DK150689B - Fremgangsmaade til hurtig vurdering af et organisk materiales egenthed til carbonhydridproduktion og pyrolyseapparatur til anvendelse ved udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i 150689

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til hurtig vurdering af et organisk materiales egnethed til carbonhydridproduktion ud fra en beskeden prøve af materialet, hvorved prøven pyrolyseres i en ikke-oxiderende atmosfære til dannelse af carbonhydridforbindelser 5 og oxygenholdige forbindelser som pyrolyseprodukter af materialet, og hvorved der foretages målinger på det fremkomne produkt, og de opnåede måleværdier anvendes til vurdering af det organiske materiales egnethed til carbonhydridproduktion.

De fremgangsmåder, der har været anvendt indtil nu til op-10 nielse af sådanne oplysninger, nødvendiggør forudgående fysiskkemiske behandlinger af de sedimenter, der indeholder organiske materialer, f.eks. ved at skille det organiske indhold fra mineralmatrixen, og kræver forskellige analyser, som kan tage flere dage.

For at udføre disse tidligere kendte fremgangsmåder er det desuden 15 nødvendigt at udtage betydelige prøvemængder (af størrelsesordenen 100 g) af det sedimentlag, som skal analyseres.

Det ovenfor anførte, der har de angivne ulemper, er omtalt mere konkret i beskrivelsen til US patent nr. 3.446.597. I patentskriftet beskrives det, hvorledes man ved opvarmning af prøver i 20 temperaturintervallet 100°C-300°C benytter sig af på hinanden følgende isoterme trin på 50°C. I hvert af disse trin opsamles nitrogen, carbondioxid og methan med en egnet indretning (klokke), og disse produkter analyseres ved hjælp af klassiske metoder, såsom gaskromatografi og massespektrometri.

25 Imidlertid vil CO^, som analyseres ved fremgangsmåden ifølge US patentskrift nr. 3.446.597, op til en temperatur på maksimalt 300°C i virkeligheden kun delvis hidrøre fra de mest labile oxygenholdige komponenter, som er fælles for alle typer organisk materiale, og som meget hurtigt forsvinder under den naturlige modning af det 30 organiske materiale. I dette tilfælde vil en lille mængde CC^ ifølge US patentskriftet svare til en bjergart som allerede er udviklet, dvs. som allerede har tabt sine oxygenholdige produkter i naturen og ikke være en moderbjergart med ringe indhold af oxygenholdige produkter i sit oprindelige organiske materiale.

35 I beskrivelsen til US patent nr. 3.508.877 angives der en frem gangsmåde til bestemmelse af carbonindholdet i en prøve af et organisk materiale, ved hvilken fremgangsmåde prøven pyrolyseres ved en temperatur af størrelsesordenen 500°C, og de afgivne pyrolyseprodukter kondenseres. Denne operation udføres imidlertid uden 2 150689 virkelig kontrol med temperaturen, eftersom prøven ganske enkelt anbringes i et prøverør, der opvarmes, og da dette rør desuden har en fri åbning til atmosfæren vil alle lette carbonhydrider undslippe fra røret under opvarmningen, og tilbage i røret bliver kun de 5 tunge carbonhybrider, der kondenserer på rørvæggen, og som mængdebestemmes ved fluoroscens efter tilsætning af et opløsningsmiddel. Bestemmelsen tager således ikke hensyn til de lette carbonhydrider, der frembringes ved pyrolysen, og som undslipper fra røret. Endvidere foretages der ved mængdebestemmelsen af de tunge 10 carbonhydrider ikke nogen sondring mellem forbindelser, der dannes ved pyrolysen, og forbindelser, som allerede forekom i prøven forud for pyrolysen.

I forhold til ovennævnte kendte teknik er fremgangsmåden med de indledningsvis angivne karakteristika ifølge nærværende opfindel-15 se ejendommelig ved, at pyrolysen gennemføres ved kontinuerligt stigende temperatur, at pyrolysegassen opdeles i to dele med et givet volumenforhold, at der i den første af disse dele bestemmes en størrelse S-j, der svarer til mængden mindst én af de carbonhydrider, der dannes mellem 150°C og 600°C, og at der i den anden del be- 20 stemmes en størrelse S^r der svarer til mængden af mindst et oxid dannet ved pyrolyse mellem 150°C og en grænsetemperatur, der afhænger af, hvilket oxid, der skal måles, idet grænsetemperaturen ligger mellem 400°C og 6Q0°C.

Det organiske materiale, som skal vurderes med henblik på 25 egnethed til carbonhydridproduktion, vil navnlig kunne foreligge i form af imprægnationer i sedimentbjergartsprøver, som kan være udtaget fra jordoverfladen eller fra borehuller (f.eks. borekerner eller opboringsrester). Fremgangsmåden kan endvidere benyttes til frembringelse af indikationer på sammensætningen af det organiske 30 materiale, som indeholdes i sedimentbjergarterne.

Opfindelsen angår også et pyrolyseapparatur til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilket apparatur er ejendommeligt ved, at det omfatter en anordning, hvori gasstrømmen fra pyro-lyseovnen deles i to dele med et givet volumenforhold, hvilken an-35 ordning er forbundet med dels en indretning til bestemmelse af carbonhydridkomponenter og dels en indretning til mængdebestemmelse af carbondioxid og/eller vand.

Når det oxid, der miles, er CO^, indebærer fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at analysen af CO^ udføres ved en temperatur på 3 150689 indtil mindst 400°C, hvilket tillader pyrolyse af si at sige samtlige oxygenholdige produkter i det organiske materiale. I dette tilfælde giver de bestemte mængder af CO^ (dvs. S^) ikke blot oplysninger om det organiske materiales udviklingstilstand, men også oplysninger 5 om materialets art. F.eks. vil organisk materiale, som indeholder talrige oxygenholdige produkter, men som er dårlige moderbjergarter, almindeligvis bestå af affald fra højere vegetation. Derimod vil gode moderbjergarter hovedsageligt indeholde alger og organisk materiale af planktonoprindelse med ringe indhold af oxygenholdige produkter.

10 Når det gælder carbonhydrider (S^), tillader fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse takket være den høje pyrolyse-temperatur (600°C) analyse af det eller de carbonhydrider, som hidrører fra en fuldstændig pyrolyse af det organiske materiale. I virkeligheden er det kendt, at den termiske dekomponering af organisk 15 materiale ikke fuldendes inden temperaturen er nået op på i det mindste 550°C.

I apparatet ifølge ovennævnte US patentskrift nr. 3.446.597 er opvarmningen ikke kraftig nok (højst 300°C) til opnåelse af fuldstændig pyrolyse af det organiske materiale, dvs. at de herved op-20 nåede mængder af methan ikke er repræsentative for det samlede organiske materiale.

Opfindelsen vil i det følgende blive forklaret nærmere under henvisning til den tilhørende tegning, hvor: figur 1 er en skematisk gengivelse af et apparat til udøvelse af 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, figur 1A er en anden udførelsesform for en del af dette apparat, figur 2 viser en kurveskare, som er opnået med forskellige prøver, hvor den ved pyrolysen dannede oxidmængde (S£) og car-30 bonhydridmængde (S^) er afbildet ud ad abscissen henholdsvis ordinaten, figur 3 viser en kurve, der repræsenterer indholdet af en ved pyrolyse dannet carbonhydrid, idet oprindelige carbonhydrider først er blevet fjernet fra prøven ved ekstraktion med et organisk opløs-35 ningsmiddel, og figur 4 viser efter hinanden følgende toppe, som opnåedes under de samme forhold ud fra en sedimentprøve, som ikke er blevet underkastet en ekstraktion af carbonhydrider med et opløsningsmiddel.

4 150689

Apparaturet ifølge opfindelsen, der er vist i figur 1, omfatter et varmerør 1 eller et rør, som kan opvarmes, og som er anbragt i forlængelse af et tæt indføringskammer 2, i hvilket hovedet af et stempel 3 kan modtage den prøve, som skal undersøges, i en digel 5 4.

Stemplet 3 er i sit indre forsynet med et termoelement 5, og det er ved 6 muligt at indføre en bæregas i apparaturet, hvilken bæregas eksempelvis kan være en inert gas (argon, helium, nitrogen etc.) eller hydrogen.

10 Ved udførelse af analysen kan stemplet 3 føres opad og ind i den opvarmede del af røret 1 ved en vertikal bevægelse, som enten kan udføres manuelt eller ved hjælp af en passende elektrisk, hydraulisk eller pneumatisk anordning.

For at muliggøre en hurtig afkøling af røret 1 efter hver ana-15 lyse mi røret og de tilhørende opvarmningsanordninger være i besiddelse af lav temperaturtræghed. Røret 1 kan være opvarmet ved hjælp af en lavspændt elektrisk jævnstrøm (ved anvendelse af et elektrisk ledende rør 1) eller ved hjælp af et ydre opvarmningssystem med lav temperaturtræghed.

20 En opvarmningsanordning, der bestir af en konventionel ovn, kan også anvendes, men tillader i så fald ikke nogen hurtig afkøling.

Den elektriske strømtilførsel til opvarmningssystemet sker gennem ledere 7 og 8. Opvarmningen styres ved hjælp af en program-25 meringsanordning, der kan være af en hvilken som helst sædvanlig type, og som er forbundet med en (ikke vist) varmedetektor, som kontinuerligt måler temperaturen i røret 1.

Ved anvendelse af apparaturet ifølge opfindelsen, der er vist på figur 1, er det muligt i løbet af pyrolysen af det i sedimenterne 30 indeholdte organiske stof at bestemme to størrelser, som er proportionale med de respektive mængder af de i sedimenterne indeholdte carbonhydridforbindelser og oxygenholdige forbindelser (såsom carbondioxid og vand), og som frigives ved pyrolysen.

Som anført ovenfor kan pyrolysen udføres i en strøm af inerte 35 gasser, såsom argon, helium, nitrogen etc., eller i en strøm af hydrogen.

Pyrolysen kan udføres på en hvilken som helst sedimentprøve uden forudgående behandling, men kan også udføres på sedimenter, der har været underkastet visse behandlinger, såsom ekstraktion af 5 150689 carbonhydrider, harpikser og asfalter med et organisk opløsningsmiddel, såsom chloroform, eller en decarbonisering af den mineralske matrix med en syre (f.eks. saltsyre).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes til karak-5 terisering af materialer, såsom jordprøver, friske sedimenter, ikke- sedimentære bjergarter og kul, samt til undersøgelser af en hvilken som helst type organisk materiale af enhver oprindelse.

Analysen kan udføres under programmeret opvarmning ved kontinuerligt stigende temperatur på f.eks. fra 1°C/minut til 10 50°C/minut, fortrinsvis fra 5°C/minut til 20°C/minut. Analysen omfatter i så fald følgende operationer: bestemmelse af en størrelse S^, som i det væsentlige er proportional med mindst én carbonhydridforbindelse (som ikke er en af de carbonhydridforbindelser, der allerede er til stede i 15 sedimenterne), som frembringes ved opvarmning til en tempe ratur på op til 600°C, bestemmelse af en størrelse S^r som i det væsentlige er proportional med mængden af mindst et oxid (hovedsagelig CC^ og F^O), som hidrører fra det organiske materiale i prøven, og 20 som er frembragt i temperaturområdet fra ca. 150°C til 400- 450°C. (Hvis man ved bestemmelsen af medtager de produkter, der frigives under 150°C, risikerer man, at målingen bliver fejlagtig på grund af carbondioxid,' som ganske simpelt er absorberet i sedimenterne, eller som stammer fra dekomponering 25 af bicarbonater, men kan for visse mineraler, såsom gips, også i væsentlig grad skyldes forekomst af hydratiseringsvand, medens en dekomponering af carbonaterne i den mineralske matrix, især for jerncarbonaternes vedkommende, og en de-hydratisering af lermineraler først gør sig gældende ved en 30 temperatur over 450°C, hvilket også vil give en fejlagtig måling.)

Den øvre del af røret 1 er indsnævret til en mindre diameter for at opnå en kortere responstid for analyseapparaturet og er i toppen forsynet med en anordning 9, som deler gasstrømmen i 2 35 dele. Den ene af disse dele, hvis størrelse er (forholdet mellem størrelsen og den totale størrelse q^ + ved udløbet af røret 1 har en konstant værdi for apparaturet) føres til en anordning 10 til bestemmelse af indholdet af én eller flere carbonhydridforbindelser i denne del, hvilket indhold kommer til udtryk i et udgangssignal s^ fra anordningen 10.

6 150689

Detekteringsanordningen 10 kan f.eks. omfatte en flammeionisationsdetektor, som almindeligvis benyttes ved gas kromatografiske analyser.

Indgangsdelen til anordningen holdes f.eks. på en temperatur 5 på 550°C for at forhindre kondensering af carbonhydridforbindelser i gasstrømmen opstrøms fra anordningen 10.

Anordningen 10 er forbundet med en integrator 11, der afgiver et signal S^, som svarer til mængden af en eller flere af de carbonhydridforbindelser, der afgives fra sedimenterne ved en temperatur 10 pi op til ca. 600°C.

Den anden del af den gasformige udgangsstrøm fra røret 1, hvis størrelse er q^, føres til en anordning 12 til opfangning af de oxygenholdige forbindelser. Denne sidste anordning kan udgøres af en traditionel fælde med flydende nitrogen eller af en fælde med en 15 adsorbent af fast stof (molekylesi). Ved hjælp af en anordning (ikke vist) til genopvarmning af fælden 12 kan de oxygenholdige forbindelser føres videre til en anordning 13 til måling af mængden af mindst et af de oxider (CO^, H^O), der er afgivet af det organiske materiale.

20 Anordingen 13 kan f.eks. omfatte et katarometer, der er en traditionel detekteringsanordning ved gas kromatografiske analyser, eller en hvilken som helst anden anordning til bestemmelse af CO^ indholdet, f.eks. en anordning der er baseret på katalytisk omdannelse af CO^ til methan.

25 Der kan også være tilvejebragt en anordning til kontinuerlig detektering af de oxygenholdige forbindelser uden anvendelse af ovennævnte fælder.

Anordningen 13 afgiver et signal s^, som integreres i en integrator (ikke vist) til et signal S^, der svarer til mængden af en 30 eller flere af de oxygenholdige forbindelser, som er afgivet fra det organiske materiale i sedimenterne under opvarmning af røret 1 fra en temperatur på ca. 150°C til ca. 450°C.

Man har fundet, at det organiske materiale, der indeholdes i sedimenter, og som for hver prøve kan karakteriseres ved værdi-35 parret og Sg i løbet af sin nedsænkning, dvs. under den fortsatte overlejring med andre sedimentære lag, passerer en række stadier, der svarer til en fremadskridende formindskelse af de mængder af carbonhydridforbindelser og oxygenholdige forbindelser, som det organiske materiale i sedimenterne vil kunne afgive ved oDvarmnina.

7 150689

Figur 2 viser en række udviklingsskurver E^, E^ ... Ej for sedimentære organiske materialer med forskellig udgangssammensætning. Hver udviklingskurve karakteriserer således en bestemt udgangssammensætning for et sediments organiske materiale.

5 Figuren viser også et antal iso-udviklingskurver, Pq, ...

P^, der repræsenterer forskellige sedimentære organiske materialer, som har været udsat for de samme termodynamiske betingelser i samme tidsrum.

Et sådant netværk af kurver kan opnås ved eksperimentel 10 bestemmelse af værdiparrene S^, S£ for et vist antal reference prøver.

Ud fra de værdipar , S2, som opnås for en prøve, der er udtaget i jorden eller fra et borehul, er det ifølge opfindelsen muligt at vurdere sedimenternes mulige egnethed som moderbjergart for 15 carbonhydrider. Den mulige egnethed er størst, når værdien af er størst og værdien af S2 er mindst.

Med diagrammet i figur 2 er det muligt at bestemme den evolutionsbane, som det organiske materiale i de sedimenter, der undersøges, har fulgt og dermed at vurdere udviklingsstadiet for det 20 organiske materiale i de pågældende sedimenter og disses evne til at afgive carbonhydrider.

Udviklingskurverne E^ og E2 i venstre del af diagrammet svarer til sedimenter, som har den største evne til at afgive carbonhydrider (signalet svarer til en stor evne til produktion af car-25 bonhydridforbindelser).

På diagrammet er der eksempelvis afsat et punkt, der repræsenterer en sedimentprøve, som er karakteriseret med signalerne og S2. Dette punkt, der repræsenterer prøven, kan umiddelbart placeres på en interpoleret udviklingsbane E (punkteret linje) og prøvens 30 udviklingsstadium kan anslås ud fra afstanden A mellem punktets faktiske placering på denne bane og linjen Pq, der svarer til ingen udvikling, og sedimentets tilbageværende evne til afgivelse af carbonhydrider er karakteriseret ved intensiteten af signalet .

Afstanden h indicerer den mængde carbonhydridforbindelser, 35 som er blevet afgivet af det sedimentære organiske materiale i løbet af dets hidtidige udvikling.

Som eksempel skal først betragtes et tilfælde med en prøve, der er blevet underkastet en forudgående ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel, såsom chloroform, til fjernelse af de carbonhydrider, der allerede er dannet i sedimenterne.

8 150689

Figur 3 viser optegningen af signalet s^, der afgives fra detektoren 10 for carbonhydridforbindelser, der ikke allerede er dannet i sedimenterne, som en funktion af prøvens temperatur T.

Optegningen viser en kurve med en top, som har form af en 5 Gauss-kurve. Optegningen kan udføres med en skriver 15 af kendt type (figur 1A), som har en første indgangsterminal, der er forbundet med udgangsterminalen fra detekteringsanordningen 10, og en anden indgangsterminal, der er forbundet med termoelementet 5.

Skriveren 15 optegner samtidig som funktion af tiden t signalet 10 s.j, hvis integral S-j er den størrelse, der ønske$ bestemt, samt udviklingskurven for prøvetemperaturen T.

I det tilfælde, hvor den undersøgte bjergartsprøve, der hidrører fra borekerner, borerester eller lignende, ikke er blevet underkastet en forudgående ekstraktion med et organisk opløsnings-15 middel (som f.eks. chloroform) til fjernelse af de carbonhydrider, som allerede er dannet i sedimenterne, afgiver anordningen 10 et signal s^, der svarer til disse allerede dannede carbonhydrider, og som fremkommer før signalet s^ (figur 4), hvis integral måles til bestemmelse af mængden af carbonhydrider.

20 Signalet S2 vil kun repræsentere en del af de oxygenholdige forbindelser, der frembringes ud fra det organiske materiale i prøven, som f.eks. den mængde carbondioxid eller vand, der frembringes ud fra det organiske materiale, medens signalet altid repræsenterer mængden af en eller flere carbonhydridforbindelser, 25 som afgives fra det organiske materiale i prøven (dvs. carbon hydrider, som ikke allerede er dannet i sedimenterne).

I et sådant tilfælde kan man ved anvendelse af en passende anordning (en selektiv fælde af traditionel type, såsom en molekylesi) tilbageholde den af de oxygenholdige forbindelser, som man ønsker 30 at bestemme q2~delen af i gasstrømmen, der afgår fra ovnen (figur 1).

Når den oxygenholdige forbindelse, hvis indhold ønskes bestemt, er carbondioxid, og der er tale om en prøve, som ikke forud er blevet decarboniseret, hæves prøvens temperatur gradvis fra stue-35 temperatur til en temperatur på ca. 400°C, eftersom den i carbonater indeholdte carbondioxid begynder at blive frigjort ved en temperatur over ca. 400°C. (Det bemærkes, at den mængde C02, som frigøres fra den mineralske matrix under 150°C, i praksis er ubetydelig i forhold til den mængde C02, der afgives fra det organiske materiale ϊ eorlimantai'riA madam nn Af\cPc' 1 9 150689

Bestemmelsen af carbondioxidafgivelsen fra sedimenternes organiske materiale kan udføres ved opvarmning til en temperatur på ca.

600°C (dvs. inden for samme temperaturomride som den, der anvendes til bestemmelse af S^), hvis prøven forud er blevet under-5 kastet en decarbonisering ved behandling med en syre (f.eks. saltsyre), eller hvis der er tale om forholdsvis rene organiske materialer (såsom kul) eller organiske materialer, som er blevet isoleret fra sedimenternes mineralske matrix ved kemisk destruktion af sidstnævnte.

10 I tilfælde med forholdsvis rene organiske materialer eller de- carboniserede sedimenter, vil det efter en ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel af de allerede dannede carbonhydrider være muligt at udføre en isoterm måling af størrelsen for en eller flere carbonhydridforbindelser (som ikke er nogen af de allerede i sedi-15 menterne dannede) og størrelsen S£ for carbondioxid, som afgives af det organiske materiale i sedimenterne, ved meget hurtig opvarmning af prøven til en temperatur på fra 450°C til 600°C, fortrinsvis en temperatur på ca. 550°C.

Disse carbonhydridforbindelser og denne carbondioxid afgives 20 meget hurtigt ved indføring af diglen 4 i røret 1, som stort set holdes på denne konstante temperatur.

Ifølge en anden udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan svare til den mængde vand, som afgives ved opvarmning af det organiske materiale i sedimenterne.

25 Målingen vil da kunne udføres ved opvarmning af prøven fra ca. 150°C til ca. 400°C (under ca. 150°C vil målingen blive fejlagtig på grund af afgivelse af det i prøvens mineralske matrix indeholdte vand, og over en temperatur pi ca. 400°C vil målingen blive fejlagtig på grund af det vand, der afgives ved dehydratisering af ler-30 mineraler, således som det allerede er omtalt ovenfor).

Claims (6)

150689

1. Fremgangsmåde til hurtig vurdering af et organisk materiales egnethed til carbonhydridproduktion ud fra en beskeden prøve af 5 materialet, hvorved prøven pyrolyseres i en ikke-oxiderende atmosfære til dannelse af carbonhydridforbindelser og oxygenholdige forbindelser som pyrolyseprodukter af materialet, og hvorved der foretages målinger på det fremkomne produkt, og de opnåede måleværdier anvendes til vurdering af det organiske materiales egnethed 10 til carbonhydridproduktion, kendetegnet ved, at pyro-lysen gennemføres ved kontinuerligt stigende temperatur, at pyro-lysegassen opdeles i 2 dele med et givet volumenforhold, at der i den første af disse dele bestemmes en størrelse S^, der svarer til mængden af mindst én af de carbonhydrider, der dannes mellem 15 150°C og 600°C, og at der i den anden del bestemmes en størrelse S^r der svarer til mængden af mindst et oxid dannet ved pyrolysen mellem 150°C og en grænsetemperatur, der afhænger af, hvilket oxid, der skal måles, idet grænsetemperaturen ligger mellem 400°C og 600°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvorhos fremgangsmåden anvendes på sedimentprøver, som indeholder carbonater, og det målte oxid er carbondioxid, kendetegnet ved, at S£ er proportional med den mængde carbondioxid, der dannes ved pyrolysen indtil en temperatur pi 400°C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, hvorhos fremgangsmåden anvendes på en sedimentprøve, som ikke indeholder carbonater, og det målte oxid er carbondioxid, kendetegnet ved, at Sg er proportional med den mængde carbondioxid, der dannes ved pyrolysen indtil en temperatur på 600°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at temperaturen af den ikke-carbonatholdige sedimentprøve meget hurtigt bringes op i temperaturområdet 150°-600°C.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at er proportional med den mængde vand, som dannes ved pyro- 35 lysen af det organiske materiale i temperaturområdet 150°-400°C.

6. Pyrolyseapparatur til udøvelse af fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af de forudgående krav, kendetegnet ved, at apparaturet omfatter en anordning, hvori gasstrømmen fra