WO2023131987A1 - 電極、電池、及び電池パック - Google Patents

電極、電池、及び電池パック Download PDF

Info

Publication number
WO2023131987A1
WO2023131987A1 PCT/JP2022/000031 JP2022000031W WO2023131987A1 WO 2023131987 A1 WO2023131987 A1 WO 2023131987A1 JP 2022000031 W JP2022000031 W JP 2022000031W WO 2023131987 A1 WO2023131987 A1 WO 2023131987A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrode
containing layer
surface area
specific surface
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/000031
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陸遙 齋藤
夏希 大谷
卓哉 長谷川
Original Assignee
株式会社 東芝
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 東芝 filed Critical 株式会社 東芝
Priority to PCT/JP2022/000031 priority Critical patent/WO2023131987A1/ja
Publication of WO2023131987A1 publication Critical patent/WO2023131987A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to electrodes, batteries, and battery packs.
  • Secondary batteries including non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries, have been introduced and widely used not only in electronic devices such as mobile phones, but also in vehicles such as hybrid and electric vehicles. In these uses, large capacity performance, long life performance, improvement in output performance, etc. are required.
  • Graphite is generally used as a negative electrode active material for non-aqueous electrolyte batteries. Graphite forms LiC 6 by Li intercalation and exhibits a theoretical capacity of 372 mAh/g. In addition, since graphite reacts at a potential of about 0.1 V (vs. Li/Li + ) with respect to the Li reaction potential (the potential at which the Li insertion-desorption reaction occurs), high output and high energy can be achieved by using a graphite negative electrode. A dense battery is obtained. On the other hand, since the Li insertion reaction potential of graphite is close to the Li deposition potential, lithium dendrites are easily deposited by overvoltage.
  • Batteries using a graphite negative electrode have the drawback of low safety because dendrites penetrate the separator and cause an internal short circuit.
  • graphite expands and contracts in the c-axis direction due to Li intercalation and deintercalation, resulting in significant structural deterioration of graphite.
  • Other negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte batteries include compounds that react at a high potential of 0.5 V (vs. Li/Li + ) with respect to the Li reaction potential, such as spinel-type lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) can suppress the deposition of lithium dendrites. As a result, it is known that risks such as short circuit, self-discharge, and ignition can be avoided, and a battery with excellent life performance can be produced.
  • positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte batteries include nickel-cobalt lithium manganate, which is excellent in large-capacity performance.
  • Conventional batteries using nickel-cobalt-lithium-manganese for the positive electrode and lithium-titanate for the negative electrode have characteristics such as rapid charge-discharge performance, long-life performance, and low-temperature performance superior to batteries using graphite-based negative electrodes.
  • positive electrode active materials have room for improvement. In particular, there is a problem with life performance.
  • the nickel-cobalt-lithium manganate particles of the positive electrode undergo particle cracking of the active material, irreversible changes to a deteriorated structure such as a rock-salt structure, and the like. This causes a decrease in capacity and an increase in electrical resistance with each cycle.
  • Conventional nickel-cobalt-lithium manganate generally has a polycrystalline system in which fine primary particles are aggregated to form secondary particles, and many of them have a specific surface area of about 2 m 2 /g. In the case of a positive electrode using such an active material, there is a problem that an oxidation reaction between the positive electrode and the electrolyte is likely to occur, especially during charging and discharging using a high potential, and gas generation and resistance increase are remarkable.
  • An object is to provide an electrode capable of realizing a battery with excellent life performance, a battery equipped with this electrode, and a battery pack equipped with this battery.
  • Embodiments provide an electrode comprising an active material-containing layer containing an active material.
  • the active material contains a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having an average primary particle size of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the specific surface area S BET of the active material-containing layer obtained by the N 2 gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg of the active material-containing layer obtained by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0.
  • the pore specific surface area S Hg of the active material-containing layer and the pore volume V Hg of the active material-containing layer obtained by mercury porosimetry satisfy the relationship of 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL.
  • a battery comprising the electrode and electrolyte is provided.
  • a battery pack comprising the above battery.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example electrode according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example battery according to the embodiment cut in the thickness direction.
  • 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion A in FIG. 2.
  • FIG. 4 is a partially cutaway perspective view of another example battery according to the embodiment.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the embodiment. 6 is a block diagram showing an electric circuit of the battery pack shown in FIG. 5.
  • One of the conventional ways to improve output performance is to improve electrode density. If the electrode density is too low, the contact between the active materials or between the active material and the conductive agent becomes poor, which is a factor in deteriorating the input/output performance. On the other hand, if the positive electrode density is too high, it becomes difficult for the electrolyte (liquid electrolyte) to permeate, resulting in deterioration of input/output performance.
  • the particles of the positive electrode active material crack when pressurized to increase the electrode density of the positive electrode or due to repeated charging and discharging.
  • the resistance increases and significant gas generation occurs.
  • the secondary particle size and particle shape are controlled in order to suppress particle cracking.
  • side reactions increase, resulting in an increase in electrical resistance.
  • NCM nickel-cobalt-lithium-manganese oxide
  • NCM nickel-cobalt-lithium-manganese oxide
  • side reactions tend to occur on the surface of the active material, increasing the above-mentioned deterioration.
  • the average particle size of the high-nickel NCM is increased to reduce the specific surface area, and the nickel-cobalt-lithium-manganese oxide, which has a low Ni content and low reactivity, is decreased in average particle size to decrease the specific surface area.
  • Attempts have been made to achieve both high capacity and high output by using an enlarged active material together. However, such a configuration does not fundamentally solve the deterioration of the active material.
  • each drawing is a schematic diagram for explaining the embodiments and promoting understanding thereof, and there are places where the shapes, dimensions, ratios, etc. are different from the actual device, but these are the following explanations and known techniques. Considering the above, the design can be changed as appropriate.
  • an electrode includes an active material-containing layer containing an active material.
  • the active material contains a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having an average primary particle size of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the specific surface area S BET determined by the N 2 gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg determined by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0.
  • the pore specific surface area S Hg obtained by mercury porosimetry and the pore volume V Hg obtained by mercury porosimetry satisfy the relationship of 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL .
  • the electrode according to the embodiment may be a battery electrode.
  • batteries that can include such electrodes include secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries.
  • Secondary batteries include non-aqueous electrolyte secondary batteries containing a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode can be, for example, a positive electrode for a battery.
  • An electrode that satisfies the above configuration is an electrode using a single-crystal type lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (NCM).
  • NCM lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide
  • the electrode has fewer micropores and a uniform surface condition. Therefore, the N 2 gas adsorption method and the mercury intrusion method have approximately the same specific surface area. Further, when comparing the pore volume obtained by the mercury intrusion method between the single crystal type and the secondary particle type, the single crystal type having fewer pores has a smaller value.
  • the ratio S BET /S Hg of the specific surface area S BET obtained by the N gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg obtained by the mercury intrusion method A single-crystal type NCM with a value closer to 1.0 can improve life performance. Furthermore, the contact area between the electrolyte and the electrode can be made appropriate by setting the value S Hg /V Hg , which is obtained by dividing S Hg by the pore volume V Hg obtained by the mercury intrusion method, within a specific range. , the permeation of the electrolytic solution and the suppression of side reactions can be achieved at the same time.
  • single crystal type NCM has fewer micropores and a uniform surface state, so S BET /S Hg is a value close to 1.0. values tend to be larger than others.
  • S BET /S Hg is a value close to 1.0. values tend to be larger than others.
  • Such electrodes can include current collectors.
  • a current collector can have, for example, a foil shape, a strip shape, or a plate shape.
  • An active material-containing layer (electrode mixture layer) may be provided on at least one main surface of the current collector. That is, the current collector can carry an active material-containing layer on one side or on both sides.
  • the current collector can include a portion on the surface of which the active material-containing layer is not supported. This portion can act as a current collecting tab.
  • the electrode can include a current collecting tab that is separate from the current collector.
  • the ratio S BET /S Hg of the specific surface area S BET measured by the N 2 gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg measured by the mercury intrusion method for the active material -containing layer is in the range of 0.8 ⁇ S BET / S Hg ⁇ 2.0. Within this range, the effective area contributing to the electrode reaction can be accurately controlled, the electrical resistance can be reduced, and gas generation can be suppressed.
  • the specific surface area S BET of the active material-containing layer measured by the N 2 gas adsorption method includes the specific surface area of micropores and mesopores having pore diameters on the scale of about 0.1 nm to 100 nm among the pores in the electrode. is mainly reflected.
  • the pore specific surface area S Hg measured by the mercury intrusion method mainly includes the specific surface areas of mesopores and macropores having pore diameters on the order of 1 nm to 1 mm among the pores in the active material-containing layer. reflected in That is, the ratio S BET /S Hg of the two serves as an index representing the ratio of micropores and macropores in the electrode.
  • S BET /S Hg 0.8>S BET /S Hg or S BET /S Hg >2.0, either micropores or macropores can be abundant.
  • the ratio of the specific surface area S BET to the pore specific surface area S Hg satisfies the relationship of 0.85 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 1.15.
  • the ratio of the pore specific surface area S Hg (unit: m 2 /g) measured by the mercury porosimetry method to the pore volume V Hg (unit: mL/g) measured by the mercury porosimetry method in the active material-containing layer is 20 m Within the range of 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL, it is possible to obtain an electrode with little decrease in capacity.
  • 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg the area contributing to the side reaction between the active material and the electrolytic solution in the active material-containing layer is large. As a result, the diffusion of lithium ions in the electrode is promoted, and the capacity retention rate can be improved.
  • the contact area between the electrode active material and the electrolyte solution is small, and the permeability of the electrolyte solution to the electrode decreases, resulting in uneven electrode reactions. and the capacity retention ratio decreases.
  • the reaction area and permeability between the active material and the electrolyte are appropriate, and the battery has excellent life performance. can be produced. More preferably, the range is 40 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 50 m 2 /mL. Within this range, it is possible to obtain both the effect of improving the capacity retention rate and suppressing the increase in resistance at a higher level.
  • the primary particle diameter of the active material particles is 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, thereby facilitating the control of the electrode surface area and extending the life performance of the battery. can be improved. If the primary particle size is less than 2 ⁇ m, the specific surface area of the electrode becomes large, and side reactions between the electrode and the electrolyte have a large influence on life performance. On the other hand, if the average particle size exceeds 7 ⁇ m, a concentration gradient of lithium ions occurs within the particles, leading to local structural deterioration and, in turn, deterioration of life performance. More preferably, the primary particle size is 3 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less. Within a more preferable range, it is possible to further improve life performance by preventing aggregation and isolation of primary particles.
  • the active material-containing layer may contain, as an active material , a lithium - nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by the formula LiaNi (1-bcd) CobMncMdO2 .
  • a lithium - nickel-cobalt-manganese composite oxide represented by the formula LiaNi (1-bcd) CobMncMdO2 .
  • Each subscript in the formula is in the range of 1 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, respectively.
  • M includes at least one selected from the group consisting of Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Y, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga and V;
  • the active material-containing layer can contain a conductive agent and a binder in addition to the active material.
  • a conductive agent can be blended in order to improve the current collecting performance and reduce the contact resistance between the active material and the current collector.
  • the binder may be added to bind the dispersed active materials together and to bind the active material and the current collector.
  • the density of the active material-containing layer exceeds 3.0 g/cm 3 and is less than 3.6 g/cm 3 .
  • An electrode having a density within the above range has improved contact between the active material and the conductive agent, and has a reduced electrical resistance. Therefore, with such an electrode, a battery with excellent input/output performance can be produced.
  • the density exceeds 3.0 g/cm 3 , the contact between the active material particles and between the active material and the conductive agent is improved, the electrical resistance in the active material-containing layer is lowered, and the large current output performance is improved. Also, the mechanical stability of the electrode is improved.
  • a density of less than 3.6 g/cm 3 promotes penetration of the electrolyte into the active material-containing layer, improving output performance and life performance.
  • the active material-containing layer is pressed with a high press pressure in order to increase the density of the electrode. More preferably, the density is 3.20 g/cm 3 or more and less than 3.50 g/cm 3 . Within a more preferable range, the effect of reducing the resistance is greater and the damage to the active material is lessened, so that the high capacity and low resistance of the battery can be maintained for a longer period of time.
  • the pore volume V Hg measured by the mercury intrusion method is within the range of 0.03 mL/g ⁇ V Hg ⁇ 0.15 mL/g, and the specific surface area S BET measured by the N 2 gas adsorption method is 1.0 m 2 /g ⁇ S BET ⁇ 5.0 m 2 /g is preferable.
  • the pore volume is 0.03 mL/g or more or the specific surface area S BET is 1.0 m 2 /g or more, the permeation of the electrolytic solution is promoted and the output performance and life performance are improved.
  • Pore volume V Hg by mercury intrusion method is in the range of 0.03 mL/g ⁇ V Hg ⁇ 0.15 mL/g
  • specific surface area S BET by N 2 gas adsorption method is 1.0 m 2 /g ⁇ S BET ⁇ It is desirable to be within the range of 5.0 m 2 /g.
  • Electrodes with pore volume V Hg by mercury intrusion method and specific surface area S BET by N 2 gas adsorption method satisfying the above range can improve the contact between the active material and the conductive agent and reduce the electrical resistance. A battery with excellent performance can be produced.
  • the active material-containing layer it is more desirable for the active material-containing layer to further have a preferred density of more than 3.0 g/cm 3 and less than 3.6 g/cm 3 mentioned above. More preferably, the positive electrode active material-containing layer has a pore volume V Hg determined by a mercury intrusion method within the range of 0.05 mL/g ⁇ V Hg ⁇ 0.08 mL/g, and a specific surface area S BET determined by a N 2 gas adsorption method.
  • the active material, the conductive agent, and the binder are well dispersed, the electrode density can be easily controlled appropriately, and a battery with lower resistance and higher input/output performance can be produced.
  • the active material contained in the active material-containing layer preferably has a specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and 2.0 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the active material as used herein refers to the specific surface area measured by the N 2 gas adsorption method for the state of the active material particles alone that do not form a layer.
  • the specific surface area of the active material is 0.5 m 2 /g or more, the contact area between the active material and the electrolyte increases, and the output performance and life performance can be improved.
  • the specific surface area of the active material is 2.0 m 2 /g or less, the contact area between the active material and the electrolytic solution is kept to an appropriate size and side reactions are suppressed, so that the electrical resistance hardly increases.
  • the specific surface area of the active material particles is 0.5 m 2 /g or more and 2.0 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the active material is 0.5 m 2 /g or more and 1.0 m 2 /g or less.
  • the particle size D50 at which the cumulative frequency from the small particle size side becomes 50% is within the range of 2 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 7 ⁇ m, and the small particle size
  • the ratio D 90 /D 10 of the particle diameter D 90 at which the cumulative frequency from the small particle diameter side is 90% to the particle diameter D 10 at which the cumulative frequency from the small particle diameter side is 10 % is 1.0 ⁇ D 90 /D 10 ⁇ 5.0 preferably within the range.
  • the particle size distribution referred to here refers to the particle size distribution obtained by a laser diffraction scattering method. The details of the measurement of the particle size distribution by the laser diffraction scattering method will be described later.
  • D50 can reflect the particle size of the active material contained in the active material-containing layer, as well as the particle size and content of other electrode members such as a conductive agent.
  • the active material-containing layer satisfying the above-mentioned relationships 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0 and 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL, the average primary particle diameter of the active material and the active material
  • the D50 in the particle size distribution of the inclusion layer tends to match.
  • D 50 is 2 ⁇ m or more, the contact area between the active material and the electrolytic solution does not become too large and side reactions are suppressed, so that the electrical resistance hardly increases.
  • D 50 When D 50 is 7 ⁇ m or less, a certain or more contact area between the active material and the electrolytic solution can be secured, and output performance and life performance are improved.
  • the ratio of D 90 to D 10 , D 90 /D 10 is 1.0 or more, the ratio of the small-particle-size active material decreases, so the contact area between the active material and the electrolyte increases, which increases side reactions. It is possible to suppress the increase in resistance caused by When the D 90 /D 10 is 6.0 or less, the ratio of the large particle size active material is reduced, so the contact area between the active material and the electrolyte solution is appropriately increased, and the output performance and life performance are improved.
  • D50 satisfies 2 ⁇ m ⁇ D50 ⁇ 7 ⁇ m, and the ratio D90 / D10 between D90 and D10 satisfies 1.0 ⁇ D90 / D10 ⁇ 5.0. Therefore, the contact area between the active material and the electrolyte can be optimized, and an electrode and a battery with low resistance and excellent life performance can be produced. Desirably, for the active material-containing layer containing an active material having a preferred specific surface area of 0.5 m 2 /g or more and 2.0 m 2 /g or less, D 50 and D 90 and D 10 in the particle size distribution satisfy the above relationships. .
  • the D 50 obtained by measuring the particle size distribution of the active material-containing layer satisfies 2 ⁇ m ⁇ D 50 ⁇ 5 ⁇ m, and the ratio D 90 /D 10 between D 90 and D 10 is 2.0 ⁇ D 90 / It is desirable to satisfy the relationship D 10 ⁇ 4.0.
  • each member is well dispersed in the electrode, and a state in which the reaction area with the electrolytic solution is appropriately controlled tends to be obtained.
  • the active material preferably has a true specific gravity of 4.0 g/cm 3 or more and 6.0 g/cm 3 or less.
  • An active material having a true specific gravity of 4.0 g/cm 3 or more has few voids inside the active material particles, which makes it easy to increase the electrode density and increase the battery capacity and output performance.
  • An active material having a true specific gravity of 6.0 g/cm 3 or less has good lithium ion conductivity inside the particles, and local deterioration is less likely to occur, thereby improving life performance. Therefore, by setting the true specific gravity of the active material particles to 4.0 g/cm 3 or more and 6.0 g/cm 3 or less, an electrode and a battery having high battery capacity and long life performance can be produced. More preferably, the active material particles have a true specific gravity of 4.6 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less. In a more preferable range, the electrode density can be easily controlled and the performance can be further improved.
  • the active material-containing layer can contain a conductive agent and a binder in addition to the active material.
  • the mixing ratio of the active material, the conductive agent, and the binder in the active material-containing layer is 80% by mass or more and 95% by mass or less of the active material, 0.5% by mass or more and 18% by mass or less of the conductive agent, and 0.5% by mass or less of the binder. It is preferable to make it 5 mass % or more and 17 mass % or less.
  • the active material-containing layer contains a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (for example, Li a Ni (1-bcd) Co b Mn c M d O 2 ; where 1 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.4, 0 ⁇ c ⁇ 0.4, and 0 ⁇ d ⁇ 0.1; M is Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, Y, B, Mo, Nb, containing at least one selected from the group consisting of Zn, Sn, Zr, Ga and V).
  • the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide may be used as the first active material, and the active material-containing layer may further contain a second active material other than the first active material.
  • various oxides such as lithium cobalt composite oxides (e.g., LiCoO 2 ), manganese dioxide, lithium manganese composite oxides (e.g., LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ), lithium nickel composite oxides, oxides (e.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-cobalt composite oxides (e.g., LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ), lithium-containing iron oxides, lithium-containing vanadium oxides, titanium disulfide, disulfide Examples include chalcogen compounds such as molybdenum.
  • the electrode may include one of the above compounds as the second active material, or may include two or more of the above compounds as the second active material.
  • the mass ratio of the first active material to the total mass of the active material contained in the active material-containing layer is preferably 75% by mass or more and 100% by mass or less, and is preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less. It is more preferable to have
  • the active material can have, for example, a particle shape. That is, the active material-containing layer can contain active material particles.
  • the active material particles may be primary particles or a mixture of primary and secondary particles.
  • the proportion of primary particles is large and the proportion of secondary particles is small.
  • the conductivity inside the secondary particles is poor, and by eliminating the presence of the primary particles contained therein, the contact between the active material particles and the conductive agent is improved, and the electrical resistance can be further reduced. .
  • By eliminating secondary particle agglomeration of the active material particles of the electrode even if the pore volume is reduced, insufficient retention of the electrolytic solution and nonuniform reaction do not occur, and the input/output performance is improved.
  • the average particle size of the active material by setting the average particle size of the active material to 2 ⁇ m or more, the specific surface area of the electrode can be reduced, and the influence of the side reaction between the electrode and the electrolyte on the life performance can be reduced.
  • the average particle diameter by setting the average particle diameter to 7 ⁇ m or less, it is possible to reduce the influence on life performance due to the occurrence of a lithium ion concentration gradient within the particles.
  • the conductive agent preferably contains a carbon material.
  • carbon materials include acetylene black, ketjen black, furnace black, graphite, and carbon nanotubes.
  • the active material-containing layer can contain one type of conductive agent, or can contain two or more types of conductive agents.
  • the conductive agent can have the shape of particles, for example.
  • the average particle size of the conductive agent in order to exhibit good conductivity, it is desirable that the average particle size of the conductive agent is neither too small nor too large. It is desirable to select a conductive agent with an average particle size. For this reason, it is preferable to add acetylene black having an average particle size of 20 nm or more and 100 nm or less and having excellent conductivity. A more preferable range of the average particle size of acetylene black is 30 nm or more and 70 nm or less.
  • binders a material containing a fluorine atom in the molecule is preferable because it has excellent oxidation resistance and improves life performance.
  • binders include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluororubber.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • fluororubber fluororubber
  • Other binders that can be used include, for example, styrene-butadiene rubber, acrylic resins and copolymers thereof, polyacrylic acid, and polyacrylonitrile.
  • the active material-containing layer can contain one of the above binders, or can contain two or more of the above binders.
  • metal foil or alloy foil can be used as the current collector.
  • metal foils include aluminum foil, stainless steel foil, and nickel foil.
  • alloy foils include aluminum alloys, copper alloys, and nickel alloys.
  • FIG. 1 is a partially cutaway plan view schematically showing an example of an electrode according to an embodiment.
  • an example positive electrode is illustrated as an example of the electrode.
  • the positive electrode 3 shown in FIG. 1 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b provided on the surface of the positive electrode current collector 3a.
  • the positive electrode active material-containing layer 3b is carried on the main surface of the positive electrode current collector 3a.
  • the positive electrode current collector 3a includes a portion where the positive electrode active material-containing layer 3b is not provided on its surface. This portion serves, for example, as a positive current collecting tab 3c.
  • the positive electrode current collecting tab 3c is a narrow portion narrower than the positive electrode active material containing layer b.
  • the width of the positive electrode current collecting tab 3c may be narrower than the width of the positive electrode active material containing layer 3b as described above, or may be the same as the width of the positive electrode active material containing layer 3b.
  • a separate conductive member may be electrically connected to the positive electrode 3 and used as an electrode current collecting tab (positive electrode current collecting tab). good.
  • the electrode according to the first embodiment can be produced, for example, by the following method.
  • first active material prepares the main active material (first active material).
  • first active material By any method such as increasing the firing temperature of precursors using nickel, cobalt, or manganese sources, increasing the firing time, or increasing the charge amount of lithium source precursors such as lithium carbonate.
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is synthesized in which the chemical composition is optimized so that the primary particle diameter that promotes particle growth is 2 ⁇ m or more and the nickel content is a predetermined amount or more.
  • a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide prepared as a first positive electrode active material, an optional second positive electrode active material, an optional conductive agent, and an optional binder are added to an appropriate solvent to form a mixture. get The resulting mixture is then introduced into a stirrer. In this stirrer, the mixture is stirred to obtain a slurry. In the stirring step, by increasing the rotation speed of the stirrer, it is possible to proceed with pulverization of the active material/conductive agent particles, and the value of the specific surface area SBET of the produced electrode can be improved.
  • the slurry thus obtained is applied on both the front and back surfaces of the current collector or on one side. At this time, a portion of the current collector on which no slurry is applied may be left.
  • the coating is then dried and pressed.
  • the press load increases, it is possible to improve the electrode density and adjust the value of the electrode density.
  • the pore diameter inside the electrode, the pore specific surface area S Hg , and the pore volume V Hg that can be measured by the mercury intrusion method can be reduced, and the values in the above range are excellent in performance. can be adjusted to be An electrode can thus be produced.
  • the pore distribution and particle size distribution in the active material-containing layer are determined, for example, by the selection and compounding ratio of the types of the active material, the conductive agent, and the binder, the particle size of each particle of the active material and the conductive agent, and the stirring (dispersion) of the mixture. ) and press conditions, it is possible to adjust within the range described above.
  • the electrode according to the first embodiment contains an NCM active material having an average primary particle size of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and the ratio of the specific surface area S BET by the N 2 gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg by the mercury intrusion method is 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0, and the ratio of the pore specific surface area S Hg to the pore volume V Hg measured by mercury porosimetry is 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 Without the idea of adjusting the state of the pores of the active material-containing layer so as to satisfy the relationship of /mL, it cannot be produced.
  • lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having a primary particle size of 2 ⁇ m or more is unintentionally obtained.
  • the stirring step by weakening the rotation of the stirrer, it is possible to obtain a slurry that sufficiently retains the conductive network of the conductive agent. Conversely, by increasing the rotation of the stirrer, a slurry in which the active material is well dispersed can be obtained. An electrode produced using a slurry obtained by weakening or strengthening stirring in this way can improve the value of the pore specific surface area SBET . On the other hand, however, the specific surface area ratio S BET /S Hg tends to deviate from the above range.
  • the electrode density can be improved by increasing the press load as described above, there is a tendency that the higher the electrode density, the easier it is to produce electrodes with good electrical contact and excellent capacity.
  • the pore diameter inside the electrode, the pore specific surface area S Hg , and the pore volume V Hg that can be measured by the mercury intrusion method are increased, and an excellent electrode with low input resistance is produced.
  • extremely high or low density electrodes produced by over-pressing or under-pressing not only have electrode densities outside the above-mentioned preferred ranges, but also have pore specific surface areas S Hg The value of the pore volume V Hg tends to be outside the above range.
  • Electrode measurement Various measurement methods for electrodes will be described. Specifically, a method of measuring the composition of the active material, a method of measuring the particle size distribution in the active material-containing layer and the average primary particle size of the active material particles by the laser diffraction scattering method, and a method of measuring the pore specific surface area by the N gas adsorption method A method for measuring S BET , a method for measuring the pore specific surface area S HG and pore volume V Hg by mercury porosimetry, a method for measuring the density of the active material-containing layer, and a method for measuring the true specific gravity of the active material. I will explain each.
  • the battery to be measured shall have a discharge capacity of 80% or more of the rated capacity. In other words, a battery whose deterioration has progressed excessively is not subject to measurement.
  • the discharged cell is then transferred into an argon-filled glove box with an internal atmospheric dew point of -70°C. Inside such a glove box, the battery is cut open. An electrode group is taken out from the cut open battery. When the extracted electrode group includes a positive electrode lead and a negative electrode lead, the positive electrode lead and the negative electrode lead are cut while being careful not to short-circuit the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group is dismantled into a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • the positive electrode is selected as the electrode to be measured.
  • the electrode thus obtained is washed using ethyl methyl carbonate as solvent. In this cleaning, the disassembled parts are completely immersed in ethyl methyl carbonate solvent and left in that state for 60 minutes.
  • the electrodes After washing, the electrodes are subjected to vacuum drying. In the vacuum drying, the pressure is reduced from the atmospheric pressure to -97 kpa or higher in an environment of 25°C, and this state is maintained for 10 minutes.
  • the electrodes thus taken out after disassembly, washing, and vacuum drying are subjected to the following measurements.
  • composition of the electrode active material can be known by measuring the surface of the electrode with X-ray fluorescence (XRF).
  • the particle size distribution of the electrode can be measured by the laser diffraction/scattering method described below.
  • a spatula or the like is used to separate the active material-containing layer from the current collector, thereby obtaining a powdery electrode mixture sample containing the active material.
  • the powdered sample is then dosed into a measuring cell filled with N-methylpyrrolidone (NMP) to a measurable concentration. Note that the capacity of the measurement cell and the measurable concentration differ depending on the particle size distribution analyzer.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Ultrasonic waves with an output of 40 W are irradiated for 5 minutes to the measurement cell containing NMP and the electrode mixture sample dissolved therein. According to such ultrasonic irradiation, the agglomeration between the conductive agent particles and the active material particles can be broken.
  • Microtrac3100 can be mentioned as an example of a particle size distribution analyzer.
  • the particle size distribution of the active material-containing layer can be obtained.
  • the average primary particle size of the active material can be obtained from the particle size distribution of the active material particles.
  • the particle diameter (D 50 ) at which the cumulative frequency from the small particle diameter side is 50% in the particle diameter distribution measured using the obtained active material particle sample corresponds to the average primary particle diameter of the active material.
  • the pore specific surface area S BET of the active material-containing layer determined by the N 2 (nitrogen) gas adsorption method corresponds to the BET specific surface area of the electrode.
  • the BET specific surface area is a specific surface area determined by the BET method and calculated by the N 2 gas adsorption method. Analysis is performed, for example, by the following method.
  • a plurality of strip-shaped measurement samples having a planar shape of 0.5 cm ⁇ 2.0 cm are cut out from the electrode. The weight of the cut measurement sample is measured.
  • 24 measurement samples are loaded into the cell of the measurement device. These measurement samples are placed in a measuring cell for nitrogen adsorption and desorption measurements and dried at a temperature of 120° C. or higher under N 2 gas flow. After that, the specific surface area is measured by the BET single point method or the BET multipoint method.
  • Quantasorb manufactured by QUANTACHROME can be cited as an example of a measuring device for measuring N 2 gas adsorption.
  • a plurality of strip-shaped measurement samples having a planar shape with dimensions of 1.25 cm x 2.50 cm are cut out from the electrode. The weight of the cut measurement sample is measured.
  • 24 measurement samples are loaded into the cell of the measurement device. These measurement samples are measured under conditions of an initial pressure of 10 kPa (approximately 1.5 psia, equivalent to a pore diameter of approximately 120 ⁇ m) and a final pressure of 414,000 kPa (approximately 60,000 psia, equivalent to a pore diameter of approximately 0.003 ⁇ m).
  • a spatula is used to peel off the active material-containing layer to obtain a current collector piece.
  • the weight of this current collector piece is measured.
  • the weight of the active material-containing layer contained in the measurement sample is obtained.
  • the pore size distribution, excluding the current collector weight is recalculated for a specific range (0.003 ⁇ m to 2 ⁇ m).
  • the pore volume (unit: mL / g) per 1 g of the weight of the active material-containing layer and the active material content The pore specific surface area (unit: m 2 /g) of each layer can be determined.
  • the pore specific surface area (pore specific surface area S H ) is calculated assuming that the pore shape is cylindrical.
  • D ⁇ 4 ⁇ cos ⁇ /P (1)
  • D is the pore diameter
  • ⁇ is the surface tension of mercury (480 dyne ⁇ cm ⁇ 1 )
  • ⁇ is the contact angle between mercury and the wall surface of the pore (140°)
  • P is the applied pressure. Since ⁇ and ⁇ are constants, the relationship between the applied pressure P and the pore diameter D can be obtained from the Washburn equation (1), and the pore diameter and its volume distribution can be derived by measuring the mercury penetration volume at that time. be able to.
  • An example of a measuring device that performs pore distribution measurement is the pore distribution measuring device Autopore 9520 manufactured by Micromeritics.
  • the density of the active material-containing layer can be measured by the following procedure.
  • the thickness of the prepared electrode is measured using a thickness measuring machine.
  • a cutting machine is used to punch an electrode into a size of 1 cm ⁇ 1 cm to obtain a sample of size 1 cm ⁇ 1 cm. Measure the weight of this sample.
  • the active material-containing layer can be peeled off by immersing the sample in N-methylpyrrolidone.
  • N-methylpyrrolidone As a solvent for peeling off the active material-containing layer, any solvent may be used as long as it does not erode the current collector and allows the active material-containing layer to be peeled off. The thickness and weight of the sample of the current collector remaining as the sample are measured.
  • the thickness of the active material-containing layer is calculated by subtracting the thickness of the current collector from the thickness of the electrode. Also, the weight of the current collector sample is subtracted from the weight of the 1 cm ⁇ 1 cm size sample to calculate the weight of the 1 cm ⁇ 1 cm size active material-containing layer. Then, the density (unit: g/cm 3 ) of the active material-containing layer can be calculated by dividing the weight of the active material-containing layer having a size of 1 cm ⁇ 1 cm by the thickness of the active material-containing layer.
  • the active material particles are isolated by the same procedure as the method described for the measurement of the particle size distribution of the active material particles.
  • a sample of this active material particle is put into a pycnometer, and the true density can be measured by a predetermined method.
  • the gas/solvent used for replacement in the pycnometer measurement any gas/solvent capable of sufficiently penetrating/penetrating into the inside of the sample can be used.
  • the electrode according to the first embodiment includes an active material-containing layer containing at least a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having an average primary particle size of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less as an active material.
  • the specific surface area S BET measured by the N 2 gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg measured by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0.
  • the pore specific surface area S Hg measured by mercury porosimetry and the pore volume V Hg measured by mercury porosimetry are 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL fulfill the relationship.
  • the electrode can realize a battery with excellent capacity retention rate, suppressed increase in resistance, and excellent life performance.
  • a battery comprises an electrode and an electrolyte according to the first embodiment.
  • the electrode according to the first embodiment can realize a battery with excellent life performance. Therefore, the battery according to the second embodiment can have excellent life performance.
  • Such batteries may comprise a positive electrode and a negative electrode.
  • a battery may include the electrode according to the first embodiment as a positive electrode.
  • Such a battery can further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, negative electrode, and separator can constitute an electrode group.
  • An electrolyte may be retained on the electrodes.
  • such a battery can further include an exterior member that accommodates the electrode group and the electrolyte.
  • Such a battery can further comprise a positive electrode terminal electrically connected to the positive electrode and a negative electrode terminal electrically connected to the negative electrode.
  • Each electrode terminal may, for example, be connected to the current collecting tab of the target electrode.
  • At least part of the positive terminal and at least part of the negative terminal may extend outside the exterior member.
  • Such a battery can be, for example, a lithium ion secondary battery.
  • the battery also includes, for example, a non-aqueous electrolyte battery containing a non-aqueous electrolyte as the electrolyte.
  • the positive electrode, negative electrode, electrolyte, separator, exterior member, positive electrode terminal, and negative electrode terminal will be described in detail below.
  • Positive electrode is a positive electrode current collector and a positive electrode active material-containing layer (positive electrode mixture layer) supported on one side or both sides of the positive electrode current collector and containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder. including.
  • the positive electrode can be the electrode according to the first embodiment.
  • the positive electrode current collector, the positive electrode active material, and the positive electrode active material-containing layer of the positive electrode correspond to the current collector, the active material, and the active material-containing layer of the electrode according to the first embodiment, respectively. . Since the electrode according to the first embodiment was previously described in detail, the description of the positive electrode is omitted here.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material-containing layer (negative electrode mixture layer) supported on one side or both front and back surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material containing layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material containing layer may further contain a conductive agent and a binder in addition to the negative electrode active material.
  • a conductive agent can be blended in order to improve the current collection performance and suppress the contact resistance between the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • the binder may be added to bind the dispersed negative electrode active materials together and to bind the negative electrode active material and the negative electrode current collector.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder in the negative electrode active material-containing layer is 70% by mass to 96% by mass of the negative electrode active material, 2% by mass to 28% by mass of the conductive agent, and 2% by mass of the binder. It is preferably in the range of 28% by mass or more.
  • each of the conductive agent and the binder is 28% by mass or less.
  • the negative electrode preferably contains a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions at a potential of 0.4 V (vs. Li/Li + ) or higher.
  • a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions at a potential of 0.4 V (vs. Li/Li + ) or higher.
  • Examples of negative electrode active materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions at a potential of 0.4 V (vs. Li/Li + ) or higher include Li 4+x Ti 5 O 12 (where x is ⁇ 1 ⁇ lithium titanate having a spinel-type crystal structure and Li 2+x Ti 3 O 7 having a ramsdellite-type crystal structure represented by x ⁇ 3 (where x is ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3), metal composite oxides containing Ti and at least one selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe.
  • metal composite oxides containing Ti and at least one selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe include TiO 2 —P 2 O 5 and TiO 2 —V 2 O. 5 , TiO 2 --P 2 O 5 --SnO 2 , TiO 2 --P 2 O 5 --MeO (Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni and Fe).
  • These metal composite oxides change into lithium-titanium composite oxides when lithium is inserted by charging.
  • spinel-type lithium titanate is preferable because of its excellent cycle performance.
  • the negative electrode may contain other active materials, examples of which include carbonaceous materials and metal compounds.
  • carbonaceous materials include natural graphite, artificial graphite, coke, vapor-grown carbon fiber, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-baked carbon. More preferable carbonaceous materials include vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, and spherical carbon.
  • the carbonaceous material preferably has a lattice spacing d002 of (002) plane of 0.34 nm or less as determined by X-ray diffraction.
  • a metal sulfide, a metal nitride, or the like can be used as the metal compound.
  • metal sulfides include titanium sulfides such as TiS2 , molybdenum sulfides such as MoS2 , and iron sulfides such as FeS, FeS2 and LiyFeS2 (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • TiS2 titanium sulfides
  • MoS2 molybdenum sulfides
  • FeS, FeS2 and LiyFeS2 (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • the metal nitride for example, lithium cobalt nitride (for example, LisCotN ; 0 ⁇ s ⁇ 4 , 0 ⁇ t ⁇ 0.5) can be used.
  • lithium-titanium composite oxides such as monoclinic niobium-titanium composite oxides and orthorhombic titanium-containing composite oxides may be included as the negative electrode active material.
  • Examples of the monoclinic niobium-titanium composite oxide include a compound represented by Li e Ti 1-f M1 f Nb 2-g M2 g O 7+ ⁇ .
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Zr, Si, and Sn.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of V, Ta, and Bi.
  • Each subscript in the composition formula is 0 ⁇ e ⁇ 5, 0 ⁇ f ⁇ 1, 0 ⁇ g ⁇ 2, ⁇ 0.3 ⁇ 0.3.
  • a specific example of the monoclinic niobium-titanium composite oxide is Li e Nb 2 TiO 7 (0 ⁇ e ⁇ 5).
  • M3 is at least one selected from Mg, Fe, Ni, Co, W, Ta, and Mo.
  • Each subscript in the composition formula is 0 ⁇ e ⁇ 5, 0 ⁇ f ⁇ 1, 0 ⁇ g ⁇ 2, ⁇ 0.3 ⁇ 0.3.
  • An example of the orthogonal titanium-containing composite oxide is a compound represented by Li 2+h M4 2-i Ti 6-j M5 k O 14+ ⁇ .
  • M4 is at least one selected from the group consisting of Sr, Ba, Ca, Mg, Na, Cs, Rb and K.
  • M5 is at least one selected from the group consisting of Zr, Sn, V, Nb, Ta, Mo, W, Y, Fe, Co, Cr, Mn, Ni, and Al.
  • Each subscript in the composition formula is 0 ⁇ h ⁇ 6, 0 ⁇ i ⁇ 2, 0 ⁇ j ⁇ 6, 0 ⁇ k ⁇ 6, ⁇ 0.5 ⁇ 0.5.
  • a specific example of the orthogonal titanium-containing composite oxide is Li 2+h Na 2 Ti 6 O 14 (0 ⁇ k ⁇ 6).
  • conductive agents include carbonaceous materials such as acetylene black, carbon black, graphite, carbon nanofibers, and carbon nanotubes. One of these carbonaceous substances may be used alone, or a plurality of carbonaceous substances may be used.
  • binders examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based rubber, and styrene-butadiene rubber (SBR).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyimide polyimide
  • polyamide polyamide
  • the negative electrode current collector a material that is electrochemically stable at a potential at which lithium ion insertion-extraction reaction of the negative electrode active material occurs can be used.
  • the negative electrode current collector is a metal foil made of at least one selected from copper, nickel, stainless steel, and aluminum, or at least one selected from the group consisting of Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the negative electrode current collector can include a portion that does not carry the negative electrode active material-containing layer on its surface. This portion can serve as a negative electrode current collecting tab. Alternatively, the negative electrode can also include a current collecting tab that is separate from the negative electrode current collector.
  • a negative electrode can be produced, for example, by the following method.
  • a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent are suspended in a suitable solvent to prepare a negative electrode preparation slurry.
  • a suitable solvent for example, commonly used solvents such as N-methylpyrrolidone are used.
  • the resulting slurry is applied onto the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material, the binder, and optionally the conductive agent may be formed into pellets and used as the negative electrode active material-containing layer.
  • an electrically insulating material is used.
  • the separator is not particularly limited as long as it has insulating properties, and the separator can be, for example, a porous film or nonwoven fabric made of a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, and vinylon.
  • the material of the separator may be of one type, or may be used in combination of two or more types.
  • Electrolyte examples include a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte salt (solute) in a non-aqueous solvent, and a gel non-aqueous electrolyte obtained by combining a liquid non-aqueous electrolyte and a polymer material.
  • Electrolyte salts are, for example, lithium perchlorate ( LiClO4 ), lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ), lithium tetrafluoroborate ( LiBF4 ), lithium arsenic hexafluoride ( LiAsF6 ), hexalithium antimony lithium oxide (LiSbF6), lithium difluorophosphate (LiPO2F2), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3SO3 ; commonly known as LiTFS), lithium bistrifluoromethanesulfonylamide ⁇ Li( CF3SO2 ) 2N common name: LiTFSI ⁇ , lithium bispentafluoroethanesulfonylamide ⁇ Li ( C2F5SO2 ) 2N ; common name: LiBETI ⁇ , lithium bisoxalatoborate ⁇ LiB( C2O4 ) 2 ; common name: LiBOB ⁇ , and lithium di
  • the electrolyte salt is preferably dissolved in the non-aqueous solvent in the range of 1 mol/L or more and 3 mol/L or less. If the electrolyte salt concentration is within this range, it is possible to further improve the performance when a high load current is applied while suppressing the influence of the viscosity increase due to the increase in the electrolyte salt concentration.
  • Non-aqueous solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC); tetrahydrofuran (THF), 2-methyl tetrahydrofuran (2-methyl tetrahydrofuran; cyclic ethers such as 2-MeTHF); chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME); cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (BL); methyl acetate, acetic acid Chain esters such as ethyl, methyl propionate, and ethyl propionate; 1,3-dioxolane; acetonitrile (AN); organic solvents such as sulfolane (SL). . These organic
  • polymer materials used for gelled non-aqueous electrolytes include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the exterior member may be formed from a laminate film or may be configured from a metal container.
  • a resin container made of polyolefin resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, acrylic resin, phenol resin, polyphenylene resin, fluorine resin, or the like may be used as the exterior member. If a metal container is used, the lid can be integral with or separate from the container.
  • the thickness of the metal container is desirably 3 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • the shape of the exterior member includes flat type (thin type), square type, cylindrical type, coin type, button type, sheet type, laminated type, and the like.
  • the exterior member may be an exterior member for a small battery mounted in a portable electronic device or the like, or a large battery mounted in a two-wheeled or four-wheeled vehicle.
  • the thickness of the laminate film exterior member is 0.5 mm or less.
  • laminate films include multilayer films comprising resin layers and metal layers disposed between the resin layers.
  • the metal layer is preferably aluminum foil or aluminum alloy foil for weight reduction.
  • films made of polymer materials such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon, and polyethylene terephthalate (PET) can be used.
  • the laminate film can be formed into the shape of the exterior member by performing sealing by heat sealing.
  • the metal container is made of aluminum or aluminum alloy.
  • aluminum alloys alloys containing elements such as magnesium, zinc, and silicon are preferred.
  • transition metals such as iron, copper, nickel, and chromium, the content is preferably 100 ppm or less.
  • FIG. 2 The flat-type battery shown in FIG. 2 includes a flat-shaped wound electrode group 1, an exterior member 2, a positive electrode terminal 7, a negative electrode terminal 6, and an electrolyte (not shown).
  • the exterior member 2 is a bag-shaped exterior member made of a laminate film.
  • a wound electrode group 1 is housed in an exterior member 2 .
  • the wound electrode group 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, and a separator 5.
  • a laminate obtained by laminating the negative electrode 4, the separator 5, the positive electrode 3, and the separator 5 in this order from the outside is spirally wound. It is formed by winding and press molding.
  • the positive electrode 3 includes a positive electrode current collector 3a and a positive electrode active material-containing layer 3b.
  • the positive electrode active material containing layer 3b contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material containing layer 3b is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 3a.
  • the negative electrode 4 includes a negative electrode current collector 4a and a negative electrode active material containing layer 4b.
  • the negative electrode active material containing layer 4b contains a negative electrode active material. In the outermost portion of the negative electrode 4, the negative electrode active material containing layer 4b is formed only on one inner surface side of the negative electrode current collector 4a. In other parts of the negative electrode 4, negative electrode active material-containing layers 4b are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 4a.
  • the positive electrode terminal 7 is connected to the positive electrode 3 in the vicinity of the outer peripheral end of the wound electrode group 1 .
  • a negative electrode terminal 6 is connected to the negative electrode 4 on the outermost layer.
  • the positive terminal 7 and the negative terminal 6 are extended outside through an opening of the exterior member 2 .
  • Such a battery is not limited to the configuration shown in FIGS. 2 and 3 described above, and may have the configuration shown in FIG. 4, for example.
  • the wound electrode group 11 is housed in a metal bottomed rectangular cylindrical container 12 as an exterior member.
  • a rectangular lid 13 is welded to the opening of the container 12 .
  • the flat wound electrode group 11 may have, for example, the same configuration as the wound electrode group 1 described with reference to FIGS. 2 and 3 .
  • the negative electrode tab 14 has one end electrically connected to the negative electrode current collector and the other end electrically connected to the negative electrode terminal 15 .
  • the negative electrode terminal 15 is fixed to the rectangular cover 13 by a hermetic seal with a glass material 16 interposed therebetween.
  • the positive electrode tab 17 has one end electrically connected to the positive current collector and the other end electrically connected to a positive electrode terminal 18 fixed to the rectangular lid 13 .
  • the negative electrode tab 14 is made of a material such as aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si. In order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector, the negative electrode tab 14 is preferably made of the same material as the negative electrode current collector.
  • the positive electrode tab 17 is made of a material such as aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode tab 17 is preferably made of the same material as the positive electrode current collector in order to reduce contact resistance with the positive electrode current collector.
  • a wound electrode group in which a separator is wound together with a positive electrode and a negative electrode is used. good.
  • the electrode group may have other structures.
  • a battery according to the second embodiment includes the electrode according to the first embodiment. Therefore, the battery has an excellent capacity retention rate, suppresses an increase in resistance, and has an excellent life performance.
  • a battery pack is provided.
  • This battery pack includes the battery according to the second embodiment.
  • a battery pack according to the third embodiment can include one or a plurality of batteries (single cells) according to the second embodiment described above.
  • a plurality of batteries that can be included in such a battery pack can also be electrically connected in series or in parallel to form an assembled battery.
  • Such a battery pack may include a plurality of assembled batteries.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of an example battery pack according to the second embodiment.
  • 6 is a block diagram showing an electrical circuit of the battery pack of FIG. 5.
  • a battery pack 20 shown in FIGS. 5 and 6 includes a plurality of single cells 21 .
  • the unit cell 21 may be an example flat-type battery according to the second embodiment described with reference to FIG.
  • a plurality of single cells 21 are stacked such that the negative electrode terminal 51 and the positive electrode terminal 61 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with adhesive tape 22 to form an assembled battery 23 . These cells 21 are electrically connected in series with each other as shown in FIG.
  • the printed wiring board 24 is arranged to face the side surface from which the negative terminal 51 and the positive terminal 61 of the cell 21 extend. As shown in FIG. 6, the printed wiring board 24 is mounted with a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for supplying power to an external device. An insulating plate (not shown) is attached to the surface of the printed wiring board 24 facing the assembled battery 23 in order to avoid unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23 .
  • the positive lead 28 is connected to a positive terminal 61 positioned at the bottom layer of the assembled battery 23, and its tip is inserted into the positive connector 29 of the printed wiring board 24 and electrically connected.
  • the negative lead 30 is connected to a negative terminal 51 located on the uppermost layer of the assembled battery 23, and its tip is inserted into a negative connector 31 of the printed wiring board 24 and electrically connected. These connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wires 32 and 33 formed on the printed wiring board 24 .
  • the thermistor 25 detects the temperature of the cell 21 and the detection signal is sent to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the terminal 27 for energization to the external device under predetermined conditions.
  • An example of the predetermined condition is, for example, when the temperature detected by the thermistor 25 reaches or exceeds a predetermined temperature.
  • Another example of the predetermined condition is, for example, when overcharge, overdischarge, overcurrent, or the like of the cell 21 is detected. This detection of overcharge or the like is performed for each unit cell 21 or the entire assembled battery 23 .
  • the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • each cell 21 is connected to a wiring 35 for voltage detection. A detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35 .
  • Protective sheets 36 made of rubber or resin are arranged on three sides of the assembled battery 23 excluding the side from which the positive electrode terminal 61 and the negative electrode terminal 51 protrude.
  • the assembled battery 23 is stored in the storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24 . That is, the protective sheets 36 are arranged on both inner surfaces in the long-side direction and the inner surface in the short-side direction of the storage container 37, and the printed wiring board 24 is arranged on the inner surface on the opposite side in the short-side direction.
  • the assembled battery 23 is positioned within a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24 .
  • a lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37 .
  • a heat-shrinkable tape may be used instead of the adhesive tape 22 for fixing the assembled battery 23 .
  • protective sheets are placed on both sides of the assembled battery, and the heat-shrinkable tape is wrapped around, and then the heat-shrinkable tape is heat-shrunk to bind the assembled battery.
  • the aspect of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • the application of the battery pack it is preferable that good cycle performance is desired when a large current is taken out.
  • Specific applications include power supplies for digital cameras, two- to four-wheeled hybrid electric vehicles, two- to four-wheeled electric vehicles, and vehicles such as assisted bicycles.
  • Such a battery pack is particularly suitable for vehicle use.
  • a battery pack according to the third embodiment includes the battery according to the second embodiment. Therefore, such a battery pack has an excellent capacity retention rate, suppresses an increase in resistance, and has an excellent life performance.
  • Example 1 A lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 having an average primary particle size of 3.7 ⁇ m was prepared as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. The prepared material was suspended in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode preparation slurry. The mass ratios of the positive electrode active material, conductive agent, and binder added to N-methylpyrrolidone were 100 parts by mass, 5 parts by mass, and 10 parts by mass, respectively.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a horizontal bead mill (RMH-03 manufactured by Aimex Co., Ltd.) was used to disperse the slurry for producing the positive electrode, zirconia beads of 2 mm ⁇ were used as the beads, the filling rate of the beads was 80%, the disk rotation speed was 800 rpm, and the flow speed was 200 cm. 3 /min.
  • the resulting slurry was applied to both sides of a strip-shaped aluminum foil (current collector) having a thickness of 12 ⁇ m and dried.
  • the density was 3.31 g/cm 3
  • the pore volume V Hg by mercury intrusion method was 0.06 mL/g
  • the pore specific surface area S Hg by mercury intrusion method was 2.8 m 2 /g
  • the N 2 adsorption method (BET method ) a positive electrode having an active material-containing layer with a pore specific surface area S BET of 2.6 m 2 /g was produced.
  • the positive electrode and the negative electrode produced as described above were stacked with a separator interposed therebetween.
  • a cellulose separator having a thickness of 14 ⁇ m and a width of 85 mm was used as the separator.
  • the obtained laminate was wound around the axis extending in the short side direction of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector.
  • the positive electrode, the negative electrode and the separator wound as described above were hot-pressed at 80° C. and fixed with an insulating tape.
  • a wound electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode was obtained.
  • a non-aqueous solvent was prepared by mixing propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:1. Lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved in the resulting non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol/L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the flat-shaped electrode assembly obtained as described above was inserted into a metal can made of an aluminum plate having a thickness of 0.5 mm.
  • the opening of the metal can was sealed with a sealing plate, and the electrode group was accommodated in the metal can as an exterior member.
  • the non-aqueous electrolyte prepared as described above was injected into the container through the electrolytic solution inlet provided in the sealing plate.
  • a flat-type non-aqueous electrolyte battery was produced by welding a sealing lid to the periphery of the electrolyte solution inlet.
  • Example 2-6 Comparative Example 1-8)
  • the positive electrode active material was changed from Example 1 as shown in Table 1, and the dispersion conditions of the positive electrode preparation slurry and the press load of the active material-containing layer were adjusted.
  • a battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the design of the positive electrode active material-containing layer was changed to that shown in Table 2.
  • the design of the positive electrode active material-containing layer as shown in Table 2, the pore volume V Hg by the mercury intrusion method, the pore specific surface area S Hg by the mercury intrusion method, and the specific surface area S by the N gas adsorption method (BET method) BET , electrode density, and particle size distribution were adjusted.
  • BET method N gas adsorption method
  • Table 1 below summarizes the details of the positive electrode active material in each example and each comparative example. Details of the positive electrode active material include the composition of the active material, the average primary particle size of the active material particles, the BET specific surface area of the active material particles alone, and the true specific gravity of the active material.
  • Table 2 summarizes the design of the positive electrode active material-containing layer in each example and each comparative example.
  • the design of the active material-containing layer the pore volume V Hg and the pore specific surface area S Hg measured by the mercury intrusion method described above, the specific surface area S BET measured by the N 2 gas adsorption method (BET method) described above , the electrode density (the density of the active material-containing layer excluding the current collector) measured by the method described above, and the particle size D 50 and D 90 in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method described above.
  • the ratio D 90 /D 10 with the particle diameter D 10 is shown.
  • the battery was charged in a 25°C environment and adjusted to a state of charge (SOC) of 50%. After waiting for 1 hour, the OCV (open circuit voltage) at that time was recorded. After that, the battery was discharged at a current value of 10C, and the voltage drop at that time was measured. The value obtained by subtracting the OCV value from the voltage drop value at 10C discharge and dividing the obtained value by the current value at 10C was taken as the discharge resistance value (unit: m ⁇ ) of this battery.
  • SOC state of charge
  • the battery was charged at a 2C rate to a state of charge (SOC) of 100% and discharged at a 2C rate to a SOC of 0% under a 45°C environment for 600 cycles.
  • SOC state of charge
  • the discharge capacity was measured at the time of each discharge of the 1st cycle and the 600th cycle.
  • the positive electrode active material-containing layer contains a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having a primary particle size of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less as the positive electrode active material, and the pore specific surface area and pore volume ratios of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0 and 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL, the permeability of the electrolyte into the positive electrode active material-containing layer and the electrode reaction This is because the area could be appropriately controlled.
  • the battery of Example 1-3 was particularly excellent in both the capacity retention rate and resistance increase suppression.
  • the ratio S Hg /V Hg showing the relationship between the pore specific surface area and the pore volume by the mercury intrusion method is in the range of 40 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 50 m 2 /mL It can be seen that a battery having a higher capacity retention ratio and a higher resistance can be obtained when it is within the range.
  • the batteries of Comparative Examples 1-8 do not satisfy any of the above conditions in the positive electrode active material-containing layer, and either one or both of the capacity retention rate and the resistance increase suppression is not satisfied in Example 1-
  • the result was inferior to that of 6. That is, the electrode reaction area in the positive electrode active material-containing layer is too large, causing many side reactions and forming a large amount of resistance components, or the electrolyte solution does not penetrate uniformly into the positive electrode active material-containing layer. Because of the distribution of the electrode reaction, the result was not excellent in both the capacity retention rate and resistance increase suppression.
  • Comparative Example 1 the average primary particle size of the positive electrode active material was larger than 7 ⁇ m. In Comparative Example 1, the capacity retention rate was worse than that in Examples 1-6. In an electrode with a large active material particle size, the distribution of lithium in the active material particles tends to be uneven, resulting in non-uniform electrode reaction distribution. It can be seen that this causes deterioration of the active material, resulting in deterioration of the capacity retention rate during cycling.
  • Comparative Example 2 the ratio between S BET and S Hg was 0.8.
  • S Hg was larger than S BET and did not satisfy the relationship of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0, so the capacity retention rate was worse than that of Example 1-6, and the increase in resistance was large.
  • the electrode where S Hg is significantly larger there are many rough pores, the reaction distribution becomes non-uniform over the entire electrode, and the electrode area where side reactions occur also increases. As a result, deterioration of the active material and increase in side reactions occur, and both deterioration of the capacity retention rate and increase in resistance during cycling occur.
  • Comparative Example 3 as in Comparative Example 1, the average primary particle size of the positive electrode active material was larger than 7 ⁇ m. In Comparative Example 3, the capacity retention rate is even worse than in Comparative Example 1, and the increase in resistance is also increased. In Comparative Example 3, both S Hg and SBET were larger than in Comparative Example 1. The overall pore specific surface area in the electrode is large, and the electrode area where side reactions occur also increases, causing deterioration of the active material and an increase in side reactions, resulting in both a deterioration in the capacity retention rate and an increase in resistance during cycling. I understand.
  • Comparative Example 4 As in Comparative Examples 1 and 3, the average primary particle size of the positive electrode active material was larger than 7 ⁇ m. Also, in Comparative Example 4, the ratio S Hg /V Hg between S Hg and V Hg was greater than 60 m 2 /mL. It can be seen that Comparative Example 4 has a lower capacity retention rate than Comparative Example 3.
  • the pore volume It can be seen that when the specific surface area S Hg with respect to V Hg is 60 m 2 /mL or more, the permeability of the electrolytic solution is poor, causing local deterioration of the active material, resulting in a poor capacity retention rate.
  • Comparative Example 5 As in Comparative Examples 1, 3, and 4, the average primary particle size of the positive electrode active material was larger than 7 ⁇ m. Also, in Comparative Example 5, the ratio between S BET and S Hg was 2.0. Furthermore, the ratio S Hg /V Hg between S Hg and V Hg was less than 20 m 2 /mL. In Comparative Example 5, the increase in resistance is significantly larger than in Comparative Example 1. That is, S Hg was small and did not satisfy either relationship of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0 and 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL, resulting in a large increase in resistance. I understand.
  • Comparative Example 6 the ratio between S BET and S Hg was 0.5, and the ratio between S Hg and V Hg , S Hg /V Hg , significantly exceeded 60 m 2 /mL. Also, in Comparative Example 7, the ratio between S BET and S Hg was 0.8, and the ratio between S Hg and V Hg was greater than 60.6 m 2 /mL, SHg /V Hg . In Comparative Example 6, the capacity retention rate was particularly low among Comparative Examples 1 to 8, and in Comparative Example 7, following Comparative Example 4, the capacity retention rate was low. That is, in Comparative Examples 6 and 7 as well, it was confirmed that when the specific surface area S Hg with respect to the pore volume V Hg became extremely high, the capacity retention ratio deteriorated.
  • Comparative Example 8 the average primary particle size of the positive electrode active material was larger than 7 ⁇ m as in Comparative Examples 1 and 3-5.
  • the ratio SHg / VHg between S Hg and V Hg was less than 20 m 2 /mL. It can be seen that in Comparative Example 8, the increase in resistance was greater than in Comparative Example 1, that is, more side reactions occurred on the electrode. From this, it can be seen that even if the active material is a single crystal with a uniform surface, if the specific surface area S Hg with respect to the pore volume V Hg is 20 or less, the effect of suppressing the increase in resistance cannot be obtained.
  • an electrode has an active material-containing layer containing, as an active material, a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide having an average primary particle size of 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the specific surface area S BET measured by the N 2 gas adsorption method and the pore specific surface area S Hg measured by the mercury intrusion method satisfy the relationship of 0.8 ⁇ S BET /S Hg ⁇ 2.0, and , the pore specific surface area S Hg measured by mercury porosimetry and the pore volume V Hg measured by mercury porosimetry satisfy the relationship of 20 m 2 /mL ⁇ S Hg /V Hg ⁇ 60 m 2 /mL .
  • the electrodes can provide batteries and battery packs with excellent life performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

実施形態によれば、活物質を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質は、2μm以上7μm以下の平均一次粒子径を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。N2ガス吸着法による活物質含有層の比表面積SBETと水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積SHgは、0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たす。活物質含有層の細孔比表面積SHgと水銀圧入法による活物質含有層の細孔体積VHgは、20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たす。

Description

電極、電池、及び電池パック
　本発明の実施形態は、電極、電池、及び電池パックに関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池を含め、二次電池は、携帯電話などの電子機器だけでなく、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車両にも導入され、広く普及している。これらの利用においては、大容量性能、長寿命性能、出力性能の向上などが求められている。
　非水電解質電池の負極活物質としては、一般に黒鉛が用いられる。黒鉛はLi挿入によりLiC6を形成し、理論容量372 mAh/gを示す。また、黒鉛はLi反応電位（Liの挿入－脱離反応が起こる電位）に対し0.1 V（vs. Li/Li+）程度の電位で反応するため、黒鉛負極を用いることで高出力、高エネルギー密度の電池が得られる。一方で、黒鉛のLi挿入反応電位がLi析出電位に近いことから、過電圧などによりリチウムデンドライトが容易に析出する。デンドライトがセパレータを貫通することにより内部短絡が起きるため、黒鉛負極を用いた電池には安全性が低いという欠点がある。また、黒鉛ではLi挿入－脱離に伴いｃ軸方向に伸縮が起きるため、黒鉛の構造劣化が大きい。非水電解質電池の他の負極活物質としては、Li反応電位に対し0.5 V（vs. Li/Li+）以上の高い電位で反応する化合物、例えば、スピネル型チタン酸リチウム（Li4Ti5O12）を用いると、リチウムデンドライトの析出を抑制できる。その結果、短絡、自己放電、及び発火などの危険性を回避することができ、寿命性能に優れた電池を作製することが可能になることが知られている。
　非水電解質電池の正極活物質としては、大容量性能に優れるニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどがある。正極にニッケルコバルトマンガン酸リチウム、負極にチタン酸リチウムを用いた従来の電池には、黒鉛系負極を用いた電池と比較して急速充放電性能、長期寿命性能、及び低温性能に優れるなどの特徴がある。一方で、正極活物質には改善の余地が存在する。特に、寿命性能について問題がある。充放電サイクル時に、正極のニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子では、当該活物質の粒子割れや岩塩型構造等の劣化構造への不可逆変化などが起こる。このことによって、サイクルを経るごとに容量減少や電気抵抗上昇などが引き起こされる。従来のニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、粒子形状の細かい一次粒子が凝集した、二次粒子を形成する多結晶系が一般的であり、その比表面積が約2 m2/g前後のものが多い。このような活物質を用いた正極の場合、特に高電位を使用する充放電において正極と電解質との酸化反応が起こりやすく、ガス発生や抵抗上昇が顕著であるといった課題がある。
国際公開第２０１６／１９５０３６号公報 日本国特開２０１２－２４３４６３号公報
　寿命性能に優れた電池を実現することができる電極、この電極を具備した電池、及びこの電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
　実施形態によれば、活物質を含有する活物質含有層を具備する電極が提供される。活物質は、2μm以上7μm以下の平均一次粒子径を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。N2ガス吸着法による活物質含有層の比表面積SBETと水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積SHgは、0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たす。活物質含有層の細孔比表面積SHgと水銀圧入法による活物質含有層の細孔体積VHgは、20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たす。
　他の実施形態によれば、上記電極と電解質とを具備する電池が提供される。
　さらに他の実施形態によれば、上記電池を具備する電池パックが提供される。
図１は、実施形態に係る一例の電極を概略的に示す平面図である。 図２は、実施形態に係る一例の電池を厚さ方向に切断した断面図である。 図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。 図４は、実施形態に係る他の例の電池の一部切欠き斜視図である。 図５は、実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
実施形態
　従来の出力性能向上手段の一つとして、電極密度の向上がある。電極密度が低すぎると、活物質間あるいは活物質と導電剤との接触が悪くなり、入出力性能が悪化する要因となる。一方で、正極密度を高くしすぎると、電解液（液状電解質）が染み込みにくくなるために入出力性能が悪化する。
　従来のリチウム含有金属複合化合物を正極活物質として用いて得られるリチウム二次電用正極では、正極の電極密度を高めるために加圧した際や繰り返しの充放電によって、正極活物質の粒子が割れやすく、正極の表面積が大きくなり副反応が増加することで、抵抗上昇や顕著なガス発生等が見られる。粒子割れを抑制するために二次粒子径や粒子形状の制御が行われている。しかし、正極の表面積が大きい場合には副反応が増加することで電気抵抗が上昇し、表面積が小さい場合にはリチウムイオンの拡散が阻害されて容量維持率の劣化などが起きる懸念がある。
　また、容量を大きくする手段の一つとして、重量当たりの容量が大きいNi含有量の多いニッケルコバルトマンガン酸リチウム（NCM）を用いることが知られている。このようなハイニッケル系NCM正極では活物質表面での副反応が起こりやすく、上述の劣化が大きくなる。反応性を低下させるためにハイニッケル系NCMの平均粒子径を大きくして比表面積を小さくし、Ni含有量が少なく反応性が低いニッケルコバルトマンガン酸リチウムの平均粒子径を小さくして比表面積を大きくした活物質を併用することで、高容量と高出力との両方の達成が試みられている。しかし、このような構成は、活物質の劣化を根本的に解決するものではない。
　以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。
　また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態によると、電極が提供される。当該電極は、活物質を含有する活物質含有層を具備する。活物質は、2μm以上7μm以下の平均一次粒子径を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。活物質含有層について、N2ガス吸着法によって求められる比表面積SBETと水銀圧入法によって求められる細孔比表面積SHgとは、0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たす。また、水銀圧入法によって求められる細孔比表面積SHgと水銀圧入法によって求められる細孔体積VHgとは、20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たす。
　実施形態に係る電極は、電池用電極であり得る。係る電極が含まれ得る電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池などといった二次電池を挙げることができる。二次電池には、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池が含まれる。当該電極は、例えば、電池用の正極であり得る。
　上記構成を満たす電極は、単結晶タイプのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（NCM）を用いた電極である。一次粒子の凝集の仕方により表面構造及び表面積が異なる二次粒子タイプのNCMを用いた正極と比較して、当該電極では、微小細孔が少なく表面状態も均一である。そのためN2ガス吸着法と水銀圧入法とで比表面積が同程度の値となる。また、単結晶タイプと二次粒子タイプとの間で水銀圧入法で得られる細孔容積を比較すると、細孔が少ない単結晶タイプの方が値が小さくなる。（後述するとおりＢＥＴ(Brunauer, Emmett, Teller)法に基づく）N2ガス吸着法により得られる比表面積SBETと水銀圧入法により得られる細孔比表面積SHgの比SBET/SHgで規定した値が1.0に近い単結晶タイプのNCMほど寿命性能を向上できる。さらに、SHgを水銀圧入法から求めた細孔体積VHgで割った値SHg/VHgを特定の範囲内とすることで、電解液と電極との接触面積を適切にすることができ、電解液の浸透と副反応の抑制とを両立できる。単結晶タイプのNCMは二次粒子系NCMと比較して微小細孔が少なく表面状態が均一なため、SBET/SHgは1.0に近い値となり、細孔容積も少ないためSHg/VHgの値も他と比べて大きな値となる傾向がある。比表面積値が測定方法によらず一定である単結晶NCMを活物質として電極密度を制御することで、電解液との接触面積を制御し電池性能の向上が可能となる。
　係る電極は、集電体を含むことができる。集電体は、例えば、箔形状、帯形状、又は板形状を有し得る。集電体の少なくとも一方の主面の表面には、活物質含有層（電極合材層）が設けられ得る。即ち、集電体は、片面又は表裏両面に活物質含有層を担持することができる。集電体は、その表面に活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。或いは、電極は、集電体とは別体の集電タブを含むこともできる。
　活物質含有層についてN2ガス吸着法により測定した比表面積SBETと水銀圧入法により測定した細孔比表面積SHgとの比SBET/SHgが0.8＜SBET/SHg＜2.0の範囲内であれば、電極反応に寄与する有効面積が正確に制御可能であり、電気抵抗を低減しガス発生を抑制することができる。活物質含有層に対するN2ガス吸着法により測定される比表面積SBETには、電極内の細孔のうち０．１ｎｍから１００ｎｍ程度のスケールの細孔直径を有するミクロ孔およびメソ孔の比表面積が主に反映される。対して、水銀圧入法により測定される細孔比表面積SHgには活物質含有層内の細孔のうち１ｎｍから１ｍｍ程度のスケールの細孔直径を有するメソ孔およびマクロ孔の比表面積が主に反映される。即ち、両者の比SBET/SHgは、電極におけるミクロ孔とマクロ孔との割合を表す指標となる。0.8＞SBET/SHg或いはSBET/SHg＞2.0であると、ミクロ孔或いはマクロ孔の何れかが多く存在し得る。その場合は、活物質と電解液（液状電解質）との副反応に寄与する有効面積の制御が難しいうえ、反応面積は大きくなるため電気抵抗の上昇が大きくなる。より好ましくは、比表面積SBETと細孔比表面積SHgとの比が0.85＜SBET/SHg＜1.15の関係を満たすことが望ましい。比表面積の差が15%より狭い電極では、上述の電極反応面積がより制御されており、電気抵抗を低減する効果がより顕著に得られる。
　活物質含有層において水銀圧入法により測定した細孔比表面積SHg（単位：m2/g）と水銀圧入法により測定した細孔体積VHg（単位：mL/g）との比が20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの範囲内であることで、容量低下が少ない電極を得ることができる。20 m2/mL≧SHg/VHgの場合は、活物質含有層における活物質と電解液との副反応に寄与する面積が大きい。そのため、電極内のリチウムイオンの拡散が促進されて容量維持率を良好にすることが出来るが、その反面、副反応に伴う抵抗成分の増大により電気抵抗の上昇が起きてしまう。一方で、SHg/VHg≧60 m2/mLの場合には、電極活物質と電解液との接触面積が小さくまた電極への電解液の浸透性が低下するため、電極反応が不均一になりやすく容量維持率が低下する。上記比を20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの範囲とすることで、活物質と電解液との反応面積や浸透性が適正になり、寿命性能に優れた電池を作製することが出来る。より好ましくは、40 m2/mL＜SHg/VHg＜50 m2/mLの範囲とすることが望ましい。この範囲においては、容量維持率向上と抵抗上昇抑制のどちらの効果もより高水準で得ることが可能となる。
　活物質含有層において、活物質粒子（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粒子を少なくとも含む）の一次粒子径を2μm以上7μm以下とすることによって、電極表面積の制御を容易にし、電池の寿命性能を向上させることができる。一次粒子径を２μｍ未満にすると、電極の比表面積が大きくなり、電極と電解質との副反応が寿命性能に及ぼす影響が大きくなる。また、平均粒子径が7μｍを超過すると、粒子内でリチウムイオンの濃度勾配が生じ、局所的な構造劣化、ひいては寿命性能の低下につながる。より好ましくは、一次粒子径を3μm以上4.5μm以下とすることが望ましい。より好ましい範囲においては、一次粒子の凝集や孤立を防ぐことで、さらに寿命性能を向上することができる。
　活物質含有層は、活物質として、式ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み得る。式中の各添字はそれぞれ、１≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０≦ｄ≦０．１の範囲内にある。ＭはＦｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｗ，Ｙ，Ｂ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇａ及びＶからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
　活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤を含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合され得る。結着剤は、分散された活物質同士を結着させ、また、活物質と集電体とを結着させるために配合され得る。
　活物質含有層の密度が、3.0 g/cm3を超過し、且つ、3.6 g/cm3未満であることが好ましい。上記範囲の密度を有する電極では、活物質と導電剤との接触が向上しており、電気抵抗が低減されている。そのため、そのような電極で、入出力性能の優れた電池を作製することができる。密度が3.0 g/cm3を超過すると、活物質粒子間および活物質と導電剤との接触が改善し、活物質含有層内の電気抵抗が低くなり大電流出力性能が良好になる。また、電極の機械的安定性が向上する。密度を3.6 g/cm3未満とすると、活物質含有層への電解液の浸透が促進され、出力性能および寿命性能が改善する。また、電極の高密度化にあたって高いプレス圧で活物質含有層をプレスするが、プレス圧が高すぎるとプレス装置の磨耗が顕著となるため、留意する。より好ましくは、3.20 g/cm3以上、3.50 g/cm3未満の密度が望ましい。より好ましい範囲においては、抵抗低減効果がより大きく、活物質へのダメージが少なくなることから、より長く電池の高容量と低抵抗を維持することが可能となる。
　活物質含有層において水銀圧入法により測定した細孔体積VHgを0.03 mL/g≦VHg≦0.15 mL/gの範囲内にしたり、N2ガス吸着法により測定した比表面積SBETを1.0 m2/g≦SBET≦5.0 m2/gの範囲内にしたりすることが好ましい。細孔体積を0.03 mL/g以上にするか、比表面積SBETを1.0 m2/g以上にすると、電解液の浸透が促進され、出力性能および寿命性能が改善する。細孔体積を0.15 mL/g以下にするか、比表面積SBETを5.0 m2/g以下にすると、活物質粒子間および活物質と導電剤との接触が増加し、電気抵抗がさらに低減して大電流出力性能が改善する。また、電極の機械的安定性が増加する。水銀圧入法による細孔体積VHgが0.03 mL/g≦VHg≦0.15 mL/gの範囲内にあり、且つ、N2ガス吸着法による比表面積SBETが1.0 m2/g≦SBET≦5.0 m2/gの範囲内にあることが望ましい。水銀圧入法による細孔体積VHg及びN2ガス吸着法による比表面積SBETが上記範囲を満たす電極では、活物質と導電剤との接触を向上し電気抵抗を低減することができ、入出力性能の優れた電池を作製することができる。それに加え、活物質含有層が上述した3.0 g/cm3を超過し3.6 g/cm3未満の好ましい密度をさらに有することがより望ましい。より好ましくは、正極活物質含有層において水銀圧入法による細孔体積VHgが0.05 mL/g≦VHg≦0.08 mL/gの範囲内にあり、且つ、N2ガス吸着法による比表面積SBETが2.5 m2/g≦SBET≦3.0 m2/gの範囲内にあることが望ましい。より好ましい範囲においては、活物質、導電剤、及び結着剤の分散が良好、且つ、電極密度制御を適正に行いやすく、より低抵抗で入出力性能が高い電池を作製可能となる。
　また、活物質含有層が含む活物質の比表面積が0.5 m2/g以上2.0 m2/g以下であることが好ましい。ここでいう活物質の比表面積とは、層を形成していない活物質粒子単独の状態についてのN2ガス吸着法により測定される比表面積を指す。活物質の比表面積を0.5 m2/g以上にすると、活物質と電解液との接触面積が増加し、出力性能および寿命性能を改善できる。活物質の比表面積を2.0 m2/g以下にすると、活物質と電解液との接触面積が適度な大きさに留められ副反応が抑えられるため、電気抵抗が上昇しにくい。従って、活物質粒子の比表面積を0.5 m2/g以上2.0 m2/g以下とすることで活物質と電解液との接触面積を適正にすることができ、低抵抗で寿命性能の優れた電極および電池を作製することができる。より好ましくは、活物質の比表面積が0.5 m2/g以上1.0 m2/g以下であることが望ましい。より好ましい範囲においては、活物質と電解液との接触面積の制御がしやすく、低抵抗かつ寿命性能の優れた電極が得られやすい。
　活物質含有層についての粒度分布（粒子径分布）において、小粒子径側からの累積頻度が50%となる粒子径D50が2 μｍ≦D50≦7 μｍの範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が10%となる粒子径D10に対する小粒子径側からの累積頻度が90%となる粒子径D90の比D90/D10が1.0≦D90/D10≦5.0の範囲内にあることが好ましい。ここでいう粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度分布を指す。レーザー回折散乱法による粒度分布の測定の詳細については、後述する。D50には、一方では、活物質含有層が含む活物質の粒子径の他、導電剤等の他の電極部材の粒子径や含有割合が反映され得る。他方、上述した関係0.8＜SBET/SHg＜2.0及び20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLを満たす活物質含有層では、活物質の平均一次粒子径と活物質含有層の粒度分布におけるD50が一致する傾向がある。D50が2 μm以上であると、活物質と電解液との接触面積が大きくなり過ぎず副反応が抑えられるため、電気抵抗が上昇しにくい。D50が7 μm以下であると、活物質と電解液との接触面積を一定以上確保でき、出力性能および寿命性能が改善する。D90とD10との比D90/D10を1.0以上とすると、小粒径の活物質割合が少なくなるため、活物質と電解液との接触面積が大きくなって副反応が増加することに起因する抵抗上昇を抑えられる。D90/D10を6.0以下とすると、大粒径の活物質割合が少なくなるため、活物質と電解液との接触面積が適度に多くなり、出力性能および寿命性能が改善する。従って、活物質含有層の粒度分布においてD50が2 μm≦D50≦7 μmを満たし、D90とD10との比D90/D10が1.0≦D90/D10≦5.0を満たすことで、活物質と電解液との接触面積を適正にすることができ、低抵抗で寿命性能の優れた電極および電池を作製することができる。望ましくは、上述した0.5 m2/g以上2.0 m2/g以下の好ましい比表面積を有する活物質を含有する活物質含有層について、粒度分布におけるD50並びにD90及びD10が上記関係を満たす。また、より好ましくは、活物質含有層の粒度分布測定により得られるD50が2 μm≦D50≦5 μmを満たし、D90とD10との比D90/D10が2.0≦D90/D10≦4.0の関係を満たすことが望ましい。より好ましい範囲を満たす活物質含有層では、電極内における各部材の分散が良好であり、電解液との反応面積が適切に制御された状態が得られている傾向にある。
　活物質の真比重が4.0 g/cm3以上であり、6.0 g/cm3以下であることが好ましい。4.0 g/cm3以上の真比重を有する活物質は、活物質粒子内部に含む空隙が少なく電極密度を上げやすく、電池容量や出力性能を高めやすい。6.0 g/cm3以下の真比重を有する活物質では、粒子内部のリチウムイオン伝導性が良好で局所劣化などが起こりにくいため、寿命性能を向上させる。従って、活物質粒子の真比重を4.0 g/cm3以上6.0 g/cm3以下とすることで、高電池容量で長寿命性能を有する電極および電池が作製できる。より好ましくは、活物質粒子の真比重が4.6 g/cm3以上であり、5.0 g/cm3以下であることが望ましい。より好ましい範囲においては、電極の密度制御が容易、且つ、性能をより向上可能である。
　［材料］
　次に、第１の実施形態に係る電極が具備する活物質含有層および係る電極が含むことのできる集電体で用いることができる材料について説明する。
　＜活物質含有層＞
　上述したとおり、活物質含有層は、活物質に加え、導電剤及び結着剤を含むことができる。活物質含有層における活物質、導電剤、及び結着剤の配合割合は、活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤０．５質量％以上１８質量％以下、及び結着剤０．５質量％以上１７質量％以下にすることが好ましい。
　＜活物質＞
　活物質含有層は、活物質として平均一次粒子径が2μm以上7μm以下の範囲内にあるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、LiaNi(1-b-c-d)CobMncMdO2；ここで、1≦a≦1.2、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、及び0≦d≦0.1；ＭはFe，Cu，Ti，Mg，Al，W，Y，B，Mo，Nb，Zn，Sn，Zr，Ga及びVからなる群より選択される少なくとも１つを含む）を含む。当該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を第１の活物質として、それ以外の第２の活物質を活物質含有層にさらに含むこともできる。
　第２の活物質としては、種々の酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。電極は、上記化合物のうち１つを第２の活物質として含んでもよく、又は、上記化合物の２つ以上を第２の活物質として含んでもよい。
　活物質含有層が含む活物質全体の質量のうち、第１の活物質が占めるの質量の割合は、７５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
　活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。すなわち、活物質含有層は、活物質の粒子を含むことができる。活物質粒子は、一次粒子であってもよく、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。
　活物質粒子のうち、一次粒子の割合が多く、二次粒子が少ないほうが好ましい。二次粒子内部（中空構造内部）の導電性が悪く、そこに含まれる一次粒子の存在を無くすことで活物質粒子と導電剤との接触を良好とし、更なる電気抵抗の低減が可能となる。電極の活物質粒子の二次粒子凝集を無くすことで、細孔体積を減少させても電解液の保持不足や反応の不均一化が起こらず、入出力性能が向上する。
　上記のことから活物質の二次粒子の凝集を解することが望ましい一方で、活物質の一次粒子をさらに解砕して粒子サイズを2 μm未満にしないことが望ましい。活物質粒子サイズを2 μm未満にしないことで、結晶構造へのダメージが無く良好な寿命性能を維持できる。
　また、活物質の平均粒子径を２μｍ以上にすることにより、電極の比表面積を小さくすることができ、電極と電解質との副反応が寿命性能に及ぼす影響を少なくすることができる。一方、平均粒子径を7μｍ以下にすることにより、粒子内でリチウムイオンの濃度勾配が起こることで寿命性能に及ぼす影響を少なくすることができる。
　＜導電剤＞
　導電剤としては、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。活物質含有層は、導電剤を１種含むことができる、或いは導電剤を２種以上含むことができる。
　導電剤は、例えば粒子の形状を有することができる。また、良好な導電性を示すためには導電剤の平均粒径が小さ過ぎでも大き過ぎでもないことが望ましく、電極に優れた導電性を付与して電池の放電容量を向上させるうえで適切な平均粒径の導電剤を選択することが望ましい。このことから、例えば、平均粒径が20 nm以上100 nm以下の範囲内にある導電性に優れたアセチレンブラックを添加することが好ましい。アセチレンブラックの平均粒径のより好ましい範囲は、30 nm以上70 nm以下である。
　＜結着剤＞
　結着剤としては、分子中にフッ素原子を含む材料が、耐酸化性に優れ、寿命性能が向上するために好ましい。そのような結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムなどが挙げられる。その他、結着剤として、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどを用いることができる。活物質含有層は、上記結着剤の１種を含むことができる、或いは上記結着剤の２種以上を含むことができる。
　＜集電体＞
　集電体としては、例えば、金属箔又は合金箔を用いることができる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、ステンレス箔、及びニッケル箔などを挙げることができる。合金箔の例としては、アルミニウム合金、銅合金、及びニッケル合金などを挙げることができる。
　次に、第１の実施形態に係る電極の具体例を、図面を参照しながら説明する。
　図１は、実施形態に係る電極の一例を概略的に示す一部切欠平面図である。ここで、電極の例として一例の正極を図示する。
　図１に示す正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの表面に設けられた正極活物質含有層３ｂとを具備する。正極活物質含有層３ｂは、正極集電体３ａの主面上に担持されている。
　また、正極集電体３ａは、その表面に正極活物質含有層３ｂが設けられていない部分を含んでいる。この部分は、例えば、正極集電タブ３ｃとして働く。図示する例では、正極集電タブ３ｃは、正極活物質含有層ｂよりも幅の狭い狭小部となっている。正極集電タブ３ｃの幅は、このように正極活物質含有層３ｂの幅より狭くてもよく、或いは、正極活物質含有層３ｂの幅と同じであってもよい。正極集電体３ａの一部である正極集電タブ３ｃの代わりに、別体の導電性の部材を正極３に電気的に接続し、電極集電タブ（正極集電タブ）として用いてもよい。
　［作製方法］
　第１の実施形態に係る電極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　先ず、主の活物質（第１の活物質）を準備する。ニッケル、コバルト、マンガン源を用いた前駆体の焼成温度を上昇させる、或いは焼成時間を増加させる、或いは炭酸リチウムを始めとするリチウム源となる前駆体の仕込み量を増加させる等、任意の方法により粒子成長を促進させた一次粒子径が2 μm以上かつニッケル含有比率が所定以上となるように化学組成を最適化したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を合成する。
　第１の正極活物質として準備したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、任意の第２の正極活物質と、任意の導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この撹拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。攪拌工程において、撹拌機の回転速度を上げることにより、活物質・導電剤粒子の解砕を進行させることが可能であり、作製後電極の比表面積SBETの値を向上させることができる。
　かくして得られたスラリーを、集電体の表裏両面又は片面の上に塗布する。この際、集電体に、何れの表面にもスラリーを塗布しない部分を残してもよい。次いで、塗膜を乾燥させて、プレスする。このときプレス荷重を増加させることによって、電極密度を向上させることが可能であり、電極密度の値を調整することができる。また、プレス荷重を増加させるほど水銀圧入法で測定可能な電極内部の細孔径、細孔比表面積SHg、及び細孔体積VHgを減少させることが可能であり、性能に優れる上記範囲の値になるよう調整することが出来る。かくして、電極を作製することができる。
　活物質含有層における細孔分布及び粒度分布は、例えば、活物質、導電剤及び結着剤の種類の選択及び配合比、活物質及び導電剤のそれぞれの粒子の粒子径、混合物の撹拌（分散）の条件、プレス条件などのパラメータを調整することにより、先に説明した範囲内に調整することができる。第１の実施形態に係る電極は、平均一次粒子径が2μm以上7μm以下のNCM活物質を含み、N2ガス吸着法による比表面積SBETと水銀圧入法による細孔比表面積SHgの比が0.8＜SBET/SHg＜2.0となり、且つ、細孔比表面積SHgと水銀圧入法による測定した細孔体積VHgとの比が20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たすように活物質含有層の細孔の状態などを調整するという着想がなければ、作製し得ない。
　例えば、ニッケル、コバルト、マンガン源を用いた前駆体の焼成時間を短縮したりリチウム源となる前駆体の仕込み量を低減させたりすると、粒子成長よりも核生成が促進される。従って、一次粒子径が2 μｍ以上であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、意図せずして得られるものとは言い難い。
　また、攪拌工程において、撹拌機の回転を弱めることによりで導電剤の導電ネットワークを十分保持するようなスラリーを得ることができる。逆に撹拌機の回転を強めることで活物質の分散状態が良いスラリーを得ることが出来る。このように撹拌を弱めたり強めたりして得られたスラリーを用いて作製した電極では、細孔比表面積SBETの値を向上することができる。しかしその反面、比表面積の比SBET/SHgが上述の範囲から外れる値になる傾向がある。
　加えて、上述したとおりプレス荷重を増加することによって電極密度を向上させることができるが、電極密度をより高くした方が電気的接触が良く容量に優れる電極を作製しやすい傾向がある。逆にプレス荷重を減少することによって、水銀圧入法で測定可能な電極内部の細孔径、細孔比表面積SHg、及び細孔体積VHgを大きくして入力抵抗の低い優れた電極を作製することが出来る。一方で、過剰にプレスしたり不十分にプレスしたりして作製される密度が極端に高いか低い電極では、電極密度が上述した好ましい範囲から外れるだけでなく、細孔比表面積SHg及び細孔体積VHgの値が上述の範囲から外れた値となる傾向がある。
　電極作製の具体例を、後段の実施例において説明する。
　［電極の測定］
　電極に対する各種測定方法を説明する。具体的には、活物質の組成を測定する方法、レーザー回折散乱法により活物質含有層における粒度分布および活物質粒子の平均一次粒子径を測定する方法、N2ガス吸着法により細孔比表面積SBETを測定する方法、水銀圧入法により細孔比表面積SHG及び細孔体積VHgを測定する方法、活物質含有層の密度を測定する方法、及び活物質の真比重を測定する方法をそれぞれ説明する。
　電池に組み込まれている電極を分析する場合、以下の手順で電極を取り出す。
　まず、測定対象の電池を用意する。測定対象の電池は、定格容量の８０％以上の放電容量を有するものとする。すなわち、劣化が過剰に進行した電池は測定対象としない。
　次に、用意した電池を、開回路電圧が２．０Ｖ～２．２Ｖになるまで放電する。次に、放電した電池を、内部雰囲気の露点が－７０℃である、アルゴンを充填したグローブボックス内に移す。このようなグローブボックス内で、電池を切り開く。切り開いた電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正極と負極とを短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
　次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。例えば、正極を測定対象の電極に選択する。かくして得られた電極を、エチルメチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。この洗浄では、分解して得られた部材をエチルメチルカーボネート溶媒に完全に浸し、その状態で60分間放置する。
　洗浄後、電極を真空乾燥に供する。真空乾燥は２５℃環境において、大気圧から－９７ｋｐａ以上となるまで減圧し、その状態を１０分間保持する。かくして分解、洗浄、及び真空乾燥を実施して取り出した電極を、下記測定の対象とする。
　＜活物質組成の測定＞
　電極の表面を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定することで、電極活物質の組成を知ることができる。
　＜レーザー回折散乱法による粒子径分布の測定＞
　電極についての粒子径分布は、次に説明するレーザー回折・散乱法により測定することができる。
　測定する電極を準備した後、例えば、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から分離することで、活物質を含んだ粉末状の電極合材試料を得る。次に、粉末状の試料を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
　ＮＭＰ及びこれに溶解した電極合材試料を入れた測定セルに対し、出力４０Ｗの超音波を５分間照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
　超音波処理を行った測定セルをレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置に挿入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の例としては、Microtrac3100を挙げることができる。
　かくして、活物質含有層の粒子径分布を得ることができる。
　また、活物質粒子の試料を用いて上記測定を行うことで、活物質粒子についての粒子径分布を得ることができる。活物質粒子の粒子径分布から、活物質の平均一次粒子径を求めることができる。
　電極合材試料をＮＭＰに分散・撹拌した後、溶媒をろ過して得られた固形物を焼成することで、結着剤および導電剤を除去し、活物質粒子を単離する。得られた活物質粒子の試料を用いて測定された粒子径分布における小粒子径側からの累積頻度が50%となる粒子径（D50）が、活物質の平均一次粒子径に対応する。
　＜N2ガス吸着法による細孔比表面積の測定＞
　活物質含有層についてのN2（窒素）ガス吸着法による細孔比表面積SBETは、電極のＢＥＴ比表面積に対応する。ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法によって定められる比表面積のことであり、N2ガス吸着法により算出される。分析は、例えば以下の方法で実施する。
　電極から、0.5ｃｍ×2.0ｃｍの寸法の平面形状を有する短冊状片の測定サンプルを複数切り出す。切り出した測定サンプルの重量を測定する。次に、測定装置のセル内に、24枚の測定サンプルを装入する。これらの測定サンプルを、窒素吸脱着測定用の測定セルに入れ、N2ガスフロー下で120℃以上の温度で乾燥する。その後、BET1点法あるいはBET多点法により比表面積を測定する。N2ガス吸着測定を行う測定装置の一例としては、QUANTACHROME社製Quantasorbなどを挙げることが出来る。
　＜水銀圧入法による細孔比表面積および細孔体積の測定＞
　水銀圧入法による活物質含有層の細孔比表面積SHg及び細孔体積VHgの測定方法を以下に説明する。
　電極から、1.25ｃｍ×2.50ｃｍの寸法の平面形状を有する短冊状片の測定サンプルを複数切り出す。切り出した測定サンプルの重量を測定する。次に、測定装置のセル内に、２４枚の測定サンプルを装入する。これらの測定サンプルを、初期圧１０ｋＰａ（約１．５ｐｓｉａ、細孔直径約１２０μｍ相当）及び終止圧４１４０００ｋＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で測定する。
　次いで、同じ電極から切り出した別の測定サンプルから、例えば、スパチュラを用いて活物質含有層を剥がし取り、集電体片を得る。この集電体片の重量を測定する。先に測定した測定サンプルの重量から集電体片の重量を減ずることにより、測定サンプルに含まれていた活物質含有層の重量が求められる。また、集電体重量を除いた細孔分布を、特定の範囲（0.003 μｍ～2 μｍ）について再計算する。
　以上のようにして得られた細孔分布及び測定サンプルに含まれていた活物質含有層の重量から、活物質含有層の重量１ｇ当りの細孔体積（単位：ｍＬ/ｇ）と活物質含有層の細孔比表面積（単位：ｍ2／ｇ）をそれぞれ求めることができる。
　細孔比表面積（細孔比表面積SH）は、細孔の形状を円筒形として計算する。
　なお、水銀圧入法の解析原理は下記Ｗａｓｈｂｕｒｎの式（１）に基づく。
　　Ｄ＝－４γｃｏｓθ／Ｐ　　　（１）
　ここで、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ－１）、θは水銀と細孔壁面の接触角（１４０°）、Ｐは加える圧力である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式（１）より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。
　細孔分布測定を行う測定装置の一例としては、マイクロメリティックス社製の細孔分布測定装置オートポア９５２０型を挙げることができる。
　＜活物質含有層の密度の測定＞
　活物質含有層の密度は、以下の手順で測定することができる。
　先ず、準備した電極の厚みを、厚み測定機を用いて計量する。次に、裁断機を用いて１ｃｍ×１ｃｍサイズに電極を打ち抜き、１ｃｍ×１ｃｍサイズの試料を得る。この試料の重量を測定する。
　次に、試料から、活物質含有層を剥がす。例えば、試料をＮ－メチルピロリドンに浸漬することによって、活物質含有層を剥がすことができる。活物質含有層を剥がす溶媒としては、集電体を侵食せず且つ活物質含有層を剥がすことができるものであれば、何を使用しても構わない。試料として残った集電体の試料の厚さ及び重量を測定する。
　次に、電極の厚みから集電体の厚みを減じ、活物質含有層の厚みを算出する。また、１ｃｍ×１ｃｍサイズの試料の重量から集電体の試料の重量を減じ、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの活物質含有層の重量を算出する。次いで、１ｃｍ×１ｃｍのサイズの活物質含有層の重量を活物質含有層の厚みで除することにより、活物質含有層の密度（単位：ｇ/ｃｍ3）を算出することができる。
　＜真比重の測定＞
　上述した活物質粒子の粒度分布の測定について説明した方法と同様の手順で、活物質粒子を単離する。この活物質粒子の試料を、ピクノメーターに投入し、所定の方式で真密度を測定することが出来る。ピクノメーターの測定において置換に使用するガス・溶媒は、試料内部に対して十分に侵入・浸透可能な任意のガス・溶媒を使用できる。
　第１の実施形態に係る電極は、活物質として2μm以上7μm以下の平均一次粒子径を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を少なくとも含有する活物質含有層を具備する。活物質含有層では、N2ガス吸着法により測定される比表面積SBETと、水銀圧入法により測定される細孔比表面積SHgとは、0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たす。また、水銀圧入法により測定される細孔比表面積SHgと、水銀圧入法により測定される細孔体積VHgとは、20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たす。当該電極は、容量維持率に優れるとともに抵抗上昇が抑制された、寿命性能に優れた電池を実現することができる。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態によると、電池が提供される。電池は、第１の実施形態に係る電極と電解質とを具備する。上述したとおり、第１の実施形態に係る電極は、寿命性能に優れた電池を実現できるものである。よって、第２の実施形態に係る電池は、優れた寿命性能を有することができる。
　係る電池は、正極と負極とを具備し得る。電池は、第１の実施形態に係る電極を正極として含み得る。
　係る電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。
　また、係る電池は、電極群および電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
　さらに、係る電池は、正極に電気的に接続された正極端子および負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。それぞれの電極端子は、例えば、対象の電極の集電タブに接続され得る。正極端子の少なくとも一部および負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
　係る電池は、例えば、リチウムイオン二次電池であり得る。また、電池は、例えば、電解質として非水電解質を含んだ非水電解質電池を含む。
　以下、正極、負極、電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
　（１）正極
　正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは表裏両面に担持され、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む正極活物質含有層（正極合材層）とを含む。
　正極は、第１の実施形態に係る電極であり得る。正極としての態様では、正極の正極集電体、正極活物質、及び正極活物質含有層が、第１の実施形態に係る電極の集電体、活物質、及び活物質含有層にそれぞれ相当する。第１の実施形態に係る電極は先に詳細に説明したので、ここでの正極の説明は省略する。
　（２）負極
　負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは表裏両面に担持された負極活物質含有層（負極合材層）とを含む。負極活物質含有層は、負極活物質を含有する。負極活物質含有層は、負極活物質に加え、導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合され得る。結着剤は、分散された負極活物質同士を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合され得る。
　［材料］
　以下に、負極活物質含有層および負極集電体で用いることができる材料について説明する。
　＜負極活物質含有層＞
　負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極活物質７０質量％以上９６質量％以下、導電剤２質量％以上２８質量％以下、結着剤２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させ、優れた大電流性能および低温性能を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体の結着性が十分になり、優れたサイクル性能を期待できる。
　一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
　＜負極活物質＞
　負極は、0.4 V（vs. Li/Li+）以上の電位でリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質を含むことが好ましい。このような負極を具備した第２の実施形態に係る電池では、充放電によるリチウムの析出を抑えることができる。よって、このような電池は、急速充放電性能により優れる。
　0.4 V（vs. Li/Li+）以上の電位でリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な負極活物質としては、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト型の結晶構造を有するＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つとを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つとを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＳｎＯ2、ＴｉＯ2－Ｐ2Ｏ5－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル性能に優れ、好ましい。
　負極はその他の活物質を含んでもよく、その例として炭素質物や金属化合物が挙げられる。
　炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物として、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物には、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であるものが好ましい。
　金属化合物としては、金属硫化物や金属窒化物などを用いることができる。金属硫化物としては、例えばＴｉＳ2のような硫化チタン、例えばＭｏＳ2のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉyＦｅＳ2（０≦ｙ≦２）のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えばＬｉsＣｏtＮ；０＜ｓ＜４、０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。
　上述のリチウムチタン複合酸化物の他に、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型(orthorhombic)チタン含有複合酸化物などのリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含んでもよい。
　上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉeＴｉ1-fＭ１fＮｂ2-gＭ２gＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｅ≦５、０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉeＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｅ≦５）が挙げられる。
　単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、ＬｉeＴｉ1-fＭ３f+gＮｂ2-gＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｅ≦５、０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。
　直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+hＭ４2-iＴｉ6-jＭ５kＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ４は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ５はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｈ≦６、０≦ｉ＜２、０≦ｊ＜６、０≦ｋ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+hＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ｋ≦６）が挙げられる。
　上記活物質のうち、１つを負極活物質として負極に含んでもよく、２以上を負極活物質として負極に含んでもよい。
　＜導電剤＞
　導電剤の例として、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が挙げられる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、又は複数の炭素質物を用いてもよい。
　＜結着剤＞
　結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）などを挙げることができる。その他、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。これらの結着剤を単独で用いてもよいし、又は複数の結着剤を用いてもよい。
　＜負極集電体＞
　負極集電体としては、上記負極活物質のリチウムイオン挿入－脱離反応が起こる電位において電気化学的に安定である材料を用いることができる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス、及びアルミニウムから選択される少なくとも１つから成る金属箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１つを含むアルミニウム合金箔が好ましい。
　負極集電体の形状には、負極を用いる電池の用途に応じて、様々なものを採用することができる。
　負極集電体は、その表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の集電タブを含むこともできる。
　＜作製方法＞
　負極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。
　先ず、負極活物質及び結着剤、並びに任意に導電剤を、適当な溶媒に懸濁させて、負極作製用スラリーを調製する。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン等の汎用されている溶媒を用いる。得られたスラリーを負極集電体上に塗布する。塗布したスラリーを乾燥させ、プレスを施すことによって、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極を得ることができる。その他、負極活物質及び結着剤、並びに任意に導電剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いてもよい。
　（３）セパレータ
　セパレータとしては、電気的絶縁性を有する材料を用いる。絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、セパレータには、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、及びビニロンのようなポリマーで作られた多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよいし、又は２種類以上を組合せて用いてもよい。
　（４）電解質
　電解質としては、電解質塩（溶質）を非水溶媒に溶解し調製される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、ヘキサリチウムアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3；通称：ＬｉＴＦＳ）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム｛Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ；通称：ＬｉＴＦＳＩ｝、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム｛Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ；通称：ＬｉＢＥＴＩ｝、ビスオキサラトホウ酸リチウム｛ＬｉＢ(Ｃ2Ｏ4)2；通称：ＬｉＢＯＢ｝、及びジフルオロ(トリフルオロ－２－オキシド－２－トリフルオロ－メチルプロピオナト(２－)－０，０)ホウ酸リチウム｛ＬｉＢＦ2ＯＣＯＯＣ(ＣＦ3)2、通称；ＬｉＢＦ2(ＨＨＩＢ)｝などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質塩は、単独で用いてもよく、或いは２以上を混合して用いても良い。中でも、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4が特に好ましい。
　電解質塩は、非水溶媒に対して１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。この範囲内の電解質塩濃度であれば、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。
　非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate；ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（dipropyl carbonate；ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２－ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；１，２－ジメトキシエタン（1,2-dimethoxy ethane；ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ－ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；１，３－ジオキソラン（1,3-dioxolane）；アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ）；スルホラン（sulfolane；ＳＬ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２以上の混合物の形態で用いることができる。環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートを含む非水溶媒を用いることが好ましい。
　ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）等を挙げることができる。
　（５）外装部材
　外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。また、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレン系樹脂、フッ素系樹脂等からなる樹脂製容器を外装部材に用いてもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は３ｍｍ以下であることが望ましく、０．５ｍｍ以下であるとより好ましい。
　外装部材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。外装部材は、携帯用電子機器などに搭載される小型電池用の他、二輪ないしは四輪の自動車に搭載される大型電池用の外装部材でもよい。
　ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．５ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂層と樹脂層間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層には、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）などの高分子材料からなるフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
　金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
　係る電池の一例を図２および図３を参照して説明する。図２に示す扁平型電池は、扁平形状の捲回電極群１、外装部材２、正極端子７、負極端子６、及び電解質（図示しない）を備える。外装部材２はラミネートフィルムからなる袋状外装部材である。捲回電極群１は、外装部材２に収納されている。捲回電極群１は、図３に示すように、正極３、負極４、及びセパレータ５を含み、外側から負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されている。
　正極３は、正極集電体３ａと正極活物質含有層３ｂとを含む。正極活物質含有層３ｂには正極活物質が含まれる。正極活物質含有層３ｂは正極集電体３ａの両面に形成されている。負極４は、負極集電体４ａと負極活物質含有層４ｂとを含む。負極活物質含有層４ｂには負極活物質が含まれる。負極４のうち最も外側に位置する部分では、負極集電体４ａの内面側の片面にのみ負極活物質含有層４ｂが形成されている。負極４のその他の部分では、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂが形成されている。
　図２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極３に接続されている。また、負極端子６が最外層の部分の負極４に接続されている。正極端子７及び負極端子６は、外装部材２の開口部を通って外部に延出されている。
　係る電池は、前述した図２および図３に示す構成のものに限らず、例えば図４に示す構成にすることができる。
　図４に示す角型電池において、捲回電極群１１は、外装部材としての金属製の有底矩形筒状容器１２内に収納されている。容器１２の開口部に矩形蓋体１３が溶接されている。扁平状の捲回電極群１１は、例えば、図２及び図３を参照して説明した捲回電極群１と同様の構成を有し得る。
　負極タブ１４は、その一端が負極集電体に電気的に接続され、他端が負極端子１５に電気的に接続されている。負極端子１５は、矩形蓋体１３にガラス材１６を介在するハーメチックシールで固定されている。正極タブ１７は、その一端が正極集電体に電気的に接続され、他端が矩形蓋体１３に固定された正極端子１８に電気的に接続されている。
　負極タブ１４は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。負極タブ１４は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　正極タブ１７は、例えば、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金などの材料で製造される。正極タブ１７は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
　なお、図示した電池はセパレータを正極および負極と共に捲回した捲回型の電極群を用いたが、間にセパレータを介して正極および負極を交互に積層させたスタック型の電極群を用いてもよい。又は、電極群はその他の構造を有していてもよい。
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、当該電池は、容量維持率に優れるとともに抵抗上昇が抑制されており、寿命性能に優れる。
　（第３の実施形態）
　第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備する。
　第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第２の実施形態に係る電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。係る電池パックに含まれ得る複数の電池は、互いに電気的に直列又は並列に接続されて、組電池を構成することもできる。係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
　次に、第３の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。
　図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
　図５及び図６に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図４を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型電池であり得る。
　複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５１及び正極端子６１が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
　プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５１及び正極端子６１が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５及び図６の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　正極端子６１及び負極端子５１が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図５及び図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
　また、係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに良好なサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。係る電池パックは、車載用として特に好適に用いられる。
　第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備している。そのため、係る電池パックは、容量維持率に優れるとともに抵抗上昇が抑制されており、寿命性能に優れる。
　［実施例］
　以下に例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　［正極の作製］
　正極活物質として平均一次粒子径が3.7μmのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、導電剤としてアセチレンブラック、並びに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。準備した材料をＮ－メチルピロリドン中に懸濁させて、正極作製用スラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンに投入した正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、それぞれ、100質量部、5質量部、及び10質量部とした。正極作製用スラリーの分散には横型ビーズミル（アイメックス社製ＲＭＨ－０３）を使用し、ビーズにはジルコニアビーズ2 ｍｍφを用い、ビーズの充填率８０％、ディスク回転速度は800 rpm、流速は200 cm3/minとした。得られたスラリーを、帯形状を有する厚さ１2 μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布し、乾燥した。プレス工程を経て密度3.31 g/cm3、水銀圧入法による細孔体積VHgが0.06 mL/ｇ、水銀圧入法による細孔比表面積SHgが2.8 m2/g、N2吸着法（BET法)による細孔比表面積SBETが2.6 m2/gである活物質含有層を有する正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としてスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、導電剤としてグラファイト、及び結着剤としてＰＶｄＦを準備した。準備した材料をＮ－メチルピロリドン中に懸濁させて、負極作製用スラリーを得た。Ｎ－メチルピロリドンに投入した負極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は、それぞれ、95質量％、2.5質量％、及び2.5質量％とした。調製した負極作製用スラリーを、帯形状を有する厚さ１2 μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に塗布および乾燥したのち、プレス工程を経て負極を作製した。
　［電極群の作製］
　上記のように作製した正極及び負極を、間にセパレータを挟んで重ね合わせた。セパレータとしては厚さが14 μｍであり、幅が85 ｍｍであるセルロース製のセパレータを用いた。得られた積層体を、正極集電体及び負極集電体の短辺方向に延びた軸を中心にして捲回した。上記のように捲回した正極、負極及びセパレータに、８０℃での熱プレスを供し、絶縁テープで固定した。かくして、正極、負極、及び正極と負極との間に位置したセパレータを備える捲回型の電極群を得た。
　［非水電解質の調製］
　プロピレンカーボネート（PC）及びジエチルカーボネート（DEC）を1：1の容積比で混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムLiPF6を1.0 mol／Lの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
　［電池の組み立て］
　先に説明したようにして得られた扁平形状に成形した電極群を、板厚0.5 mmのアルミニウム板からなる金属缶に挿入した。金属缶の開口部に封口板で封をし、外装部材としての金属缶内に電極群を収容した。上記のようにして調製した非水電解質を、封口板に設けられた電解液注入口を介して容器内に注入した。次に、電解液注入口の周縁部に封止蓋を溶接することにより、扁平型非水電解質電池を作製した。
　（実施例２－６、比較例１－８）
　実施例２－６及び比較例１－８では、実施例１から、表１に示すように正極活物質を変更するとともに、正極作製用スラリーの分散条件や活物質含有層のプレス荷重を調整して、正極活物質含有層の設計を表２に示すものに変更したこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製した。正極活物質含有層の設計としては、表２に示すとおり、水銀圧入法による細孔体積VHg、水銀圧入法による細孔比表面積SHg、N2ガス吸着法(BET法)による比表面積SBET、電極密度、及び粒度分布を調整した。
　下記表１には、各実施例および各比較例における正極活物質の詳細をまとめる。正極活物質の詳細としては、活物質の組成、活物質粒子の平均一次粒子径、活物質粒子単体でのBET比表面積、及び活物質の真比重を示す。
　下記表２には、各実施例および各比較例における正極活物質含有層の設計をまとめる。活物質含有層の設計としては、上述した水銀圧入法により測定された細孔体積VHg及び細孔比表面積SHg、上述したN2ガス吸着法(BET法)により測定された比表面積SBET、上述した方法で測定された電極密度（集電体を除いた活物質含有層の密度）、及び上述したレーザー回折散乱法により測定された粒度分布における粒子径D50及びに粒子径D90と粒子径D10との比D90/D10を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［サイクル試験］
　作製した各電池について、サイクル試験を次のとおり実施した。
　先ず、電池を２５℃環境下にて充電し、充電状態（State of Charge；SOC）50%に調整した。続いて１時間待機し、その時のＯＣＶ（開回路電圧）を記録した。その後、１０Ｃの電流値で放電し、その際の電圧降下を測定した。１０Ｃ放電したときの電圧降下の値から上記ＯＣＶの値を引き、得られた値を１０Ｃの電流値で割ったときの値を、この電池の放電抵抗値（単位：ｍΩ）とした。
　次いで、電池を４５℃環境下にて、充電状態（State of Charge；SOC）100%まで２Ｃレートで充電し、SOC 0%まで２Ｃレートで放電する充放電サイクルを６００サイクル実施した。１サイクル目および６００サイクル目のそれぞれの放電時に、放電容量を測定した。
　６００サイクル目の放電を実施した後、電池の放電抵抗値を再度測定した。
　１サイクル目および６００サイクル目の放電容量から、次の式を用いて容量維持率を算出した：容量維持率（単位：％）＝［６００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００％。また、６００サイクルの充放電を実施する前後の放電抵抗値から、次の式を用いて抵抗上昇率を算出した：抵抗上昇率（単位：％）＝［サイクル実施後の放電抵抗値／サイクル実施前の放電抵抗値］×１００％。算出した結果を、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、実施例１－６で作製した電池は、優れた容量維持率と抵抗上昇抑制の両立を達成していることが分かる。一方、比較例１－８では、容量維持率と抵抗上昇抑制のどちらか一方、もしくは両方が、実施例１－６と比較して劣っていることが分かる。これは、実施例１－６では、正極活物質含有層において、正極活物質として一次粒子径が2μm以上7μm以下のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、上述した細孔比表面積および細孔体積の比0.8＜SBET/SHg＜2.0及び20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLを満たすことにより、正極活物質含有層中への電解液の浸透性と電極反応面積を適切に制御できたためである。
　実施例１－６の電池の中でも、実施例１－３の電池では容量維持率と抵抗上昇抑制の両方が特に優れていた。実施例１－３により、水銀圧入法による細孔比表面積と細孔体積との関係を示す比SHg/VHgが40 m2/mL＜SHg/VHg＜50 m2/mLの範囲内にあると、容量維持率および抵抗上昇の観点でより優れた電池が得られることが分かる。
　一方、比較例１－８の電池は、正極活物質含有層において、上記の条件の何れかを満たしておらず、容量維持率と抵抗上昇抑制のどちらか一方、もしくは両方が、実施例１－６と比較して劣っている結果であった。すなわち、正極活物質含有層中での電極反応面積が大きすぎて副反応が多く起こり抵抗成分が多く形成したか、正極活物質含有層への電解液の浸透性が乏しい或いは均一に浸透せずに電極反応に分布が生じたために、容量維持率と抵抗上昇抑制の両方が優れる結果とはならなかった。
　具体的には、比較例１では、正極活物質の平均一次粒子径が７μｍより大きかった。比較例１では、実施例１－６よりも容量維持率が悪かった。活物質の粒子径が大きい電極では、活物質粒子内のリチウムの分布にムラが生じやすく電極反応の分布が不均一になる。それにより活物質の劣化が起き、サイクル時の容量維持率の悪化が起こることが分かる。
　比較例２では、SBETとSHgとの間の比が0.8であった。比較例２では、SHgがSBETよりも大きく、0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たさないため、実施例１－６よりも容量維持率が悪く、抵抗上昇が大きくなっていた。SHgの方が顕著に大きくなる電極においては、ラフな細孔が多くなり電極全体で反応の分布が不均一になるうえ、副反応の起こる電極面積も増える。それにより活物質の劣化と副反応の増大が起き、サイクル時の容量維持率の悪化と抵抗上昇の両方が起こることが分かる。
　比較例３では、比較例１と同様に正極活物質の平均一次粒子径が７μｍより大きかった。比較例３では、比較例１よりもさらに容量維持率が悪く、抵抗上昇も増加している。比較例３では比較例１よりもSHg及びSBETの両方が大きかった。電極内の細孔比表面積が全体的に多く、副反応の起こる電極面積も増えるため活物質の劣化と副反応の増大が起き、サイクル時の容量維持率の悪化と抵抗上昇の両方が起こることが分かる。
　比較例４においても、比較例１及び３と同様に正極活物質の平均一次粒子径が７μｍより大きかった。また、比較例４では、SHgとVHgとの間の比SHg/VHgが60 m2/mLより大きかった。比較例４では比較例３よりも容量維持率が悪いことが分かる。即ち、N2ガス吸着法により測定した比表面積SBETと水銀圧入法により測定した細孔比表面積SHgが同等となるような表面が均一な単結晶の活物質であっても、細孔体積VHgに対する比表面積SHgが60 m2/mL以上になると、電解液の浸透性が悪く活物質の局所劣化を招き、容量維持率が悪くなってしまうことがわかる。
　比較例５においても、比較例１、３、及び４と同様に正極活物質の平均一次粒子径が７μｍより大きかった。また、比較例５では、SBETとSHgとの間の比が2.0であった。さらに、SHgとVHgとの間の比SHg/VHgが20 m2/mLよりも小さかった。比較例５では、比較例１よりも抵抗上昇が著しく大きくなっている。即ち、SHgが小さく、0.8＜SBET/SHg＜2.0及び20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの何れの関係を満たさなかった結果、抵抗上昇が多かったことがわかる。
　比較例６では、SBETとSHgとの間の比が0.5であるとともに、SHgとVHgとの間の比SHg/VHgが60 m2/mLを著しく超過していた。また、比較例７では、SBETとSHgとの間の比が0.8であるとともに、SHgとVHgとの間の比SHg/VHgが60.6 m2/mLより大きかった。比較例６では比較例１－８の中でも特に容量維持率が低く、比較例７では比較例４に続いて容量維持率が低かった。即ち、比較例６及び比較例７においても、細孔体積VHgに対する比表面積SHgが非常に高くなると容量維持率が悪くなってしまうことが確認された。
　比較例８においても、比較例１及び３－５と同様に正極活物質の平均一次粒子径が７μｍより大きかった。また、比較例８では、SHgとVHgとの間の比SHg/VHgが20 m2/mLよりも小さかった。比較例８では、比較例１よりも抵抗上昇が大きく、即ち電極上の副反応が多く起こったことが分かる。ここから、表面が均一な単結晶の活物質であっても、細孔体積VHgに対する比表面積SHgが20以下になると抵抗上昇抑制効果が得られないことがわかる。
　以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、電極が提供される。電極は、活物質として2μm以上7μm以下の平均一次粒子径を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含有する活物質含有層を具備する。活物質含有層において、N2ガス吸着法により測定される比表面積SBETと水銀圧入法により測定される細孔比表面積SHgとが0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たし、且つ、水銀圧入法により測定される細孔比表面積SHgと水銀圧入法により測定される細孔体積VHgとが20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たす。上記電極は、寿命性能に優れた電池および電池パックを提供することができる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (10)

  1. 　活物質を含有する活物質含有層を具備し、
    　前記活物質は、2μm以上7μm以下の平均一次粒子径を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、
    　N2ガス吸着法による前記活物質含有層の比表面積SBETと水銀圧入法による前記活物質含有層の細孔比表面積SHgが0.8＜SBET/SHg＜2.0の関係を満たし、
    　前記活物質含有層の前記細孔比表面積SHgと水銀圧入法による前記活物質含有層の細孔体積VHgが20 m2/mL＜SHg/VHg＜60 m2/mLの関係を満たす、
    電極。
  2. 　前記活物質含有層の密度が3.0 g/cm3を超過し、且つ、3.6 g/cm3未満である、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記細孔体積VHgが0.03 mL/g≦VHg≦0.15 mL/gの範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  4. 　前記比表面積SBETが1.0 m2/g≦SBET≦5.0 m2/gの範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  5. 　前記活物質含有層の密度が3.0 g/cm3を超過し、且つ、3.6 g/cm3未満であり、前記細孔体積VHgが0.03 mL/g≦VHg≦0.15 mL/gの範囲内にあり、前記比表面積SBETが1.0 m2/g≦SBET≦5.0 m2/gの範囲内にある、請求項１に記載の電極。
  6. 　N2ガス吸着法による前記活物質の比表面積が0.5 m2/g以上2.0 m2/g以下であり、前記活物質含有層の粒度分布における小粒子径側からの累積頻度が50%となる粒子径D50が2 μｍ≦D50≦7 μｍの範囲内にあり、前記粒度分布における小粒子径側からの累積頻度が10%となる粒子径D10に対する小粒子径側からの累積頻度が90%となる粒子径D90の比D90/D10が1.0≦D90/D10≦5.0の範囲内にある、請求項１から５の何れか１項に記載の電極。
  7. 　前記活物質は、4.0 g/cm3以上6.0 g/cm3以下の真比重を有する、請求項１から６の何れか１項に記載の電極。
  8. 　前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ＬｉaＮｉ(1-b-c-d)ＣｏbＭｎcＭdＯ2で表され、１≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．４、及び０≦ｄ≦０．１であり、ＭはＦｅ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｗ，Ｙ，Ｂ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｇａ及びＶからなる群より選択される少なくとも１つを含んだ化合物を含む、請求項１から７の何れか１項に記載の電極。
  9. 　請求項１から８の何れか１項に記載の電極と、
    　電解質と
    を具備する、電池。
  10. 　請求項９に記載の電池を具備する、電池パック。
PCT/JP2022/000031 2022-01-04 2022-01-04 電極、電池、及び電池パック WO2023131987A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2022/000031 WO2023131987A1 (ja) 2022-01-04 2022-01-04 電極、電池、及び電池パック

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2022/000031 WO2023131987A1 (ja) 2022-01-04 2022-01-04 電極、電池、及び電池パック

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023131987A1 true WO2023131987A1 (ja) 2023-07-13

Family

ID=87073361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/000031 WO2023131987A1 (ja) 2022-01-04 2022-01-04 電極、電池、及び電池パック

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023131987A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011228292A (ja) * 2010-04-01 2011-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2014139119A (ja) * 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
WO2017208703A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011228292A (ja) * 2010-04-01 2011-11-10 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2014139119A (ja) * 2012-12-20 2014-07-31 Tosoh Corp ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
WO2017208703A1 (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを含む正極、並びにその正極を備えるリチウムイオン二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9406973B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US8349495B2 (en) Nonaqueous battery with composite negative electrode
US7198871B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5695373B2 (ja) 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
US20120141871A1 (en) Nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP4853608B2 (ja) リチウム二次電池
JP2009076468A (ja) 非水電解質二次電池
JP7469434B2 (ja) 非水電解液電池及びその製造方法
US9184441B2 (en) Battery electrode, nonaqueous electrolyte battery, and battery pack
EP2284934B1 (en) Electrode assembly and lithium secondary battery including the same
JP2015170542A (ja) 非水電解質二次電池
CN108463909B (zh) Li离子二次电池用负极材料及其制造方法、Li离子二次电池用负极、以及Li离子二次电池
JP2012084426A (ja) 非水電解質二次電池
JP4591674B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US20230361269A1 (en) Electrode, battery, and battery pack
US20140287312A1 (en) Positive active material for a rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US11239457B2 (en) Nonaqueous electrolyte battery and battery pack comprising a spinel type lithium-manganese composite oxide
WO2022138451A1 (ja) 電極、非水電解質電池及び電池パック
WO2022168233A1 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
WO2019065196A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008016316A (ja) 非水電解質二次電池
WO2023131987A1 (ja) 電極、電池、及び電池パック
JP2001052691A (ja) 非水電解質二次電池
JP2010135115A (ja) 非水電解質二次電池
US7563538B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22918579

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023572257

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A