CN106904605B - 一种基于升华法的转移石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种转移石墨烯的方法。该方法利用易升华的物质作为转移石墨烯的支撑层，首先通过加热易升华物质，使其在生长于初始基体上的石墨烯表面凝华形成致密支撑层，然后去除初始基体并将石墨烯/支撑层转移至目标衬底，再将支撑层升华即可。相比现有PMMA法、PDMS法存在的残胶问题以及热压印法、热释放胶带法对目标衬底平整性、粘附性要求较高等问题，本发明使用易升华物质作为支撑层，转移过程更加简单、便捷，可实现石墨烯向任意目标衬底的大面积、无损、无残胶转移，将大大拓展石墨烯在柔性电子、有机纳米电子学、有机太阳能电池、有机传感器方面、有机高性能微纳电子器件、有机材料能量存储等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种转移石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维正六边形蜂窝状晶体，它具备很多优越性能，例如高的电子迁移率、高的光透过率、高的机械强度等等。过去数十年，大量的研究揭示了石墨烯在电子器件、传感检测、生物医药以及能量存储和能量转化领域的应用潜力(Rao C N R,Gopalakrishnan K,Maitra U.Comparative study of potentialapplications of graphene,MoS2,and other two-dimensional materials in energydevices,sensors,and related areas[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7(15):7809-7832.)。在制备与石墨烯相关的复合材料或器件时，通常需要将石墨烯转移至相应的目标衬底上，转移过程要求尽可能保证石墨烯的完整性与高质量，避免对其造成破坏。
2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法首次实现石墨烯的分离，(Novoselov K S,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666-669.)，之后各种转移石墨烯的方法不断被报道，其中包括机械剥离法、支撑层基体刻蚀法、滚轮压印法、鼓泡转移法等。机械剥离法得到的石墨烯质量较高，但是很难实现大面积完整石墨烯的转移。支撑层基体刻蚀法是目前应用最多的方法之一，其中最具代表性的是以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为支撑层进行石墨烯的转移，该方法转移得到的石墨烯完整性较好。但是需要使用大量的丙酮等有机溶剂溶解去除PMMA支撑层，导致成本增加且不环保，同时有机溶剂的处理过程限制了石墨烯在有机以及有机无机复合材料领域的应用。此外，采用该法通常存在PMMA无法完全去除的问题，而PMMA的残胶会严重影响石墨烯的性能，通过退火处理可以减少PMMA残胶，但是又带来了严重的P型掺杂问题(Lin Y C,et al.Graphene annealing:how clean can it be？[J].Nanoletters,2011,12(1):414-419.)，并且退火处理还限制了石墨烯在非耐高温材料领域的应用。滚轮压印法要求目标衬底为柔性，且衬底和石墨烯的粘附力要大于石墨烯与生长基体之间的粘附力。鼓泡转移法也需要借助于支撑保护膜，现在支撑保护膜使用的多是高分子有机膜，最终都需要使用有机溶剂进行溶解去除。
因此，发展大面积、无损、无残胶、任意衬底、无高温处理、不使用有机溶剂的石墨烯转移技术对于推动石墨烯材料的研究，拓展其在柔性电子、有机纳米电子学、有机太阳能电池、有机传感器方面、有机高性能微纳电子器件、有机材料能量存储等有机及有机/无机复合器件领域的应用具有重要的作用和意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的转移石墨烯的方法。该转移方法使用易升华物质作为石墨烯的支撑层，保护石墨烯在转移过程中免受损坏，最后支撑层通过升华除去。该基于升华法的转移石墨烯的方法不存在残胶，不使用有机溶剂，无需高温，周期短，适宜向任意衬底转移，因此该转移方法可以作为一种高效高质量的石墨烯转移方法。
具体的，本发明采用以下技术方案实现：
一种转移石墨烯的方法，如图2所示，其具体步骤如下：
1)加热易升华物质，使之在生长于初始基体上的石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为支撑层/石墨烯/初始基体；
2)去除初始基体，得到支撑层/石墨烯的结构；
3)将支撑层/石墨烯的石墨烯表面与目标衬底直接接触，得到支撑层/石墨烯/目标衬底的结构；
4)通过升华去除支撑层，得到石墨烯/目标衬底结构，从而实现了石墨烯从初始基体到目标衬底的转移。
上述步骤1)是在生长于初始基体上的石墨烯表面形成支撑层，通常的做法是：首先加热易升华物质至一定温度，然后将长在初始基体上的石墨烯放置于易升华物质上方，易升华物质在石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为支撑层/石墨烯/初始基体。优选的，所述易升华物质选自但不限于下列物质中的一种：萘、蒽、樟脑、冰片、碘等；易升华物质加热的温度一般在40℃～600℃范围；易升华物质在石墨烯表面凝华时间为5s～60min；所形成的支撑层厚度在50nm～1mm。
一般的，步骤2)可以采用刻蚀或劈裂或其它方法去除初始基体。优选采用刻蚀方法，刻蚀初始基体的过程是：将步骤1)所得结构支撑层/石墨烯/初始基体置于初始基体刻蚀液中，待初始基体刻蚀完成，再用去离子水漂洗干净，所得结构为支撑层/石墨烯。初始基体的刻蚀方法可以是化学腐蚀法，也可以是电化学腐蚀法。
步骤3)将支撑层/石墨烯与目标衬底结合，采用直接接触法将支撑层/石墨烯置于目标衬底上，所得结构为支撑层/石墨烯/目标衬底。所述目标衬底可以是任意衬底。
步骤4)支撑层的去除可在室温下自然升华，也可通过加热加快升华，但是加热的温度须控制在易升华物质的熔点以下，还可以通过减压操作加快升华。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明采用易升华物质作为转移石墨烯的支撑层，避免石墨烯在转移过程中的结构破损；
2.本发明的支撑层采用升华法去除，不存在残留，避免了一般高分子材料作为支撑层在去除时存在的残胶问题；
3.本发明方法整个过程不需要任何有机试剂的洗涤，环保且降低了成本，将大大拓展石墨烯在有机以及有机/无机复合器件领域的应用；
4.本发明整个过程目标衬底不经高温处理，避免了过高温度对目标衬底的破坏；
5.本发明转移的目标衬底为任意衬底，对目标衬底的柔性、粗糙性、粘附性等性质无任何要求；
6.本发明工艺流程简单，易于操作，转移周期短，大大提高石墨烯的质量和转移效率，有望真正实现大面积石墨烯的规模化快速转移。
附图说明
图1为实施例1中转移至目标衬底上的石墨烯的光学显微镜图。
图2为本发明实现石墨烯转移步骤流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)支撑层的形成：在烧杯中将萘加热到120℃，将生长有石墨烯的铜箔放置于烧杯上方并保持20s，萘在石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为萘/石墨烯/铜箔；
(2)初始基体的刻蚀：配置1mol/L的氯化铁刻蚀液，将萘/石墨烯/铜箔放置于刻蚀液表面，萘层朝上，待铜箔完全刻蚀，再将萘/石墨烯转移至去离子水中漂洗，所得结构为萘/石墨烯；
(3)支撑层/石墨烯与目标衬底结合：将漂洗后的萘/石墨烯转移至覆盖300nm二氧化硅的硅片(300nm SiO2/Si)衬底，所得结构为萘/石墨烯/300nm SiO2/Si；
(4)支撑层的去除：室温下放置1min～30min，支撑层升华，从而成功将石墨烯转移至300nm SiO2/Si目标衬底。
对转移到目标衬底上的石墨烯进行光学显微镜表征，如图1所示，发现石墨烯无破洞，无褶皱，表面无残胶，表明采用本发明方法转移到目标衬底上的石墨烯完整性、均匀性都较好。
实施例2
与实施例1主要不同之处在于：将易升华物质更换为樟脑，也可将其换为其他易升华物质。
(1)支撑层的形成：在烧杯中将樟脑加热到200℃，将长有石墨烯的铜箔放置于烧杯上方并保持50s，樟脑在石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为樟脑/石墨烯/铜箔；
(2)初始基体的刻蚀：配置1.5mol/L的氯化铁刻蚀液，将樟脑/石墨烯/铜箔放置于刻蚀液表面，樟脑层朝上，待铜箔完全刻蚀，再将樟脑/石墨烯转移至去离子水中漂洗，所得结构为樟脑/石墨烯；
(3)支撑层/石墨烯与目标衬底结合：将漂洗后的樟脑/石墨烯转移至覆盖300nm二氧化硅的硅片(300nm SiO2/Si)衬底，所得结构为樟脑/石墨烯/300nm SiO2/Si；
(4)支撑层的去除：室温下放置1min～30min，支撑层升华，从而成功将石墨烯转移至300nm SiO2/Si目标衬底。
实施例3
与实施例1主要不同之处在于：适当加热目标衬底，可以加快支撑层升华，进一步缩短转移时间。
(1)支撑层的形成：在烧杯中将萘加热到120℃，将生长有石墨烯的铜箔放置于烧杯上方并保持30s，萘在石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为萘/石墨烯/铜箔；
(2)初始基体的刻蚀：配置2mol/L的氯化铁刻蚀液，将萘/石墨烯/铜箔放置于刻蚀液表面，萘层朝上，待铜箔完全刻蚀，再将萘/石墨烯转移至去离子水中漂洗，所得结构为萘/石墨烯；
(3)支撑层/石墨烯与目标衬底结合：将漂洗后的萘/石墨烯转移至覆盖300nm二氧化硅的硅片(300nm SiO2/Si)衬底，所得结构为萘/石墨烯/300nm SiO2/Si；
(4)支撑层的去除：将目标基底加热到40℃，加快支撑层升华，从而成功将石墨烯转移至300nm SiO2/Si目标衬底。
实施例4
与实施例1主要不同之处在于：改变萘加热温度以及凝华时间，可以调控膜的厚度。
(1)支撑层的形成：在烧杯中将萘加热到170℃，将生长有石墨烯的铜箔放置于烧杯上方并保持30s，萘凝华在石墨烯表面形成致密的支撑层，所得结构为萘/石墨烯/铜箔；
(2)初始基体的刻蚀：配置1.5mol/L的氯化铁刻蚀液，将萘/石墨烯/铜箔放置于刻蚀液表面，萘膜朝上，待铜箔完全刻蚀，再将萘/石墨烯转移至去离子水中漂洗，所得结构为萘/石墨烯；
(3)支撑层/石墨烯与目标衬底结合：将漂洗后的萘/石墨烯转移至覆盖300nm二氧化硅的硅片(300nm SiO2/Si)衬底，所得结构为萘/石墨烯/300nm SiO2/Si；
(4)支撑层的去除：室温下放置1min～30min，支撑层升华，从而成功将石墨烯转移至300nm SiO2/Si目标衬底。
实施例5
与实施例1不同之处在于：将目标衬底更换为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，本发明可以实现石墨烯向任意衬底转移。
(1)支撑层的形成：在烧杯中将萘加热到150℃，将生长有石墨烯的铜箔放置于烧杯上方并保持10s，萘在石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为萘/石墨烯/铜箔；
(2)初始基体的刻蚀：配置2mol/L的氯化铁刻蚀液，将萘/石墨烯/铜箔放置于刻蚀液表面，萘层朝上，待铜箔完全刻蚀，再将萘/石墨烯转移至去离子水中漂洗，所得结构为萘/石墨烯；
(3)支撑层/石墨烯与目标衬底结合：将漂洗后的萘/石墨烯转移至PET衬底，所得结构为萘/石墨烯/PET；
(4)支撑层的去除：室温下放置1min～30min，支撑层升华，从而成功将石墨烯转移至PET目标衬底。
实施例结果表明，本发明利用易升华物质作为石墨烯的支撑层，保护石墨烯在转移过程中免受损坏，支撑层的厚度可以通过控制易升华物质的加热温度和凝华时间来控制，最后支撑层通过升华除去，可以在室温下进行升华，也可以提高温度加速升华。本发明所述的石墨烯转移方法不存在残胶，不使用有机溶剂，整个过程目标衬底不经高温处理，转移周期短，可向任意衬底转移，因此该转移方法可以作为一种高效高质量的石墨烯转移方法。
使用易升华物质作为转移石墨烯的支撑层，避免了有机高分子材料(例如PMMA、PDMS等)作为支撑层，在有机试剂洗涤后存在残胶的问题。相比于压印法、热释放胶带法对目标衬底的平整性、粘附性有较高要求，升华法对衬底的平整性、粘附性等没有相应要求。本发明整个过程不需要使用有机试剂进行洗涤，环保且降低了转移成本。由于多数有机高分子材料能够被有机试剂溶解，限制了其在有机器件领域的应用，而本发明方法整个过程不需要任何有机试剂的洗涤、也将大大拓展石墨烯在柔性电子、有机纳米电子学、有机太阳能电池、有机传感器方面、有机高性能微纳电子器件、有机材料能量存储等领域更广泛的应用。
Claims (7)
1.一种转移石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)加热易升华物质至一定温度，然后将长在初始基体上的石墨烯放置于易升华物质上方，易升华物质在石墨烯表面凝华形成致密的支撑层，所得结构为支撑层/石墨烯/初始基体，其中所述易升华物质选自下列物质中的一种：萘、蒽、樟脑、冰片和碘；
2)去除初始基体，得到支撑层/石墨烯的结构；
3)将支撑层/石墨烯的石墨烯表面与目标衬底直接接触，得到支撑层/石墨烯/目标衬底的结构；
4)通过升华去除支撑层，实现石墨烯从初始基体到目标衬底的转移。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)易升华物质加热的温度为40℃～600℃；易升华物质在石墨烯表面凝华时间为5s～60min。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)形成的支撑层厚度为50nm～1mm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)采用刻蚀或劈裂的方法去除初始基体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)采用刻蚀方法去除初始基体，具体过程是：将支撑层/石墨烯/初始基体置于初始基体刻蚀液中，待初始基体刻蚀完成，再用去离子水漂洗干净，所得结构为支撑层/石墨烯。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)刻蚀初始基体采用化学腐蚀法或电化学腐蚀法。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)支撑层的去除是在室温下自然升华，或者通过加热和/或减压操作加快升华。
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