DK150999B - Fremgangsmaade til bestemmelse af organisk bundet svovl i en lille proeveaf geologiske sedimenter - Google Patents

Description

150999

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til bestemmelse af organisk bundet svovl i en lille prøve af geologiske sedimenter.

Hidtil har de fremgangsmåder, man har anvendt til at bestemme de i geologiske sedimenter indeholdte svovlmængder, været tidkrævende og kostbare, og det har været vanskeligt at få nøjagtige oplysninger om indholdet af det organisk bundne svovl.

En meget benyttet fremgangsmåde til bestemmelse af de forskellige organiske svovlforbindelser, der er til stede i carbonhydrider, er flammefotometri. Denne teknik, som kun kan benyttes til analyse af meget små gasrumfang, gør det ikke muligt at gennemføre bestemmelser direkte på en rå klippeprøve, eftersom den anvendte detektor for svovl produkterne er meget følsom over for tilstopning. Endvidere er detektorens respons kun lineær for koncentrationsværdier af svovlforbindelser, som ligger inden for et snævert interval. Endelig har denne apparattype talrige kolde steder, hvilket begrænser appa-ratets anvendelighed til analyse af gas ved temperaturer under 200°C, hvis kondensationsfænomener skal undgås.

De analysemetoder, som gennemføres ved at pyrolysere en prøve under oxiderende atmosfære, kan ikke benyttes når der er tale om geologiske sedimenter, eftersom der sker en oxidation af pyrit (FeS2) til SC^, som ikke kan skelnes fra oxidationsprodukterne af svovlet i prøvens organiske materiale.

Fra US patentskrift nr. 3.880.587 kendes endvidere en fremgangsmåde til analyse af carbonhydridprøver, såsom prøver af spildt råolie, under anvendelse af en gaskromatografisk kolonne og en efterfølgende oxidationsovn med tilhørende detektorer. Ved denne fremgangsmåde injiceres analyseprøven i den kolde gaskromato-grafiske kolonne, som under tilførsel af en inert bæregas derefter opvarmes gradvis til en temperatur pi ca. 300°C, og det herved forflygtelige materiale føres gennem kolonnen og oxideres i oxidationsovnen til blandt andet carbondioxid og oxiderede svovlforbindelser, hvis koncentration bestemmes med detektorerne som funktion af tiden. Derefter tilbageskylles den gaskromatografiske søjle og dens indgangsdel til fjernelse af resterende forflygteligt materiale, og indgangsdelens temperatur hæves til 700°C, hvorefter der tilføres oxygen til oxidation af det ikke-forflygtelige materiale, og temperaturen hæves til mindst 930°C til fuldendelse af oxidationen, og de oxiderede produkter føres til detektorerne til bestemmelse af carbon-og svovlindhold.

150999 2

Heller ikke den fra US patentskrift nr. 3.880.587 kendte fremgangsmåde er derfor egnet til bestemmelse af organisk bundet svovl i geologiske sedimenter, da mange organiske svovlforbindelser først frigøres ved temperaturer over 300°C, og ved opvarmning i en oxiderende atmosfære ved temperaturer over 700°C vil som anført ovenfor ikke blot de organiske svovlforbindelser men også pyrit (FeS2) oxideres til SC^, som ikke kan skelnes fra de svovloxidationsprodukter, der hidrører fra de organiske svovlforbindelser.

Med fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse tilvejebringes der derimod en metode til hurtig bestemmelse af organisk bundet svovl i geologiske sedimenter, uden af denne bestemmelse er påvirket af i sedimenterne eventuelt forekommende uorganiske svovlforbindelser, såsom py rit (FeS2).

Dette opnås ved, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at prøven anbringes i en ikke-oxyderende atmosfære og gradvis opvarmes til en temperatur på 350-600°C, fortrinsvis 500-550°C, til pyrolysering af det organiske materiale, hvorefter de fra det organiske materiale i prøven resulterende pyrolyseprodukter på kendt måde oxyderes eller forbrændes og mængden af svovl i de resulterende svovlfonbindelser måles som funktion af den temperatur, hvortil prøven er opvarmet.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opvarmes en prøve af det sediment, som skaf undersøges, således til en temperatur, som er i stand til at frembringe pyrolyse af det organiske stof, der er til stede i prøven, som kan være ganske lille. Denne pyrolyse gennemføres under en atmosfære af inert gas, såsom nitrogen, helium, argon, osv., eller under en hydrogenatmosfære. Man foranlediger forbrænding af produkterne fra pyrolysen, hvorved de organiske svovlforbindelser omdannes til svovldioxid (SC^) blandet med en ringe andel svovltrioxid (SO^), hvorefter man ved hjælp af en egnet detektor bestemmer den svovlmængde, som var indeholdt i det organiske, pyrolyserede materiale i prøven.

Opfindelsen vil bedre kunne forstås og alle fordelene derved vil fremgå tydeligt af det efterfølgende udførelseseksempel i forbindelse med tegningen, hvor:

Fig. 1 Skematisk viser en udførelsesform for et apparat til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen,

Fig. 2 og 2a viser elementet 10 i fig. 1 mere detaljeret, og

Fig. 3 viser det af apparatet afgivne signal som funktion 3 150999 af temperaturen T i pyrolyseenheden i apparatet.

Apparatet i figur 1 omfatter et indelukke 1, som er varmende eller i stand til at kunne opvarmes. I det viste tilfælde omfatter apparatet et organ 2 til opvarmning af hele indelukket. Dette opvarmningsorgan 2 kan være af en hvilken som helst kendt type og f.eks. omslutte indelukket 1. Men indelukket 1 kan også være udført af et elektrisk ledende materiale, hvori man lader en elektrisk strøm løbe til opnåelse af opvarmning ved hjælp af joule-effekten. Opvarmningsorganet 2 tilføres energi ved hjælp af en ikke vist kilde.

Virkningen af opvarmningsorganet 2 styres ved hjælp af et passende styreelement 3 for at temperaturen i det indre af indelukket 1 kan antage en fastlagt værdi eller variere efter en ønsket variationsforskrift. Styreelementet kan f.eks. være et opvarmningsprogrammeringsudstyr af en hvilken som helst kendt, i handelen forekommende type og vil ikke blive yderligere beskrevet i detaljer.

Apparatet omfatter iigeledes en kop 4, hvori den prøve, som skal analyseres, placeres. Denne kop kan forskydes og indføres i indelukket 1 ved hjælp af et passende organ som f.eks. et stempel 5, der er forbundet til automatiske eller manuelle forskydningsmidler 6, som kan udgøres af en cylinder, der sammen med stemplet 5 danner en dobbeltvirkende donkraft, og er forbundet med en fluidumkilde eller et tandhjul (eller en tandskive), som kan bringes i rotation, og som samvirker med en tandanordning i fast forbindelse med stemplet 5.

Stemplet 5 er fortrinsvis hult, og dets modsatte ende, der bærer koppen 4, er forbundet til et rør 7, som leverer en ikke-oxi-derende gas, såsom en inert gas (nitrogen, helium, etc.) eller hydrogen.

Et element 8 sikrer isolering og tæthed om stemplet 5. Dette element kan eventuelt være flytbart for at lette indføringen af prøven i koppen 4.

Indelukket er ved hjælp af et rør 9 forbundet med et element 10, der er indrettet til at effektuere forbrændingen af de produkter, som kommer fra indelukket. Elementet 10 står via et rør 11 i forbindelse med en detektor 12 for svovldioxid og svovltrioxid, hvilken detektor er indrettet til at afgive et signal S^, som er repræsentativt for de i disse svovlprodukter indeholdte svovlmængder. Denne detektor kan være af en hvilken som helst type, som f.eks. en infrarød analysator med høj følsomhed, et mikrocoulometer, en auto- 4 150999 matisk pH-meterregulator, en ledningsevnemåier, en UV-fluorescens-detektor, et automatisk kolorimeter, et flammefotometer, særlige faste detektorer (elektrokemiske fangmidler, dopede transistorer, mv.).

Med visse detektortyper, specielt IR-detektorer, vil det være nødvendigt før detektoren 12 at tilvejebringe en fælde beregnet til at tilbageholde vandet i den gas, der afgår fra en flammeionisationsdetektor. Denne fælde vil kunne være af typen med adsorberende fast stof (molekylsi, calciumchlorid, silicagel, mv.) eller koncentreret svovlsyre. Når der benyttes en fast adsorbent, vil en genopvarmningsanordning med et system med omskiftelige ventiler kunne muliggøre regenerering af fælden mellem to analyser.

Signalet kan overføres til et registreringsapparat 13, som ved en anden indgangsterminal modtager et signal T, der er repræsentativt for den temperatur, som hersker i det indre af indelukket 1. Eventuelt kan signalet overføres til et tælleapparat 14 af integratortypen, som angiver den med detektoren 12 målte totale svovlmængde.

Elementet 10 kan være af en hvilken som helst type, der indeholder et forbrændingskammer, som er udstyret med en brænder.

Fig. 2 viser en særlig udførelsesform for elementet 10, der indeholder en flammeionisationsdetektor. Det omfatter en brænder 15, der udmunder i et forbrændingskammer 16, i hvis indre der er anbragt en polarisationselektrode 17, der som vist holdes på plads længere borte af en isolerende bærer 18, en samleelektrode 19, som holdes på plads af en isolerende bærer 20, og et organ til tænding af flammen 21, såsom en tråd. I den nedre de! af kammeret 16 tillader et rør 22 indføring af en forbrændingsnærende gas, såsom luft, idet et net 23, der er placeret mellem luftindgangen og brænderen 15, muliggør en god fordeling af denne luft. Ved sin øverste del står forbrændingskammeret 16 i forbindelse med røret 11, hvortil det er fastgjort ved hjælp af et sammenkoblingsorgan 24.

Den forreste del af brænderen 15 og forbrændingskammeret 16 er fast forbundet med en blokformet bærer 25, førstnævnte ved hjælp af et gevind 26 og sidstnævnte ved hjælp af fastgøringsskruer 27. Bæreren 25 er gjort fast til indelukket 1 og holdes på en fastlagt temperatur, som stort set er lig med den største temperatur, der nås for indelukket 1, ved hjælp af et eller andet kendt middel, f.eks. under anvendelse af en ikke vist varmeisolation. Den omfatter kanaler 28 og 29, hvoraf førstnævnte danner forbindelse mellem indelukket 5 150999 1 og brænderen 15, sidstnævnte forbinder brænderen 15 med en ikke vist kilde, der leverer en brændbar gas, såsom hydrogen (F^)·

Som elementet 10 er vist, adskiller det sig fra de almindeligt anvendte flammeionisationsdetektorer ved, at brænderen 15 er dannet i ét enkelt ledende metalstykke, som er jordforbundet, medens polarisationselektroden, som udgøres af en fin tråd af et ledende materiale, er anbragt nær ved spidsen af brænderen 15, dér hvor flammen dannes, og i en afstand d af størrelsesordenen 0,1 til 0,2 mm, som det er vist skematisk på fig. 2a, der er et billede af brænderens spids set i pilen F‘s retning på fig. 2. Endvidere er forbrændingskammeret, hvis to dele 16a og 16b er jordforbundet, gjort tæt ved brug af passende tætninger, såsom den teflontætning 30, der er anbragt mellem de to dele 16a og 16b, eller såsom den metalforbindelse 31, der sikrer forbindelsen mellem forbrændingskammeret 16 og bæreren 25. På denne måde kan forbrændingen i det indre af kammeret 16 styres præcist, og forbrændingsprodukterne overføres fuldstændigt til detektoren 12.

Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen anbringes en prøve af geologisk sediment, som skal undersøges, i koppen 4.

Denne prøve er af ringe størrelse, og dens vægt behøver ikke overstige nogle milligram. Prøven kan eventuelt have undergået forudgående behandlinger, såsom tørring, findeling, ekstraktion ved hjælp af andre fremgangsmåder af de i prøven tilstedeværende carbonhydrider, osv. Generelt kan prøven have undergået en hvilken som helst behandling, som ikke har øget temperaturen ud over 250°C.

I det følgende beskrives som eksempel den måling, der udføres på en prøve hidrørende fra opbragt materiale (eller cuttings) udtaget under en boreoperation, hvilken prøve ikke har undergået nogen forudgående behandling.

Koppen 4 (fig. 1), der indeholder prøven, indføres i indelukket 1 ved forskydning af stemplet 5. En ikke-oxiderende gas tilføres til indelukket 1 via røret 7. Denne gas, der kaldes bæregassen, renser indelukket 1 og medriver de gasformige produkter, som frigives fra prøven, og fører dem til måleapparaturet.

Styreelementet 3 foranlediger, at opvarmningsorganet 2 sættes i funktion, således at temperaturen i indelukkets indre hæves progressivt til en største værdi på højst 600°C, fortrinsvis til mellem 500 og 550°C for at dekomponeringen af pyrit (FeS2) ikke skal ge 6 150999 nere resultatet; denne temperaturvariation gennemføres med en hastighed på mellem 1°C pr. minut og 50°C pr. minut, og fortrinsvis mellem 5°C og 25°C pr. minut.

Når temperaturen i det indre af indelukket stiger, sker der ved temperaturer under 350°C først en fordampning af de i prøven tilstedeværende carbonhydrider. Disse carbonhydrider, som medrives af bæregassen, brændes i forbrændingskammeret i elementet 10. Forbrændingsgassen, som i alt væsentligt indeholder f^O og CO^ blandet med med en ganske ringe andel svovldioxidgas (SOp og svovltrioxidgas (S03) hidrørende fra forbrændingen af de svovlholdige produkter i carbonhydriderne, overføres til detektoren 12.

Denne måler kontinuerligt de i forbrændingsgassen indeholdte svovlmængder og afgiver et signal S^, som registreres i 13 som funktion af temperaturen T i det indre af indelukket 1. Signalet S^, som er vist med fuldt optrukket linje pi fig. 3, udviser da ved temperaturen en første amplitudetop P^. Når temperaturen i det indre af indelukket 1 stiger til over 350°C, pyrolyseres det svovlholdige organiske materiale i prøven. De produkter, der hidrører fra denne pyrolyse, brændes i elementet 10, og de svovlholdige forbindelser i det organiske materiale danner i alt væsentligt svovldioxid (SOmed en ringe andel svovltrioxid (SO^). Forbrændingsprodukterne overføres til detektoren 12, og det herfra afgivne signal udviser for temperaturen T2 en amplitudetop P2. Toppen P2 er repræsentativ for indholdet af organisk svovl i prøven. Signalet kan udvise en amplitudetop P3 for en temperatur T3, der er højere end temperaturen T^. Denne top svarer til den svovlmængde, der hidrører fra dekomponering af jernpyrit (FeS2), som prøven kan indeholde.

Signalet S^ overføres eventuelt til en summeringsanordning 14, som frembringer et signal, der er repræsentativt for den totale mængde af svovlprodukt, der er afgivet ved behandling af prøven.

Naturligvis kan angivelserne meddeles i absolutværdier eller i relative værdier, såsom koncentrations- eller procentindhold.

Claims (3)

150999

1. Fremgangsmåde til bestemmelse af organisk bundet svovl i en lille prøve af geologiske sedimenter, kendetegnet ved, at prøven anbringes i en ikke-oxyderende atmosfære og gradvis opvarmes til en temperatur på 35Q-600°C, fortrinsvis 50Q-55Q°C, til pyrolysering af det organiske materiale, hvorefter de fra det organiske materiale i prøven resulterende pyrolyseprodukter på kendt måde oxyderes eller forbrændes og mængden af svovl i de resulterende svovlforbindelser måles som funktion af den temperatur, hvortil prøven er opvarmet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der frembringes et signal, som repræsenterer den omhandlede svovlmængde som funktion af prøvens opvarmningstemperatur.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at temperaturen ved den gradvise opvarmning af prøven øges med 1-50°C pr. minut, fortrinsvis 5-25°C pr. minut.