NO149521B - Fremgangsmaate for aa bestemme det organiske carboninnhold i raa mineralmaterialer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å bestemme det organiske carboninnholdi rå.mineralmaterialer. Oppfinnelsen angår særlig en fremgangsmåte for i løpet av kort tid å bestemme det organiske carboninnhold ved anvendelse av en liten mengde prøve av de rå mineralmaterialer.

Foreliggende fremgangsmåte har et vidt praktisk anvend-elsesområde. Den er meget bekvem for å bedømme de geologiske sedimenter fra prøver som kan være på jordoverflaten eller i en borebrønn, i borekaks eller i borekjerner.

Blant de geokjemiske parametre som må bedømmes for en oljeboring er en av de viktigste mengden av tilgjengelig organisk materiale, innbefattende såvel det oppløselige materiale som det uoppløselige. Det organiske carboninnhold av en kerogen sten som representerer det uoppløselige organiske materiale nært assosiert med denne sten, bør med fordel bestemmes og illustreres ved et diagram på selve stedet for en oljeboring.

Tidligere er det organiske carboninnhold alltid blitt bestemt ved en meget lang metode som krevet fysikalsk -

kjemiske behandlinger av sedimentene, og særlig en ekstraksjon med et oppløsningsmiddel og en syrebehandling for å eliminere carbonatene. Prøven underkastes så en pyrolyse i nærvær av en katalysator, og mengden av carbondioxyd avgitt av det organiske materiale bestemmes. Det er åpenbart at med en slik fremgangsmåte må carbonatene som er tilstede i stenen være he^t eliminert, fordi de også avgir noe carbondioxyd som imidlertid ikke er represen-tativt for det organiske carbon i stenen. Tiden for disse forskjellige operasjoner er minst ett døgn, og fordelen med en fremgangsmåte som tillater bestemmelse av det organiske carboninnhold i løpet av kort tid, vil lett forstås.

Det har allerede vært foreslått en fremgangsmåte for å bestemme carbondioxydgassinnholdet i geologiske sedimenter som ikke har vært underkastet noen fysikalsk-kjemiske behandlinger, ved å utføre pyrolysen av sedimentene mellom vel" bestemte temperatur-grenser, dvs. mellom 150 og 400°C. Denne bestemmelsesmetode for carbondioxydgass med ubehandlede prøver er ikke bekvem for å bestemme det organiske carboninnhold. Den gir bare indikasjoner på tilstanden av materialet, fordi bestemmelsen av den utviklede carbondioxydgass ikke gjør det mulig å fastlegge en korrelasjon

med det totale organiske carboninnhold i materialet.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en fremgangsmåte som

i løpet av ca. 10 minutter tillater å erholde det organiske carboninnhold i Stener, sedimenter og lignende, fra råe prøver hvis vekt ikke overstiger noen få milligram og som ikke må underkastes noen forutgående fysikalsk-kjemisk behandling, unntatt en knusning av stenen.

Det har nu vist seg at der er en lineær korrelasjon mellom det organiske carboninnhold i stener, sedimenter og lignende og mengden av benzen som skyldes pyrolysen av disse.materialer.

Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte for å bestemme

det organiske carboninnhold i rå mineralmaterialer ved innføring av en veiet prøve av knust rått mineralmateriale i en pyrolyse-

ovn som har vært utspylt med en inert gass, og pyrolysere prøven under en inert gassatmosfære og spyle pyrolyseovnen med en inert gass for å føre pyrolyseproduktene til et analyseapparat, og fremgangsmåten er særpreget ved at pyrolysen utføres ved en temperatur fra 400° til 1000°C, at benzeninnholdet i pyrolyseproduktene bestemmes, og at innholdet av organisk carbon i prøven bestemmes ut fra en kalibreringskurve som viser sammenhengen mellom innhold av organisk carbon og benzeninnhold i rå mineralmaterialer .

En av fordelene ved foreliggende oppfinnelse ligger i det forhold at prøven av råmaterialet som skal analyseres, ikke må underkastes noen fysikalsk-kjemisk behandling, unntatt en knusning, og tallrike tidstap på grunn av forutgående behandlinger som var nødvendige ved andre metoder, unngås således. Dessuten er nær-været av carbonater ikke brysomt for bestemmelsen av benzeninnholdet, skjønt de må være fullstendig eliminert i de tidligere kjente fremgangsmåter for bestemmelse av det organiske carboninnhold. Dessuten kan bestemmelsen av benzen, for eksempel ved pyro-kromatografi, utføres på selve boringsstedet idet hver måling ikke krever mer enn ca. 10 minutter,og derfor kan en grafisk fremstill-ing fås som viser utviklingen av vektprosenten av organisk carbon som inneholdes for eksempel i forskjellige sedimenter, som en funksjon av dybden av boringen.

På den annen side kan denne fremgangsmåte anvendes på forskjellige råmaterialer, og der er derfor et vidt område for an-vendelser. De mest forskjellige materialer, i rå tilstand, som f.eks. prøver av jord, nyere sedimenter, ikke-sedimentær sten, agglomer-ater og lignende, kan analyseres på denne måte. Foreliggende fremgangsmåte kan derfor anvendes ved overflateundersøkelser for petroleum- eller bergverksformål, eller andre formål som for eksempel forurensningsbestemmelse.

Apparatet som anvendes, består i det vesentlige av en pyrolyseovn forbundet med en gasskromatografikolonne. Temperaturen i pyrolyseovnen er mellom .400° og 1000°C. Denne

pyrolyse utføres under en inert gasstrøm som argon, helium eller nitrogen. Den kan utføres på en hvilken som helst prøve av råmaterialer .

Foreliggende fremgangsmåte tillater særlig å bestemme det organiske carboninnhold i rå geologiske sedimenter innen relativt vide grenser. Den anvendes fortrinnsvis når innholdet ligger mellom 0,2% og 50%. Sten og sedimenter hvis organiske carboninnhold er utenfor disse grenser, er bare av liten interesse innen petroleumfagområdet.

Den lineære reaksjon fastlagt mellom benzeninnholdet av pyrolyseproduktene og det organiske carboninnhold av det under-

søkte materiale er resultatet av analyse av flere hundrede prøver for hvilke benzeninnholdet er blitt bestemt efter pyrolyse, og carboninnholdet ved en klassisk metode. Denne relasjon er y = a x + b. Koeffisientene a og b avhenger ikke. bare av antallet av behandlede prøver, men også av apparatet og pyrolysetemperaturen.

Fastleggelsen av denne relasjon vil bli beskrevet i de

følgende eksempler gitt for bedre å illustrere foreliggende oppfinnelse. I denne beskrivelse henvises til de vedlagte tegninger hvor

Fig. 1 viser en skjematisk gjengivelse av det anvendte

apparat,

Fig. 2 viser kromatogrammet for pyrolyseproduktene fra en råsten,

Fig. 3 viser en referansekurve for kromatografen som gjør

det mulig å bestemme benzeninnholdet i den analyserte sten ut fra topparealet for benzenet i henhold til kromatogrammet.

Apparatur

En på forhånd knust råprøve veies i en prøveholder (1) som kan være en båt eller et rør fremstilt av kvarts eller rustfritt stål. Prøven anbringes derpå i en ventestilling (2) som spyles

med en inert mediumgass. Som inert mediumgass kan nevnes argon, helium og nitrogen.

Røret ved ventestillingen (2) forlenges av et rør (3) som kan oppvarmes ved en temperatur mellom 400 og 1000°C med en klassisk oppvarmingsanordning (4). Dette rør (3) utgjør pyrolyseovnen (3).

I ledningen for mediumgassen, foran ventestillingen (2) og

like ved innløpet til kromatografen (5), er innskutt to elektromagnetiske treveisventiler. Disse ventiler (6) og (7) gjør det mulig å føre mediumgassen gjennom ventestillingen (2), pyrolyseovnen (3), kromatografikolonnen (5) og detektoren (8), eller direkte gjennom kromatografikolonnen (5) og detektoren (8).

En klassisk kolonne for å skille Cg-hydrocarboner, for eksempel benzen, fra andre aromatiske hydrocarboner, som toluen og xylen, kan anvendes som kromatografikolonne (5).

Detektoren (8) anbragt efter kromatografikolonnen (5) er

en flammeioniseringsdetektor. Denne anordning ér forbundet med enten en opptegningsanordning (9) eller en registreringsanordning (10) eller begge deler. Disse anordninger gir diagrammer som er represen-tative for mengdene av pyrolysegasser.

Som vist på Fig. 2 representerer topp nr. 1 den kromatograferte luft når spylingen er blitt utført, topp nr. 2 representerer de lette hydrocarboner, topp nr. 3 representerer benzen og topp nr. 4 representerer toluen. En hvilken som helst annen anordning som på-viser benzen kan også anvendes,som for eksempel en infrarød detektor. A) Med dette apparat ble der først bestemt den lineære relasjon mellom det organiske carboninnhold av råstensedimenter og benzeninnholdet av pyrolyseproduktene av disse Stener ved behandling av 195 prøver. Disse 195 prøver ble pyrolysert ved en temperatur på 600°C (i henhold til den ovenfor be-skrevne utførelsesform), og benzeninnholdet av produktene av hver pyrolyse ble bestemt. I henhold til en kjent metode ble det organiske carboninnhold av disse prøver bestemt. Analysen av resultatene førte til oppsetningen av følgende lineære relasjon: hvor y betegner benzeninnholdet uttrykt i ppm og x betegner det organiske carboninnhold uttrykt i vektprosent. B) På basis av denne relasjon er carboninnholdet av en hvilken som helst prøve av råmaterialet, for eksempel råsten, blitt bestemt i løpet av meget kort tid.

På denne måte ble en prøve av råsten på forhånd knust for å få partikler med en gjennomsnittsstørrelse på 0,25 mm. Derefter ble 20 mg av hver prøve veiet i et rustfritt stål-rør (1). Det ifylte rør ble så innført i venteplassen (2) i pyrolyseovnen. Venteplassen ble spylt med nitrogen som mediumgass i 30 sekunder-. De utkommende gasser, således luft, ble kromatografert og er representert ved topp nr. 1 på Fig. 2. Pyrolyseovnen ble holdt under nitrogenatmosfære og samtidig isolert fra mediumgasskretsen ved hjelp av de elektromagnetiske ventiler (6 og 7) som ble innstilt for å føre den inerte mediumgass direkte til kromatografikolonnen. Derefter ble prøveholderøret vugget inn i pyrolyseovnen (3) oppvarmet ved 600°C. Pyrolysetiden var 5 minutter. Stil-lingene av de elektromagnetiske ventiler (6 og 7) ble så endret for igjen å sette pyrolyseovnen i den inerte medium-gasskrets. Nitrogen førte pyrolyseproduktene til kromato-graf ikolonnen (5) og flammeioniseringsdetektoren (8).

Diagrammene svarende til de forskjellige forbindelser ble opptegnet, og blant dem ble topp nr. 3 på Fig. 2 identi-fisert som representerende benzen. Dette topp areal ble så målt.

Ved hjelp av referansekurven representert i Fig. 3 ble benzeninnholdet bestemt fra topparealet. Referansekurven representert i Fig. 3 var blitt tilveiebragt fra Standard benzenoppløsningsr som ble pyrolysert ved 600°C.

For kontrollen skyld ble det organiske carboninnhold

av prøvene bestemt ved en kjent metode.

Resultatene erholdt med prøver av forskjellige råsten er angitt i tabell 1.

Eksempel

Ved å anvende apparatet beskrevet som ovenfor ble den lineære relasjon mellom det organiske carboninnhold av sedimenter av råsten og benzeninnholdet av pyrolyseproduktene fra disse stener bestemt ved å behandle de 195 prøver beskrevet i eksempel 1, men ved en annen pyrolysetemperatur enn den i eksempel 1. Disse 195 prøver ble pyrolysert ved en temperatur på 900°C ved utfør-elsesvarmen beskrevet i,eksempel 1, og benzeninnholdet av produktene av hver pyrolyse ble bestemt. I henhold til en kjent metode ble det organiske carboninnhold av disse prøver bestemt. Analysen av resultatene har gitt følgende lineære relasjon: ,y = 45,58 x + 1,35

hvor y representerer benzeninnholdet uttrykt i ppm og x representerer det organiske carboninnhold uttrykt i vekt%.

På basis av denne relasjon er carboninnholdet av en hvilken som helst prøve av råmaterialet, for eksempel råsten, blitt bestemt meget hurtig.

Utførelsesformen beskrevet i del B av eksempel 1 ble gjen-tatt for å bestemme benzeninnholdet av seks prøver av råsten som var blitt pyrolysert ved 900°C.

De erholdte resultater er angitt i tabell 2.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for å bestemme det organiske carboninnhold i rå mineralmaterialer ved innføring av en veiet prøve av knust rått mineralmateriale i en pyrolyseovn som har vært utspylt med en inert gass, og pyrolysere prøven under en inert gassatmosfære og spyle pyrolyseovnen med en inert gass for å føre pyrolyseproduktene til et analyseapparat,

   karakterisert ved at pyrolysen utføres ved en temperatur fra 400° til 1000°C, at benzeninnholdet i pyrolyseproduktene bestemmes, og at innholdet av organisk carbon i prøven bestemmes ut fra en kalibreringskurve som viser sammenhengen mellom innhold av organisk carbon og benzeninnhold i rå mineralmaterialer .