni：Co：Mn=(1-x-y)：x：y(其中，x、y分別大於0，且x+y為0.7以下)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其中在以Cu-Kα射線為射線源的XRD測定的XRD圖案中，2θ=18.3°±0.5°的XRD峰值的強度(以下稱為「18.3°峰值強度」)與2θ=37.1°±1.5°的XRD峰值的強度(以下稱為「37.1°峰值強度」)相等，或上述18.3°峰值強度為上述37.1°峰值強度以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其中BET比表面積為30m2/g以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其中具有細孔直徑為10Å以下的微孔。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其中振實密度為1.0g/cm3以上。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其中上述鎳、鈷及錳的平均原子價為2.7以上且小於3.0。
  8. 一種鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法，其製造如申請專 利範圍第1項至第7項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，其特徵在於包括析出步驟，上述析出步驟為將包含鎳、鈷及錳的水溶液與過硫酸鹽水溶液在pH值為11以下進行混合而獲得混合水溶液，在上述混合水溶液中使上述鎳-鈷-錳系複合氧化物析出。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法，其中添加錯合劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法，其中上述錯合劑包含氨或銨離子。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法，其中在上述析出步驟中，將上述混合水溶液相對於標準氫電極的氧化還原電位設為0.25V以上。
  12. 一種鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物，其特徵在於：其為將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物與鋰化合物混合，進行煅燒而得。
  13. 一種鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物的製造方法，其製造如申請專利範圍第12項所述之鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物，其特徵在於：其使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之鎳-鈷-錳系複合氧化物，並與鋰化合物混合，進行煅燒。
  14. 一種鋰二次電池，其特徵在於：使用如申請專利範圍第12項所述之鋰-鎳-鈷-錳系複合氧化物作為正極。
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