JP2016041653A - リチウム金属複合酸化物粉体 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム電池の正極に用いた場合に、寿命特性と初回充放電効率のいずれも優れた特性を発揮でき、且つ、初期抵抗を効果的に低減できるリチウム金属複合酸化物を提供する。【解決手段】層構造を有するリチウム金属複合酸化物粉体であって、ＩＣＰ発光分析装置で測定して得られるＳ量が、０．１０質量％未満であり、Ｘ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使って、シェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の(１１０)面の結晶子サイズに対する、(００３)面の結晶子サイズの比率が１．０〜２．５、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０に相当する４〜２０μｍの大きさの二次粒子から電子顕微鏡によって求められる二次粒子面積に対する、一次粒子面積の比率が０．００４〜０．０３５であるリチウム金属複合酸化物粉体。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム電池の正極活物質として用いることができ、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として優れた性能を発揮し得る、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム金属複合酸化物粉体に関する。

リチウム電池、中でもリチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として用いられている。最近では、該リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池にも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、スピネル構造をもつリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）のほか、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属複合酸化物が知られている。例えばＬｉＣｏＯ₂は、リチウム原子層とコバルト原子層が酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有しており、充放電容量が大きく、リチウムイオン吸蔵脱蔵の拡散性に優れているため、現在、市販されているリチウム二次電池の多くがＬｉＣｏＯ₂などの層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。

ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂など、層構造を有するリチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉＭｅＯ₂（Ｍｅ：遷移金属）で示される。これら層構造を有するリチウム金属複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍ（「−」は通常「３」の上部に付され、回反を示す。以下、同様。）に帰属し、そのＬｉイオン、Ｍｅイオン及び酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト及び６ｃサイトを占有する。そして、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）とＭｅイオンからなる層（Ｍｅ層）とが、酸化物イオンからなるＯ層を介して交互に積み重なった層構造を呈することが知られている。

従来、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（ＬｉＭ_xＯ₂）に関しては、例えば特許文献１において、マンガンとニッケルの混合水溶液中にアルカリ溶液を加えてマンガンとニッケルを共沈させ、水酸化リチウムを加え、ついで焼成することによって得られる、式：ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（式中、０．７≦x≦０．９５）で示される活物質が開示されている。

特許文献２には、３種の遷移金属を含む酸化物の結晶粒子からなり、前記結晶粒子の結晶構造が層構造であり、前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方最密充填である、Ｌｉ［Ｌｉ_x（Ａ_PＢ_QＣ_R）_1-x］Ｏ₂（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる３種の遷移金属元素、−０．１≦x≦０．３、０．２≦Ｐ≦０．４、０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で表される正極活物質が開示されている。

特許文献３には、高嵩密度を有する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を提供するべく、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕として０．７〜９．０の範囲で含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体となした後、該複合酸化物粉体を粉砕する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法が開示されている。

特許文献４には、バナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を混合することにより、結晶子径を大きくしてなるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、一般式Ｌｉ_ＸＭ_ＹＯ_Ｚ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有し、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子径が４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質が開示されている。

特許文献５においては、高い嵩密度や電池特性を維持し、割れが起きる心配のない一次粒子からなる非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの群から選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、Ｄ５０：が３〜１２μｍ、比表面積が０．２〜１．０ｍ^２／ｇ、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上であり、かつ、クーパープロット法による体積減少率の変曲点が３ｔｏｎ／ｃｍ^２まで現れないことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提案されている。

特許文献６は、Ｌｉ_zＮｉ_1-wＭ_wＯ₂（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末に関し、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、該二次粒子の９５％以上が２０μｍ以下の粒子径を有し、該二次粒子の平均粒子径が７〜１３μｍであり、該粉末のタップ密度が２．２ｇ／ｃｍ³以上であり、窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ³／ｇであり、該二次粒子の平均圧壊強度が１５〜１００ＭＰａであることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質を提案している。

特許文献７においては、例えば湿式粉砕機等でＤ５０：が２μｍ以下となるまで粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成するようにして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で求められる平均粉体粒子径（Ｄ５０）に対する結晶子径の比率が０．０５〜０．２０であることを特徴とする層構造を有するリチウム金属複合酸化物が提案されている。

特開平８−１７１９１０号公報 特開２００３−１７０５２号公報 特開２００３−３４５３６号公報 特開２００４−２５３１６９号公報 特開２００４−３５５８２４号公報 特開２００７−２５７９８５号公報 特許第４２１３７６８号公報（ＷＯ２００８／０９１０２８）

層構造を有するリチウム金属複合酸化物に関しては、寿命特性と初回充放電効率のいずれも優れた特性を発揮するリチウム金属複合酸化物粉末を開発することは困難であるとされていた。
また、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として使用する場合、特に車載用リチウム二次電池の正極活物質として使用する場合には、初期抵抗を低減する必要があった。

そこで本発明は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物（粉体）に関し、リチウム電池の正極に用いた場合に、寿命特性と初回充放電効率のいずれも優れた特性を発揮させることができ、且つ、初期抵抗を効果的に低減することができる、新たなリチウム金属複合酸化物粉体を提案せんとするものである。

本発明は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム金属複合酸化物粉体であって、
ＩＣＰ発光分析装置で測定して得られるＳ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００質量％）の０．１０質量％未満であり、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使って、シェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の(１１０)面の結晶子サイズに対する、(００３)面の結晶子サイズの比率が１．０以上かつ２．５より小さく、且つ、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉体を提案する。

（二次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒子の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求める。

（一次粒子面積の測定方法）
リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、１視野あたり５個の二次粒子をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、その粒界間隔の最も短い部分を短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求める。

本発明が提案するリチウム金属複合酸化物粉体を、リチウム電池の正極材料として用いれば、寿命特性と初回充放電効率のいずれも優れた特性を発揮させることができるばかりか、初期抵抗を効果的に低減することができる。よって、本発明が提案するリチウム金属複合酸化物は、特に車載用の電池、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載する電池の正極活物質として特に優れている。

実施例の電池特性評価で作製した電気化学評価用セルの構成を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。

＜本リチウム金属複合酸化物粉体＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉体（以下「本リチウム金属複合酸化物粉体」という）は、層構造を有するリチウム金属複合酸化物粒子を、主成分とする粉体である。

ここで、「層構造を有するリチウム金属複合酸化物」とは、リチウム原子層と金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
また、「主成分とする」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない限りにおいて他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。当該主成分の含有割合は、本リチウム金属複合酸化物の少なくとも５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも９５質量％以上（１００％含む）を占める場合を包含する。

（本リチウム金属複合酸化物）
本リチウム金属複合酸化物粉体の主成分をなすリチウム金属複合酸化物（以下「本リチウム金属複合酸化物」と称する）は、一般式（１）：Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂で表わされる層構造を有するリチウム金属複合酸化物である。

上記式（１）中の「１＋ｘ」は、１．００〜１．１５、中でも１．０1以上或いは１．１０以下、その中でも１．０２以上１．０７以下であるのがさらに好ましい。

上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素であるか、又は、これら３元素と、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素及び周期律表の第３周期までの典型元素のうちの少なくとも一種以上とを含む４元素以上であればよい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素又は周期律表の第３周期までの典型元素としては、例えばＡｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
よって、「Ｍ」としては、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅのうちの何れか１種以上であればよく、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の一種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。例示すると、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌを含む場合や、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇを含む場合などがある。
なお、式（１）の「1-ｘ」は、ＬｉとＭの合計組成比である「２」を基準にした組成比であって、Ｍを構成する元素の組成比の合計の意味である。例えばＭ元素が２種類の元素からなる場合であれば、当該２種類の元素の組成比の合計を示している。

上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４５：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．１０〜０．４０：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。
例えば一般式（２）：Ｌｉ_1+x（Ｍｎ_αＣｏ_βＮｉ_γ）_1-xＯ_２で表される場合、次の比率であるのが好ましい。
式（２）において、αの値は０．１０〜０．４５、中でも０．１５以上或いは０．４０以下、その中でも０．２０以上或いは０．３５以下であるのが好ましい。
βの値は０．０３〜０．４０、中でも０．０４以上或いは０．３０以下、その中でも０．０５以上或いは０．２５以下であるのがさらに好ましい。
γの値は０．３０〜０．７５、中でも０．４０以上或いは０．６５以下、その中でも０．４５以上或いは０.５５であるのが好ましい。

なお、上記一般式（１）（２）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。

（（００３）面ピーク／（１０４）面ピークの積分強度比）
本リチウム金属複合酸化物に関しては、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折して得られるＸ線回折パターンにおいて、（１０４）面由来のピークの積分強度に対する（００３）面由来のピークの積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいことが好ましい。

（１０４）面の積分強度に対する（００３）面の積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きいということは、本リチウム金属複合酸化物粉体を構成する結晶構造内に、岩塩構造をとっている部分の量が少ないことを示している。
層構造を有するリチウム金属複合酸化物の粒子を調べてみると、粒子表面に岩塩構造の層が形成されると、この岩塩構造の層が抵抗となって初期抵抗を高めていることが分かった。そこで、後述する製法によって、岩塩構造の層の形成を抑制して、（１０４）面の積分強度に対する（００３）面の積分強度の比率（００３）／（１０４）が１．１５より大きくしたところ、初期抵抗を効果的に低減することができることが分かった。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物粉体に関しては、当該（１０４）面の積分強度に対する（００３）面の積分強度の比率（００３）／（１０４）は１．１５より大きいことが好ましく、中でも１．１７以上或いは１．５５以下であるのが特に好ましく、中でも１．２０以上或いは１．４５以下、その中でも、１．２４以上或いは１．３５以下であるのがさらに好ましい。

（１０４）面の積分強度に対する（００３）面の積分強度の比率（００３）／（１０４）を１．１５より大きくするためには、後述するように、６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成した後、水で洗浄し、その後、８３０〜９５０℃で本焼成するのが好ましい。または、少なくとも湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはＳ量を０．１７％未満とし、Ｍｎ原料についてはＳ量を０．２４％未満とし、Ｃｏ原料についてはＳ量を０．１２％未満とすると共に、Ｌｉ化合物以外のすべての原料について磁着物量を７５０ｐｐｂ未満に調整した後、６５０〜７３０℃未満で仮焼成した後、８３０〜９５０℃で本焼成するのが好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。

((００３)面/(１１０)面の結晶子サイズ比)
本リチウム金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折して得られるＸ線回折パターンにおいて、（１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率（００３）／（１１０）が１．０以上かつ２．５より小さいことが特徴の一つである。

(１１０)面の結晶子サイズに対する(００３)面の結晶子サイズの比率が１．０に近づくほど、Ｌｉの出し入れ時の膨張収縮が等方的になるものと推察される。(１１０)面の結晶子サイズに対する(００３)面の結晶子サイズの比率が２．５以上の場合、膨張収縮の異方性が大きくなり、サイクル後の容量維持率が低下する可能性がある。その一方、(１１０)面の結晶子サイズに対する(００３)面の結晶子サイズの比率が１．０に近づくほど、層状構造から岩塩構造に近づくことから、充電時に取り出せるＬｉが減少し、充電容量が小さくなる可能性がある。
かかる観点から、１１０）面の結晶子サイズに対する（００３）面の結晶子サイズの比率（００３）／（１１０）が１．０以上かつ２．５より小さいことが好ましく、中でも、１．３より大きく、２．５より小さいことがより好ましく、その中で１．５以上或いは２．４以下であることがさらに好ましい。

（Ｄ５０）
本リチウム金属複合酸化物粉体においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が２０μｍより小さいことが好ましい。Ｄ５０が２０μｍより小さければ、スラリー保存時に粒子が沈降して不均一になることを防ぐことができる。また、本リチウム金属複合酸化物のＤ５０が４μｍより大きければ、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができる。
かかる観点から、本リチウム金属複合酸化物のＤ５０は、２０μｍより小さく、中でも１７μｍ未満、その中でも１５μｍ未満、その中でもさらに４μｍより大きく１３μｍ以下であるのがより一層好ましい。

なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。

本リチウム金属複合酸化物のＤ５０を上記範囲に調整するには、出発原料のＤ５０の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるＤ５０調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

（一次粒子面積／二次粒子面積）
本リチウム金属複合酸化物においては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であるのが好ましい。
一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であれば、電解液と接触する二次粒子表面の面積が大きく、リチウムイオンの出し入れを円滑に行うことができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができる。その一方、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、二次粒子内の一次粒子同士の界面を少なくすることができ、その結果、二次粒子内部の抵抗を低くすることができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができる。よって、かかる範囲であれば、初期充放電効率を向上させることができる。但し、Ｄ５０が４μｍ以下の場合には、このような傾向が異なることが確認されている。
このような観点から、一次粒子面積／二次粒子面積は、前記範囲の中でも０．００４以上或いは０．０２６以下、その中でも０．００６以上或いは０．０１７以下であるのがより一層好ましい。

本リチウム金属複合酸化物の一次粒子面積／二次粒子面積を上記範囲に調整するには、例えば後述するスプレードライ法による製法においてであれば、従来技術に比べて、焼成或いは熱処理後の解砕における粉砕強度を高くすることにより、Ｄ５０を小さくして「一次粒子面積／二次粒子面積」を大きくすることで、調整することができる。
他方、後述する共沈法による製法においてであれば、従来技術に比べて、例えば焼成温度を下げたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素ガス含有雰囲気で焼成するなど、一次粒子の平均粒径を小さくして「一次粒子面積／二次粒子面積」を小さくすることで、調整することができる。
但し、これらの調整方法に限定されるものではない。

上記「一次粒子面積」とは、電子顕微鏡写真上での一次粒子の表面の面積を意味するものである。リチウム金属複合酸化物粉体を、電子顕微鏡を用いて観察し（例えば１０００倍）、１視野あたり５個のＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに選択し、必要に応じて倍率を５０００倍に変更し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、その粒界間隔の最も短い部分を短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求めることができる。
この際、電子顕微鏡写真の一次粒子像を、画像解析ソフトを用いて一次粒子の面積を算出することもできる。

また、上記「二次粒子面積」とは、電子顕微鏡写真上での平面上の二次粒子の面積を意味する。例えばリチウム金属複合酸化物粉体を、電子顕微鏡を用いて観察し（例えば１０００倍）、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求めることができる。

なお、本発明において「一次粒子」とは、複数の結晶子によって構成され、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば１０００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。よって、一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
その際、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定を行い、リートベルト解析により求めることができる。
他方、本発明において「二次粒子」又は「凝集粒子」とは、数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。

（一次粒子面積）
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、一次粒子面積／二次粒子面積が上記範囲であれば特に限定するものではない。本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積の目安としては、０．００２μｍ^２〜１３．０μｍ^２であるのが好ましく、中でも０.００７μｍ^２以上或いは１３．０μｍ^２以下、その中でも特に０．０１μｍ^２〜４．０μｍ^２であるのがより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積は、原料結晶状態からの選択、焼成条件などによって調整可能である。但し、このような調整方法に限定されるものではない。

本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積を０．００２μｍ^２〜１３．０μｍ^２でに調整するには、後述するように、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において６５０〜７３０℃未満で仮焼成すると共に、８３０〜９５０℃で本焼成するのが好ましい。

（比表面積）
本リチウム金属複合酸化物粉体のＢＥＴ法によって求められる比表面積は、０．３ｍ^２/ｇより大きく、且つ、３．０ｍ^２/ｇより小さいことが好ましく、中でも０．４ｍ²／ｇ以上或いは２．０ｍ²／ｇ以下、その中でも特に０．７ｍ²／ｇ以上或いは１．５ｍ²／ｇ以下であるのがより一層好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積が０．３ｍ^２/ｇより大きく且つ３．０ｍ^２/ｇ以下の範囲内であれば、比表面積が低過ぎるために出力特性が低下するようなこともなく、また、高過ぎるために電解液が枯渇してサイクル特性が低下するようなことがないから、好ましい。

比表面積は、窒素吸着法を利用した公知のＢＥＴ比表面積の測定法により測定することができる。
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積は、焼成条件、粉砕条件などによって調整可能である。

（Ｓ量）
本リチウム金属複合酸化物粉体のＳ量、すなわち誘導結合プラズマ(ＩＣＰ）発光分析装置で測定して得られるＳ量は、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００質量％）の０．１０質量％未満であるのが好ましく、その中でも０．０７質量％以下、その中でも０．０３質量％以下であるのがさらに好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体のＳ量を０．１０質量％未満とすることにより、初期抵抗をさらに効果的に低減することができる。

本リチウム金属複合酸化物粉体中のＳ量は、主として、リチウム金属複合酸化物粉体を作製する際の原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物などの原料中に不純物として含まれるＳに由来する量であると考えられる。よって、当該Ｓ量を０．１０質量％未満とするには、後述するように仮焼成後に水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（Ｎａ量）
本リチウム金属複合酸化物粉体のＮａ量は３００ｐｐｍ以下、中でも２００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
本リチウム金属複合酸化物粉体のＮａ量を３００ｐｐｍ以下とすることにより、初期抵抗をさらに効果的に低減することができる。
当該Ｎａ量は、原子吸光分析により測定することが可能である。

本リチウム金属複合酸化物粉体のＮａ量は、主としてリチウム金属複合酸化物粉体を作製する際の原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物などの原料中に不純物として含まれるＮａに由来する量であると考えられる。よって、本リチウム金属複合酸化物粉体のＮａ量を３００ｐｐｍ以下とするには、後述するように仮焼成後に水洗したり、或いは、少なくとも湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはＳ量を０．１７％未満とし、Ｍｎ原料についてはＳ量を０．２４％未満とし、Ｃｏ原料についてはＳ量を０．１２％未満とすると共に、Ｌｉ化合物以外のすべての原料について磁着物量を７５０ｐｐｂ未満に調整するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（表面残存アルカリ値／比表面積）
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積当たりの表面残存アルカリ値、すなわち表面残存アルカリ値／比表面積（％／(ｍ^２／ｇ)）は０．５５未満であるのが好ましく、中でも０．３５以下、その中でも０．２０以下、その中でもさらに０．１５以下であることが好ましい。
「比表面積当たりの表面残存アルカリ値」は、本リチウム金属複合酸化物粉体粒子の表面に存在するアルカリ成分の量を示しており、この数値が０．５５未満となることで初期抵抗を低減することができる。

表面残存アルカリ値の測定は、Ｗｉｎｋｌｅｒ法を参考にして次の手順で求めることができる。試料１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、ろ過し、上澄み液を塩酸で滴定する。その際の指示薬をフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて水酸化リチウムと炭酸リチウムを定量し、それらから計算されるＬｉの量を表面残存アルカリ値(％)として算出することができる。

本リチウム金属複合酸化物粉体粒子の表面に残存するアルカリ成分は、主として、未反応や余剰のリチウム原料からなる炭酸塩や水酸化物などから形成されているものと考えられる。ただし一部、Ｎａなどのアルカリ成分も含まれていると推察される。
よって、本リチウム金属複合酸化物粉体の表面残存アルカリ値／比表面積を０．５５未満とするには、後述するように仮焼成後に水洗するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（カーボン量／比表面積）
本リチウム金属複合酸化物粉体の比表面積当たりのカーボン（炭素）量、すなわち、カーボン（炭素）量／比表面積（ｐｐｍ／(ｍ^２／ｇ)）は３０００以下であるのが好ましい。上限値としては、中でも１５００以下、その中でも１０００以下が好ましく、特に８１０以下であるのが好ましい。下限値としては、５０以上であるのが好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粉体のカーボン量は、粒子を燃焼させて発生したＣＯ_２量を測定して求められるカーボン量であり、表面に付着している炭素の量と一次粒子間の結合に関与している炭素の量であるとも言える。
このカーボン量は、主として、未反応のカーボンや、余剰の炭酸リチウムに含まれるカーボン、或いは湿式粉砕時に使用する分散剤などに含まれるカーボンに由来するものと考えられる。
よって、本リチウム金属複合酸化物粉体のカーボン量を３０００以下にする方法としては、後述するように、仮焼後に水洗を実施する方法を挙げることができる。例えば、(００３)面方向への結晶子サイズの増大を抑制するために、リチウム原料として炭酸リチウムを使用した場合であっても、仮焼後に水洗を実施して余剰の炭酸分を除去することで、比表面積当たりのカーボン（炭素）量を３０００以下にすることができる。但し、この方法に限定するものではない。
ちなみに、湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、該原料のＳ量及び磁着物量を調整したとしても、カーボン（炭素）量／比表面積（ｐｐｍ／(ｍ^２／ｇ)）を３０００以下にすることは可能である。ただし、カーボン（炭素）量／比表面積（ｐｐｍ／(ｍ^２／ｇ)）をさらに低減するためには、仮焼後に水洗することがより好ましいと考えらえる。

（３aサイトのＬｉ席占有率）
本リチウム金属複合酸化物粉体における３aサイトのＬｉ席占有率、すなわち、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使ってリートベルト解析して得られる、前記リチウム金属複合酸化物の３aサイトのＬｉの席占有率は０．９７以上、中でも０．９８以上或いは１．００以下であることが好ましい。３ａサイトのＬｉの席占有率が高くなると、充電時に取り出せるＬｉ量が増えるため、充電容量を高くすることができる。

このように、３aサイトのＬｉの席占有率を０．９７以上とするためには、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、６５０〜７３０℃未満で仮焼成した後、水で洗浄し、その後、８３０〜９５０℃で本焼成するか、若しくは、少なくとも湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはＳ量を０．１７％未満とし、Ｍｎ原料についてはＳ量を０．２４％未満とし、Ｃｏ原料についてはＳ量を０．１２％未満とすると共に、Ｌｉ化合物以外のすべての原料について磁着物量を７５０ｐｐｂ未満に調整した後、６５０〜７３０℃未満で仮焼成した後、８３０〜９５０℃で本焼成するのが好ましい。但し、このような方法に限定するものではない。

＜磁着物量＞
磁着物とは、鉄やステンレス鋼などのように、磁力によって磁石に付着する物質の意味である。具体的には、鉄、クロム、亜鉛、及びそれらの元素を含有する化合物である。
本リチウム金属複合酸化物においては、例えば高温充電時保存時の電圧低下が生じ難いという点などから、所定の方法で測定される磁着物量が０ｐｐｂより大きく且つ２００ｐｐｂ未満であるのが好ましい。磁着物量の下限値はゼロであるのが好ましいが、現実的には０ｐｐｂとすることは極めて難しいため、実現性を考慮すると０＜磁着物量＜２００ｐｐｂ、より現実的には２ｐｐｂ〜２００ｐｐｂであるのが好ましい。但し、除去するためのコストを考慮すると、さらに５ｐｐｂ〜２００ｐｐｂ或いは１０ｐｐｂ以上或いは１００ｐｐｂの範囲に調整するのが好ましい。
なお、当該磁着物量を測定することで、設備の異常発生有無の判断にもなる。

上記の磁着物量は、次のような方法で測定される値である。
すなわち、上記の磁着物量は、５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて、正極活物質材料（粉体）１００ｇに、イオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃、３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出することにより求めることができる。

上記の測定方法は、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物量を酸溶解して磁着物量を定量する方法である。
磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定するのが好ましい。
なお、磁石の磁力は、例えば１３０ｍＴの磁力を有する磁石として市販されている同じ種類の磁石であっても、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定してみると、１００ｍＴ〜１５０ｍＴ程度の範囲で測定値がズレることが分かっている。その一方、このように測定した磁力が１００ｍＴ〜１５０ｍＴ程度の範囲内にある磁石であれば、本発明が規定する磁着物量は同様になることを確認しているため、本発明では、磁着物量の測定方法における磁石の磁力を１００ｍＴ〜１５０ｍＴという範囲をもって規定するものである。

本リチウム金属複合酸化物において、上記磁着物量を０ｐｐｂより大きく且つ２００ｐｐｂ未満とするには、原料洗浄工程又は仮焼粉の洗浄工程又はこれら両工程において湿式磁選したり、或いは、解砕・分級工程後において乾式磁選したり、或いは、これら二種以上を組み合わせて行えばよい。
なお、仮焼粉とは、リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物などの原料を秤量して混合し、６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成して得られたものである。

＜表面層＞
本リチウム金属複合酸化物は、上記リチウム金属複合酸化物（コア粒子）の表面の全面又は一部に、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有する表面層を備えていてもよい。
このような表面層を備えていることにより、ＤＳＣの発熱ピーク温度を高温側にシフトさせることができているので電池の安全性を高めることができる。これはリチウム金属複合酸化物粒子と電解液との反応を抑制する結果と考えられる。

上記表面層は、少なくともチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のいずれかを含有していればよい。これらのうちの二種類以上を含有していてもよい。

上記表面層は、コア粒子表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、コア粒子表面に部分的に存在し、当該層が存在しない部分があってもよい。
コア粒子の表面の全面又は一部に、このような層を設けることにより、コア粒子と電解液との反応を抑制することができ、ＤＳＣの発熱ピーク温度を高温側にシフトさせることができ、電池の安全性を高めることができると考えられる。また、このような層は、リチウムイオンの移動に実質的に影響を及ぼさないという特性も備えている。

なお、コア粒子表面と上記表面層との間に、他の層が介在していてもよい。例えば、チタンの酸化物、アルミの酸化物、ジルコニウムの酸化物、又はこれら２種類以上を含有する層が介在していてもよい。
また、上記表面層の表面側に他の層が存在していてもよい。

上記表面層の厚さは、ＤＳＣの発熱ピーク温度を高温側にシフトさせることができ、電池の安全性を高めるという観点から、０．０１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、中でも０．０２ｎｍ以上或いは１９０ｎｍ以下、その中でも０．０３ｎｍ以上或いは１８０ｎｍ以下、さらにその中でも０．１ｎｍ以上或いは１７０ｎｍ以下であるのが好ましい。上記表面層の厚さはＥＤＳ(エネルギー分散型Ｘ線分光分析)などを用いて測定することができる。

このような上記表面層は、後述するように本リチウム金属複合酸化物粉体（コア粒子粉体）を製造した後、当該リチウム金属複合酸化物に対して、チタンカップリング剤又はアルミカップリング剤又はチタン・アルミカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒と混合して表面処理を行い、乾燥させて有機溶媒を揮発させ、その後３００℃以上の加熱処理することで上記表面層を形成することができる。
その際、有機溶媒を揮発させるために、例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させた後、３００℃以上の加熱処理するのが好ましい。
当該加熱処理としては、３００℃以上、好ましくは４００〜６５０℃、中でも４６０℃以上或いは６００℃以下で加熱するのが好ましい。このように３００℃以上で加熱することで、上記表面層の炭素量を低減できると共に上記表面層を酸化させることができ、カップリング剤の種類によっては、ＤＳＣの発熱ピーク温度を高温側にシフトさせることができ、電池の安全性をさらに高めることができる場合がある。

＜本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法＞
次に、本リチウム金属複合酸化物粉体の製造方法について説明する。

本リチウム金属複合酸化物粉体は、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバルト化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で湿式粉砕した後、造粒し、６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成した後、水で洗浄し、その後、８３０〜９５０℃で本焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成した後、５〜７０℃の水で洗浄し、その後、８３０〜９５０℃で本焼成することで、岩塩構造の層の形成を抑制して、（１０４）面の積分強度に対する（００３）面の積分強度の比率（００３）／（１０４）を１．１５より大きくすることができる。

但し、上記製造方法において、少なくとも湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはＳ量を０．１７％未満とし、Ｍｎ原料についてはＳ量を０．２４％未満とし、Ｃｏ原料についてはＳ量を０．１２％未満とすると共に、Ｌｉ化合物以外のすべての原料について磁着物量を７５０ｐｐｂ未満に調整すれば、仮焼成後に水洗しなくても、本リチウム金属複合酸化物粉体を製造することが可能である。
また、少なくとも湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはＳ量を０．１７％未満とし、Ｍｎ原料についてはＳ量を０．２４％未満とし、Ｃｏ原料についてはＳ量を０．１２％未満とすると共に、Ｌｉ化合物以外のすべての原料について磁着物量を７５０ｐｐｂ未満に調整した後、上記のように仮焼成した後、水で洗浄し、その後本焼成するようにすれば、さらなる不純物低減の効果を得ることができる。

原料であるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
その中でも、(００３)面方向への結晶子サイズの増大を抑制するためには、リチウム原料として炭酸リチウムを使用するのが好ましい。また、その場合でも、仮焼後に水洗を実施して余剰の炭酸分を除去することで、比表面積当たりのカーボン（炭素）量を３０００以下にすることができる。

マンガン化合物の種類は、特に限定するものではない。例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガンなどを用いることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。また、酸化マンガン(iii)、四三酸化マンガンも使用可能である。
マンガン化合物としては、焼成や水洗や磁選などが行われてＳ量や磁着物量が低減されたマンガン化合物を原料として使用することが、不純物量の観点からより一層好ましい。
ニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
コバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。

また、少なくとも湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはそのＳ量を０．１７％未満、中でも０．１２％未満、その中でも０．０７％未満、さらにその中でも０．０３％未満に調整することが好ましい。Ｍｎ原料については、そのＳ量を０．２４％未満、中でも０．１７％未満、その中でも０．１０％未満、さらにその中でも０．０５％未満に調整することが好ましい。Ｃｏ原料については、そのＳ量を０．１２％未満、中でも０．０６％未満、そのなかでも０．０１％未満に調整することが好ましい。そして、Ｌｉ化合物以外の原料の磁着物量を、各原料ともに、７５０ｐｐｂ未満、中でも３５０ｐｐｂ未満、その中でも１５０ｐｐｂ未満、さらにその中でも５０ｐｐｂ未満に調整することが好ましい。

原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させるのが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕するのが好ましい。但し、乾式粉砕してもよい。

造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい（本明細書では「スプレードライ法」と称する）。
ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。

なお、スプレードライ法では、粉体強度が相対的に低く、粒子間に空隙（ボイド）が生じる傾向がある。そこで、スプレードライ法を採用する場合には、従来の粉砕方法、例えば回転数１０００ｒｐｍ程度の粗粉砕機による解砕方法に比べて解砕強度を高める。例えば高速回転粉砕機などによる解砕によって解砕強度を高めることにより、従来の一般的なスプレードライ法により得られるリチウム金属複合酸化物粉体に比べて、本リチウム金属複合酸化物粉体の一次粒子面積／二次粒子面積を高めて、本発明が規定する範囲に調整するのが好ましい。
他方、共沈法においては、一次粒子が大きくなって、一次粒子面積／二次粒子面積が高くなる傾向がある。そこで、共沈法を採用する場合には、従来の一般的な共沈法の場合に比べて、焼成温度を下げたり、焼成時間を短くしたり、共沈粉の一次粒子サイズを小さくしたり、或いは、二酸化炭素ガス含有雰囲気で焼成したりして、一次粒子の平均粒径を小さくして一次粒子面積／二次粒子面積を低下させて、本発明が規定する範囲に調整するのが好ましい。

上記のように造粒した後、６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成し、水で洗浄し、８３０〜９５０℃で本焼成するのが好ましい。
水で洗浄する段階で、既にしっかりとした層構造が出来上がっていると、水で洗浄した際に粒子表面のＬｉサイトに混入したＨ⁺が原因となって乾燥時に形成される岩塩構造がそのまま表面に残ってしまうことがわかった。その一方、水で洗浄する段階で、ある程度の層構造が出来上がっていないと、水で洗浄した際に、粒子内部からのＬｉイオンの溶出や原料の溶け出しが起こってしまう。そのため、水で洗浄する前の段階である程度層構造を形成するために、６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成することが大切である。

かかる観点から、仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、６５０〜７３０℃未満の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６７０℃以上或いは７２０℃以下、その中でも６９０℃以上或いは７１０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

水洗に用いる水は、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは５〜９であるのが好ましい。
水洗時の液温に関しては、水洗時の液温が高いとＬｉイオンが溶出してしまうため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
本リチウム金属複合酸化物と接触させる水の量については、水に対する本リチウム金属複合酸化物粉末の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。水の量が１０ｗｔ％以上であれば、Ｓなどの不純物を溶出させることが容易であり、逆に７０ｗｔ％以下であれば、水の量に見合った洗浄効果を得ることができる。

本焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、８３０〜９５０℃未満の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、好ましくは８５０〜９１０℃、より好ましくは８５０〜９００℃で０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属や典型元素が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

本焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うのが好ましく、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整して雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行ってもよい。

本焼成後若しくは熱処理後の解砕は、上述のように高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルで解砕すれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。

本焼成後の分級は、凝集粉の粒度分布調整とともに異物除去という技術的意義があるため、好ましい大きさの目開きの篩を選択して分級するのが好ましい。

（磁選）
なお、必要に応じて、磁選すなわち磁石に磁着する不純物を本リチウム金属複合酸化物粉末から除去する処理を行ってもよい。磁選を行うことによって短絡の原因となる不純物を除去することができる。
このような磁選は、本製造方法のいずれのタイミングで行ってもよい。例えば洗浄工程後や、最後に行う解砕或いは粉砕のその後に磁選を行うのが好ましい。最後の解砕或いは粉砕後に行うことで、解砕機や粉砕機が破損して混入する鉄なども最終的に除去することができる。

磁選方法としては、乾燥した状態の本リチウム金属複合酸化物粉末を磁石と接触させる乾式磁選法、Ｌｉ化合物以外の原料または、仮焼粉のスラリーを磁石と接触させる湿式磁選法のいずれでもよい。
磁選効率の観点からは、より分散した状態、言い換えれば凝集してない状態のＬｉ化合物以外の原料または、仮焼粉を磁石と接触させることができる点で、湿式磁選法の方が好ましい。
なお、洗浄後に磁選を行う場合は、洗浄工程と組み合わせることができる点で、湿式磁選法を選択するのが好ましい。逆に、最後に行う解砕或いは粉砕のその後に磁選を行う場合は、その後に乾燥させる必要がない点で、乾式磁選法を採用するのが好ましい。

洗浄工程と組み合わせて湿式磁選法を行う場合、洗浄工程において原料または仮焼粉と極性溶媒とを混合攪拌してスラリーとし、磁選工程で得られたスラリーを湿式磁選器に投入して磁選し、その後にろ過することにより、洗浄工程で分離した不純物と磁選工程で分離した不純物をそれぞれ効果的に原料または仮焼粉から分離除去することができる。

湿式磁選器の構造は任意である。例えばパイプ内にフィルター或いはフィン状の磁石を配設してなる構成を備えたような磁選器を例示することができる。

磁選に用いる磁石の磁力（：本リチウム金属複合酸化物粉末と接触する場所の磁力）は、５０００Ｇ〜２００００Ｇ（ガウス）であるのが好ましく、特に１００００Ｇ以上或いは２００００Ｇ以下であるのがさらに好ましく、中でも特に１２０００Ｇ以上或いは２００００Ｇ以下であるのがさらに好ましい。
磁石の磁力が５０００Ｇ以上であれば、所望の磁選効果を得ることができる一方、磁石の磁力が２００００Ｇ以下であれば、必要な物までも除去されてしまうことを防ぐことができる。

＜本リチウム金属複合酸化物粉体の特性・用途＞
本リチウム金属複合酸化物粉体は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本リチウム金属複合酸化物粉体と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン（テフロンは、米国ＤＵＰＯＮＴ社の登録商標です。）バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム二次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。

本リチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性（サイクル特性）を発揮することから、特に電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）に搭載するモータ駆動用電源として用いるリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。

なお、「ハイブリッド自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池を含む）、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０７：０．２５：０．５０：０．１８となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３質量％）。次いで濾別した仮焼粉を１７０℃で乾燥させた後、静置式電気炉を用いて、８６０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

＜実施例２＞
水洗後の仮焼粉を８８０℃で焼成した以外の点は実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。

＜実施例３＞
水洗後の仮焼粉を９００℃で焼成した以外の点は実施例１と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。

＜実施例４＞
Ｄ５０：８μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．２６：０．５０：０．１８となるように秤量し、実施例１と同様に、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３質量％）。次いで濾別した仮焼粉を１７０℃で乾燥させた後、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の複合酸化物粉末（サンプル）を回収した。
回収したサンプルを、分級機構付衝突式粉砕機(ホソカワミクロン製カウンタージェットミル「１００ＡＦＧ／５０ＡＴＰ」)を用いて、分級ローター回転数：７５００rpm、粉砕空気圧力：０．６ＭＰａ、粉砕ノズルφ：２．５×３本使用、粉体供給量：４．５ｋｇ／ｈの条件で粉砕を行い、リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２６Ｏ_２であった。

＜実施例５＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．１９：０．５８：０．１９となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３質量％）。次いで濾別した仮焼粉を１７０℃で乾燥させた後、静置式電気炉を用いて、酸素雰囲気中９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数８０００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．５９Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２であった。

＜実施例６＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：２μｍの水酸化アルミニウムとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０６：０．２５：０．５０：０．１８：０．０1となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３質量％）。次いで濾別した仮焼粉を１７０℃で乾燥させた後、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０１Ｏ_２であった。

＜実施例７＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：３μｍの酸化マグネシウムとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｇ＝１．０６：０．２５：０．５０：０．１８：０．０１となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３質量％）。次いで濾別した仮焼粉を１７０℃で乾燥させた後、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｍｇ_０．０１Ｏ_２であった。

＜実施例８＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２μｍの酸化チタンとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１．０６：０．２５：０．５０：０．１８：０．０１となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。得られた仮焼粉とイオン交換水（ｐＨ５．８、水温２５℃）を混合し、１０分間攪拌して洗浄を行い、スラリーとした（スラリー濃度３３質量％）。次いで濾別した仮焼粉を１７０℃で乾燥させた後、静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であった。

＜実施例９＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、６ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

原料となる水酸化ニッケルを６０℃に温めたイオン交換水中で撹拌し、スラリーとして、ＮａＯＨ水溶液を滴下することで、Ｓ量を低減した。このスラリーを湿式磁選器に通過させてから、ろ過、洗浄後、乾燥させた水酸化ニッケルのＳ量は０．０７％であった。次にＮａ中和電解二酸化マンガンを９５０℃で焼成し、四三酸化マンガンを得た。得られた四三酸化マンガンをイオン交換水と混合し、１０分撹拌して洗浄を行い、スラリーとした。このスラリーを湿式磁選器内に流通させた後、減圧ろ過した。次に、濾別した四三酸化マンガンを、大気中で３５０℃（品温）を５時間維持するように加熱して乾燥させた。得られた四三酸化マンガンのＳ量を測定したところ、０．１０％であった。
続いて、オキシ水酸化コバルトを２５℃のイオン交換水中で撹拌し、スラリーとした。このスラリーを湿式磁選器に通過させてから、ろ過、洗浄後、乾燥させた。このときのオキシ水酸化コバルトのＳ量は０．０１％であった。Ｄ５０：７μｍの炭酸リチウムと、前述の四三酸化マンガンと水酸化ニッケルと、オキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５２：０．１８となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。得られた篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

＜実施例１０＞
先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．５４：０．１９：０．２７である金属複合水酸化物を作製した。得られた金属複合水酸化物を６０℃に温めたイオン交換水中で撹拌し、スラリーとして、ＮａＯＨ水溶液を滴下することで、Ｓ量を低減した。このスラリーを湿式磁選器に通過させてから、ろ過、洗浄後、乾燥させた金属複合水酸化物のＳ量は０．０９％であった。
このようにして作製した金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、得られた金属複合水酸化物のＤ５０は１０μｍ、タップ密度は２．３ｇ／ｃｍ³ であった。

次に、イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は前述の金属複合水酸化物と後述するＬｉ原料の合計量に対して、６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：１０μｍの金属複合水酸化物とＤ５０：７ｕｍの炭酸リチウムとモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０３：０．２７：０．５２：０．１８となるように秤量し、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、６０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中７００℃で仮焼を行った。次いで仮焼粉を静置式電気炉を用いて、９００℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き５ｍｍで篩分けした。得られた篩下品を高速回転粉砕機（ピンミル、槙野産業（株）製）で解砕した後（解砕条件：回転数１００００ｒｐｍ）、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

＜実施例１１＞
実施例３と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。
こうして得られたリチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社「プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ」）を１質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコール１質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合し、大気中５００℃、５時間の熱処理を行うことで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。
このように作製したリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、リチウム金属複合酸化物からなるコア部の表面に部分的に表面層が存在していた。また、該表面層をＥＤＳで分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）を含有することが分かった。また、該表面層の厚さは、場所によって異なっており、薄い部分は０．０３ｎｍ、厚い部分は１０ｎｍであった。

＜実施例１２＞
実施例３と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。
こうして得られたリチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としてチタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社「プレンアクト（登録商標）ＫＲ−４６Ｂ」）を１質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコール１質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合し、大気中５００℃、５時間の熱処理を行うことで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。
このように作製したリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的に表面層が存在していた。また、該表面層をＥＤＳで分析したところ、チタン（Ｔｉ）を含有することが分かった。また、該表面層の厚さは、場所によって異なっており、薄い部分は０．０３ｎｍ、厚い部分は１４ｎｍであった。

＜実施例１３＞
実施例３と同様にリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を製造した。
こうして得られた、リチウム金属複合酸化物粉体９８質量部と、表面処理剤としてアルミカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社「プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ」）を０．５質量部、チタンカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社「プレンアクト（登録商標） ＫＲ−４６Ｂ」）を０．５質量部と、溶媒としてイソプロピルアルコール１質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製「ミルサー７２０Ｇ」）を用いて混合し、大気中５００℃、５時間の熱処理を行うことで、表面処理リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を得た。
このように作製したリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）について、粒子表面付近の断面を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）で観察したところ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物からなるコア部の表面に部分的に表面層が存在していた。また、該表面層をＥＤＳで分析したところ、アルミニウム（Ａｌ）とチタン（Ｔｉ）を含有することが分かった。また、該表面層の厚さは、場所によって異なっており、薄い部分は０．０３ｎｍ、厚い部分は１２ｎｍであった。

＜比較例１＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）をスラリー中固形分の６ｗｔ％となるように添加し、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

Ｄ５０：８μｍの炭酸リチウムと、Ｄ５０：２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンと、Ｄ５０：１４μｍのオキシ水酸化コバルトと、Ｄ５０：２２μｍの水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０４：０．２６：０．５１：０．１９となるように秤量し、あらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ上記順番通りに混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２５Ｏ_２であった。

＜比較例２＞
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。分散剤の添加量は後述するＮｉ原料、Ｍｎ原料、Ｃｏ原料、Ｌｉ原料などの合計量に対して、６ｗｔ％となるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。

炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化コバルトと、水酸化ニッケルとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０５：０．２５：０．５１：０．１９となるように秤量した。使用したＭｎ原料、Ｃｏ原料、Ｎｉ原料のＳ量はそれぞれ、０．４１％、０．０３％、０．２１％であった。これらの原料を、あらかじめ分散剤を溶解させたイオン交換水中へ加えて、混合攪拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調製した。湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４０分間粉砕してＤ５０：を０．５５μｍとした。

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製OC-16）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２４０００ｒｐｍ、スラリー供給量３ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中４５０℃で仮焼を行った。続いて、仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、９１０℃で２０時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を回収した。
回収したリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の化学分析を行った結果、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５２Ｃｏ_０．１９Ｍｎ_０．２４Ｏ_２であった。

＜比較例３＞
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．５４：０．１９：０．２７である金属複合水酸化物を作製した。
このようにして作製した金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、得られた金属複合水酸化物のＤ５０は１１μｍ、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ³であった。
この金属複合水酸化物にＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が３．３２になるように水酸化リチウム１水和物を加えて、ボールミルを使って乾式混合した。

得られた金属複合水酸化物と水酸化リチウム１水和物の混合物を酸素雰囲気中、７３０℃で２４時間焼成した。得られた焼成物を取り出そうとしたところ、混合物を入れていたセラミックス容器と反応してしまい、取り外すことはできなかった。

＜ＸＲＤ測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）について、３ａサイトのＬｉ席占有率を、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末Ｘ線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるＸ線回折パターンと、実測されたＸ線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。

Ｘ線回折パターンの測定には、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより３ａサイトのＬｉの席占有率を求めた。なお、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍの六方晶に帰属され、その３ａサイトにＬｉが存在し、３ｂサイトにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移元素と、置換元素（例えば、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉ）を含む場合には置換元素と、さらには過剰なＬｉ分ｘとが存在し、６ｃサイトをＯが占有していると仮定し、パラメータＢｅｑ.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Ｒｗｐ＜１０．０、ＧＯＦ＜２．５を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、解析にはガウス関数を用いた。

＝ＸＲＤ測定条件＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°、
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ａｎｇｌｅ：０．３°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ

上記のようにして、実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）についてＸＲＤパターンを得、これに基づいてＣｕＫα２線によるピークを除去し、（１０４）面の積分強度に対する（００３）面の積分強度の比率（００３）／（１０４）を求めた。さらに、シェラーの式から前記リチウム金属複合酸化物の(００３)面及び (１１０)面の結晶子サイズを求め、(１１０)面の結晶子サイズに対する(００３)面の結晶子サイズの比率を算出した。

＜一次粒子面積の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の一次粒子面積を次のようにして測定した。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、１視野あたり５個のＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに選択し、倍率を５０００倍に変更し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、粒界間隔の最も短い部分を短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求めた。
なお、このようして求めた一次粒子面積を、表及びグラフでは「一次粒子面積」と示した。

＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

＜二次粒子面積の測定＞
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）を１０００倍で観察し、上記の如く測定して得られたＤ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求めた。

＜カーボン量の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）のカーボン量は、炭素、硫黄測定装置ＥＭＩＡ−５２０［（株）ホリバ製作所製］を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させて測定した。

＜Ｓ量の測定＞
実施例・比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）のＳ量は、誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分光分析により測定した。

＜Ｎａ量の測定＞
実施例・比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）のＮａ量は、原子吸光分光分析により測定した。

＜表面残存アルカリ値の測定＞
実施例・比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）の表面残存アルカリ値を次のようにして測定した。
実施例・比較例で得られたリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）１０．０ｇをイオン交換水５０ｍｌに分散させ、ろ過し、上澄み液を塩酸で滴定する。その際の指示薬をフェノールフタレインとブロモフェノールブルーを用いて水酸化リチウムと炭酸リチウムを定量し、それらから計算されるＬｉの量を表面残存アルカリ値(％)とした。

＜電池特性評価＞
実施例及び比較例で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）８．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）1．０ｇと、ＮＭＰ(Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（キシダ化学製）１２ｗｔ％溶解した液８．３ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰを５ｍｌ加え十分に混合し、ペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、１００μｍ〜２８０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ^２でプレス厚密し、正極とした。
電池作製直前に２００℃で３００ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。

（１サイクル目の充放電効率）
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する方法で1サイクルの充放電効率を求めた。すなわち、正極中の正極活物質の含有量から、２５℃にて０．１Ｃで１５時間、４．３Ｖまで定電流定電位充電したときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した時の容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。そして、充電容量に対する放電容量の比率を１サイクルの充放電効率（％）とした。

（ＳＯＣ５０％の抵抗値）
上記のようにして求められた放電容量を元にし、ＳＯＣ５０％になるように０．１Ｃで定電流充電を行った。ＳＯＣ５０％にしたセルを電気化学測定機で１．０Ｃ１０秒間定電流で放電し、放電前後の電位差と電流値から初期の抵抗値を求めた。
表１には、各実施例及び比較例の初期の抵抗値を、比較例１の初期の抵抗値を１００．０％とした場合の相対値として示した。

（高温サイクル寿命評価：６０℃高温サイクル特性）
上記のようにして初期充放電効率を評価した後の電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を評価した。
電池充放電する環境温度を６０℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように４時間静置後、充放電範囲を３．０Ｖ〜４．３Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後、１Ｃにて充放電サイクルを５０回行った。
５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表１には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例１の高温サイクル寿命特性値を１００％とした場合の相対値として示した。

＜熱安定性評価＞
実施例３及び実施例１１−実施例１３で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）１０．０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業製）０．２９ｇと、ＮＭＰ (Ｎ-メチルピロリドン)中にＰＶＤＦ（クレハ化学製）１２ｗｔ％溶解した液２．９０ｇとを正確に計り取り、そこにＮＭＰ３．２９ｇを加えて遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターＫＫ‐５０Ｓ)を用いて混練しペースト状とした。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、２５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１４０℃一昼夜真空乾燥した後、線圧が３tになるようにロールプレスし、φ１６ｍｍで打ち抜き、正極とした。
電池作製直前に２００℃で３００ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求めた。また、リチウム金属複合酸化物粉体（正極活物質）とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
負極はφ１９ｍｍ×厚み０．５ｍｍの金属Ｌｉとし、電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用い、図１に示す電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて次に記述する充電状態とした。
正極中の正極活物質の含有量を用いてＣレートを算出した。２５℃にて、０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電（電流値０．００１Ｃで充電終了）したのち、０．１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。これを２サイクル行ってから、３サイクル目に２５℃にて０．１Ｃで４．３Ｖまで定電流定電位充電（電流値０．００１Ｃで充電終了）した。
充電状態にした電気化学評価用セルをグローブボックス内にて解体をして、正極を取り出し、４φで６枚打ち抜きを行った。打ち抜いた４φ×６枚を高圧容器内に入れたのち、前述の電解液を１０μＬ滴下した。高圧容器を密閉後、正極に電解液をしみ込ませるように一晩静置させた。
正極を入れた高圧容器をＤＳＣ測定装置（株式会社マック・サイエンス製ＤＳＣ３３００Ｓ）にセットし、Ａｒ雰囲気下になるよう、Ａｒガスを１００ｍｌ／ｍｉｎフローにした。Ａｒフロー下で、５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、熱量の測定を行った。このとき、最大熱量が発生した温度を発熱ピーク温度（℃）とした。

＜磁着物量の測定＞
５００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて、実施例９及び比較例１で得たリチウム金属複合酸化物粉体（サンプル）１００ｇに、イオン交換水５００ｃｃと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力１３２ｍＴの磁石）１個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化した。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃、３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出した。

(考察)
表１の結果などから、本リチウム金属複合酸化物においては、一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であれば、１サイクル目の充放電効率を高くすることができることが分かった。これは、一次粒子面積／二次粒子面積が０．０３５以下であると、電解液と接触する二次粒子表面の面積が大きくなるため、リチウムイオンの出し入れを円滑に行うことができるようになり、１サイクル目の充放電効率を高くすることができるためであると考えることができる。その一方、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、１サイクル目の充放電効率を高くすることができることが分かった。これは、一次粒子面積／二次粒子面積が０．００４以上であれば、二次粒子内の一次粒子同士の界面が少なくなるため、その結果として二次粒子内部の抵抗を低くすることができ、１サイクル目の充放電効率を高くすることができるものと考えることができる。

また、(１１０)面の結晶子サイズに対する(００３)面の結晶子サイズの比率を１．０以上かつ２．５より小さくしたところ、サイクル特性が向上することが分かった。

また、表１の結果などから、６５０〜７３０℃未満の温度で仮焼成した後、水で洗浄し、その後、８３０〜９５０℃で本焼成することにより、岩塩構造の層の形成を抑制して、Ｓ量、Ｎａ量、表面残存アルカリ値／比表面積を小さくすることにより、初期抵抗を効果的に低減することができることが分かった。

また、湿式粉砕前に、Ｌｉ化合物以外の原料を、焼成、水洗及び磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって、Ｎｉ原料についてはＳ量を０．１７％未満とし、Ｍｎ原料についてはＳ量を０．２４％未満とし、Ｃｏ原料についてはＳ量を０．１２％未満に調整すると共に、Ｌｉ化合物以外のすべての原料について磁着物量を７５０ｐｐｂ未満に調整した後、前記のように仮焼成して本焼成することにより、岩塩構造の層の形成を抑制して、Ｓ量を低減でき、初期抵抗を効果的に低減することができることが分かった。

ＤＳＣ測定では、電解液が燃焼により発生される熱量を観測した。温度の上昇に伴い、正極材料から酸素が放出されることで、電解液が激しく燃焼し、発熱ピークが観測されることになる。実施例１１−１３では、表面処理することにより、発熱ピーク温度が実施例３よりも高温側にシフトしていた。これは、表面処理を行うことで、リチウム金属複合酸化物粒子表面の全面または一部に少なくともチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）又はこれら両方を含有する表面層が形成されるため、電解液との反応を抑えることができたと考えらえる。なお、表面層の存在については、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）でも確認されている。

Claims (15)

1. 層構造を有するリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム金属複合酸化物粉体であって、
   ＩＣＰ発光分析装置で測定して得られるＳ量が、前記リチウム金属複合酸化物粉体（１００質量％）の０．１０質量％未満であり、
   ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使って、シェラーの式から計算される、前記リチウム金属複合酸化物の(１１０)面の結晶子サイズに対する、(００３)面の結晶子サイズの比率が１．０以上かつ２．５より小さく、且つ、
   レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）に相当する大きさの二次粒子から下記測定方法によって求められる二次粒子面積に対する、下記測定方法によって求められる一次粒子面積の比率（「一次粒子面積／二次粒子面積」と称する）が０．００４〜０．０３５であることを特徴とするリチウム金属複合酸化物粉体。
   （二次粒子面積の測定方法）
   リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの二次粒子をランダムに５個選択し、該二次粒子が球状の場合はその粒子の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該二次粒子が不定形の場合には球形に近似をして面積を計算し、該５個の面積の平均値を二次粒子面積（μｍ^２）として求める。
   （一次粒子面積の測定方法）
   リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、１視野あたり５個の二次粒子をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、その粒界間隔の最も短い部分を短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求める。
2. ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンにおいて、前記リチウム金属複合酸化物の（１０４）面の積分強度に対する、（００３）面の積分強度の比率が１．１５より大きいことを特徴とする、請求項１記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
3. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０（「Ｄ５０」と称する）が４μｍより大きく、２０μｍより小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
4. ＢＥＴ法によって求められる比表面積が０．３ｍ^２/ｇより大きく、且つ３．０ｍ^２/ｇより小さいことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
5. 下記測定方法で求められる一次粒子面積が０．００２μｍ^２〜１３．０μｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
   （一次粒子面積の測定方法）
   リチウム金属複合酸化物粉体を電子顕微鏡で観察し、１視野あたり５個の二次粒子をランダムに選択し、選ばれた二次粒子５個から一次粒子をそれぞれ１０個ランダムに選択し、該一次粒子が棒状の場合はその粒界間隔の最も長い部分を長径（μｍ）、粒界間隔のもっとも短い部分を短径（μｍ）として面積を計算し、該一次粒子が球状の場合はその粒界間隔の長さを直径（μｍ）として面積を計算し、該５０個の面積の平均値を一次粒子面積（μｍ^２）として求める。
6. 比表面積当たりの表面残存アルカリ値（表面残存アルカリ値／比表面積）が０．５５（％／(ｍ^２／ｇ)）未満であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
7. 比表面積当たりのカーボン量（カーボン量／比表面積）が３０００（ｐｐｍ／(ｍ^２／ｇ)）以下である請求項１〜６の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
8. 磁着物量が２００ｐｐｂ未満である請求項１〜７の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
9. ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によって得られるＸ線回折パターンを使ってリートベルト解析して得られる、前記リチウム金属複合酸化物の３aサイトのＬｉの席占有率が０．９７以上であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
10. リチウム金属複合酸化物粒子表面の全面または一部に、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの一種又は二種以上を含有する表面層を備えた請求項１〜９の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
11. 表面層の厚さが０．０１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
12. リチウム金属複合酸化物原料の焼成、洗浄又は磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって得られるリチウム金属複合酸化物原料を使用して製造される請求項１〜１１の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
13. リチウム金属複合酸化物原料の焼成、洗浄又は磁選の何れか一種或いは二種以上の組み合わせからなる処理によって得られるリチウム金属複合酸化物原料として、Ｓ量が０．２４％未満、磁着物量が７５０ｐｐｂ未満の四三酸化マンガンを使用して製造される請求項１〜１１の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体。
14. 請求項１〜１３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
15. 請求項１〜１３の何れかに記載のリチウム金属複合酸化物粉体を正極活物質として備えたハイブリッド電気自動車用または電気自動車用のリチウム二次電池。
    
    

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