NO792560L

NO792560L - Apparat for undersoekelse av beskaffenheten av det organiske materiale i geologiske sedimenter

Info

Publication number: NO792560L
Application number: NO792560A
Authority: NO
Inventors: Marcel Madec; Jean-Loup Laporte; Jean Espitalie; Imre Barsony
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1979-08-03
Publication date: 1978-07-03
Also published as: DK150999B; IT1089245B; NO148087B; DK120887D0; CA1101320A; NO148727C; NO148087C; DK156240B; NL7714498A; NO792561L; DK588177A; DK120887A; NO148727B; FR2376414B1; DE2758470C2; DE2758470A1; DK156240C; GB1586490A; FR2376414A1; DK150999C

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og

et apparat for analyse''av geologiske sedimenter, særlig for bestemmelse av deres innhold av organisk svovel, hvor resultatene oppnås meget hurtig og.på basis av små prøver av sedimentene.

De metoder som hittil har vært anvendt for bestemmelse

av svovelinnholdet .i bergarter, krever lang tid, er kostbare og er lite egnet til nøyaktig bestemmelse av innholdet av organisk svovel.

En fremgangsmåte som er meget anvendt for bestemmelse

av de forskjellige organiske, svovelforbindelser i hydrokarboner,

er flammefotometri. Denne teknikk, som bare kan anvendes for analyse av meget små gassvolumer, kan ikke anvendes for direkte målinger på den rå bergart da detektorutstyret for svovelprodukter er meget følsomt når det gjelder virkningen av forurensninger.

Videre er detektorens respons lineær bare innenfor et begrenset område for konsentrasjonen av svovelprodukter. Ennvidere har denne apparattype tallrike kolde punkter eller steder, og hvis man vil unngå kondensasjon, vil bruken av apparatet begrenses til analyse av gasser med lite forhøyet temperatur, i almindelighet temperaturer under 200°C.

De analysemetoder for sedimenter som utføres ved pyrolyse av en prøve under oksyderende atmosfære, kan ikke anvendes når det gjelder geologiske sedimenter, da pyritt (FeS2). lett) oksyderes under-.dannelse av svoveldioksyd (SC^) og dette svovel gjør det vanskelig å bestemme prøvens innhold av organisk bundet svovel.

Kort angitt utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

ved at man oppvarmer en prøve av et sediment som skal undersøkes, til en temperatur ved hvilken det inntrer pyrolyse av det organiske

materiale i prøven som kan være liten. Denne pyrolyse utføres under en atmosfære av inert gass, så som nitrogen, helium, argon etc., eller under en hydrogenatmosfære. Man forbrenner pyrolyseproduktene, hvorved de organiske svovelforbindelser omdannes til svoveldioksyd (S02) blandet med en liten mengde svoveltrioksyd

(SO-j) , hvoretter man ved hjelp av en egnet detektor bestemmer

mengden av det svovel som forelå i det pyrolyserte organiske materiale i prøven.

Samtidig bestemmer man eventuelt mengden av hydrokarbonprodukter som erholdes ved pyrolysen av det uoppløselige organiske materiale i prøven.

Denne dobbelte bestemmelse gjør det mulig å karakterisere typen av det organiske materiale som prøven inneholder, og eventuelt å presisere det organiske materiales utviklingstilstand, som nærmere beskrevet nedenfor.

Oppfinnelsen og dens fordeler skal nå beskrives nærmere

ved hjelp av et utførelseseksempel som illustreres av tegningen:

Fig. 1 viser skjematisk en utførelsesform av apparatet ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 og 2A viser elementet 10 i detalj.'

Fig. 3 viser signalene S, og S2 som leveres av apparatet.

Fig. 4 viser signaler S, erholdt ved analyse av prøver

tatt i forskjellige dybder og tilhørende samme sedimentære serie.

Fig. 5 viser utviklingen av det organiske materiale fra

en sedimentær serie.

Fig. 6 viser kurvene for hydrogenindeksen som funksjon

av svovel indeksen for organiske materialer av forskjellig.opprinnelse.

En spesiell utførelsesform av apparatet eller innretningen for utførelse av fremgangsmåtén ifølge oppfinnelsen er vist skjematisk på fig. 1.

Dette apparat omfatter et kammer 1 som; er et varmekammer eller et kammer som kan oppvarmes. I det illustrerte tilfelle omfatter apparatet et organ 2 for 'oppvarmning av hele kammeret.

Dette oppvarmningsorgan 2 kan være av hvilken som helst kjent type

og kan eksempelvis omslutte kammeret 1. Men det er også mulig å

lage kammeret 1 av et elektrisk ledende materiale, som tilføres elektrisk strøm for oppvarmning av kammeret, ved Joule-effekten. Oppvarmningsorganet 2 tilføres energi fra en kilde som ikke er vist på tegningen.

Punksjoneringen av oppvarmningsorganet 2 bestemmes eller kontrollerés av et reguleringselement 3 slik at temperaturen i kammeret 1 vil ha en bestemt verdi eller vil variere i henhold til en ønsket lov eller mønster. Réguleringselementet kan eksempelvis

være et varmeprogrammeringsapparat•av hvilken som helst kjent type, slik at dette ikke behøver å beskrives nærmere.

Apparatet omfatter videre en kopp 4 for den prøve som

skal analyseres. Denne kopp kan forskyves for innføring i kammeret 1, eksempelvis ved hjelp av en innretning omfattende et stempel 5 forbundet med forskyvningsanordninger 6, som kan være automatiske eller manuelle, og som kan bestå av en sylinder som sammen med stempelet 5 danner en løfteanordning, idet denne er forbundet med en kilde for væske, eller det'anvendes en tannhjul-... tannstang-anordning til å forskyve stempelet 5-. Stempelet 5

er fortrinnsvis hult, og den andre enden, motsatt den ende som

bærer koppen 4, er forbundet med en ledning 7 gjennom hvilken det tilføres ikke-oksyderende gass, så som en inert gass (nitrogen, helium etc.) eller hydrogen.

En anordning 8 tjener til isolering og tetning rundt stempelet 5.. Denne anordning kan eventuelt være forskyvbar, slik at prøven lettere kan plasseres i koppen 4.

Kammeret 1 er via en ledning 9 forbundet med en inn^retning 10 for forbrenning av de produkter som kommer fra kammeret 1. Innretningen 10 kommuniserer via en ledning' 11 med en detektor 12 for svoveldioksyd eller svoveltrioksyd, h.vilken detektor er innrettet til å avgi et signal S^som representerer svovelinnholdet i de svovelholdige produkter.

Denne detektor kan være av hvilken som helst kjent type, som f.eks. en infrarød-analysator med stor følsomhet, et mikro-coulometer, et automatisk arbeidende pH-meter, et konductometer,

en detektor for UV-fluorescens, et automatisk kolorimeter, et flammefotometer eller spesielle faststoff-detektorer (elektrokjemiske følere, dopede transistorer, etc.)..

Med. visse.detektortyper, særlig detektorer for infrarødt lys, må det foran detektoren 12 anordnes en felle til å holde til-bake det vann som inneholdes i den gass som kommer fra flamme-ioniseringsdetektoren. Denne felle kan bestå av faste adsorpsjons-midler (molekylsiktmaterialer, kalsiumklorid, silika-gel etc.) eller konsentrert svovelsyre. Ved anvendelse av et fast adsorpsjons-middel kan man regenerere dette ved oppvarmning mellom to analyser, idet det anvendes et system omfattende omsjaltningsventiler.

Signalet S^kan overføres til et registreringsapparat 13 som også mottar et annet signal T som representerer temperaturen i kammeret 1. Signalet S^kan eventuelt overføres til' et opp-summeringsapparat 14 av integratortypen, som kan fremvise den samlede mengde svovel som måles av detektoren 12.

Innretningen 10 kan være av hvilken som helst kjent type og kan eksempelvis bestå av et forbrenningskammer forsynt med en brenner.

Innretningen 10 er fortrinnsvis innrettet til å produsere et signal S2som representerer mengden av hydrokarbonprodukter fra kammeret 1. I dette tilfelle kan innretningen 10 være av flammeioniseringsdetektor-typen som konvensjonelt anvendes ved gasskromatograferingsanalyser. Men denne detektor er fordelaktig utformet som vist på fig. 2.

Signalet S^innføres i et registreringsapparat 13' som

er vist ved strekprikkede linjer på fig. 1, og som også mottar et annet inngangssignal T som representerer temperaturen i kammeret. Signalet S2overføres likeledes til en oppsummeringsenhet 14',

som også er vist ved strekprikkede linjer., og som viser den samlede mengde hydrokarbonprodukter som uttas fra kammeret 1.

På fig. 1 er registreringsapparatet 13' og oppsummerings-enheten 14' vist adskilt fra registreringsapparatet 13 og opp-summer ingsénheten 14, men det faller innenfor oppfinnelsens ramme å anvende et enkelt registreringsapparat og en enkelt oppsummeringsenhet som har flere innganger og som er i :stand til å behandle flere signaler samtidig.

Fig. 2 viser en spesiell utførelsesform av innretningen 10 som kan avgi signalet S9. Denne innretning er av flammeioniseringsdetektor-typen. Den omfatter en brenner 15 som rager inn i et forbrenningskammer 16, i hvis indre, det er plassert en polarisasjonselektrode 17 som (se nedenfor) holdes på plass av en isolator 18, en samleeiektrode 19 som holdes på plass av en isolator 20 og midler til å tenne flammen, så som et elektrisk fila-ment, 21. I den nedre del av kammeret 16 tilføres gjennom en ledning 22 en forbrenningsunderholdende gass, så som luft, idet en rist 23 plassert mellom luftinnløpet og brenneren 15 sørger for god fordeling av luften. Den øvre del av kammeret 16 kommuniserer med ledning 11, til hvilken kammeret er festet ved en forbindelsesanordning 24.

Hodet på brenneren 15 og forbrenningskammeret 16 er festet til en bæreblokk 25, den første ved hjelp av en gjenge-anordning 26 og den andre ved bolter 27. Denne bæreblokk 25

er festet til kammeret 1 og holdes ved en bestemt temperatur,

som i det vesentlige tilsvarer maksimaltemperaturen i kammeret 1, på i og for seg kjent måte, idet det eksempelvis benyttes varme-isolasjon, som ikke er vist. Den omfatter ledninger 28 og 29, hvor førstnevnte danner forbindelse mellom kammeret 1 og brenneren 15, mens den annen samtidig forbinder brenneren 15 med en ikke vist kilde for brennbar gass, så som hydrogen (f^)

Innretningen 10, slik den er utformet av oppfinnerne,-skiller seg fra de vanlig anvendte flammeioniseringsdetektorer ved at brenneren 15 er laget i ett enkelt, metallisk ledende stykke som er elektrisk jordet, mens polarisasjonselektroden, som består av en tynn plate av ledende materiale, er plassert nær den ende av brenneren 15 -hyor flammen tennes, og i en avstand "d" av størrelsesorden 0,1-0', 2 mm som vist på fig. 2A, som viser brenner-enden sett fra venstre på fig. 2 som antydet ved pilen F. Videre er forbrenningskammeret, hvis to deler 16a og 16b er elektrisk jordet, gjort tett ved hjelp av egnede midler så som pakningen 30 av teflon plassert.mellom de to deler 16a og 16b, eller metallpakningen 31 som sikrer tetning mellom forbrenningskammeret 16 og blokken 25. På denne måte kan forbrenningen i kammeret 16 reguleres nøyaktig og forbrenningsproduktene i sin helhet over-føres til detektoren 12.

Apparatet funksjonerer på følgende måte:

En prøve av det geologiske sediment som skal undersøkes, plasseres i koppen 4. Denne prøve er i almindelighet liten, og vekten kan være bare noen milligram. Prøven kan eventuelt underkastes en forbehandling så som tørring, maling, ekstraksjon av hydrokarboner ved andre prosesser, etc. Generelt kan prøven underkastes, hvilken som helst behandling som ikke hever prøvens temperatur over 250°C. I det følgende blir det som eksempel utført målinger på en prøve bestående av spon erholdt ved en bore-operasjon, hvilken prøve ikke er underkastet noen forbehandling.

Koppen 4 (fig. 1) inneholdende prøven innføres i

kammeret 1 ved hjelp av stempelet 5. En ikke-oksyderende gass ledes inn i kammeret 1 gjennom ledning 7. Denne bæregass gjennomspyler kammeret 1. og tar med seg de gassformige produkter som prøven avgir,, til måleapparatet eller -apparatene.

Reguleringsapparatet 3 setter da oppvarmningsorganet 2

i funksjon slik at temperaturen i kammer 1 gradvis - stiger til en maksimal verdi på høyst 600°C og i regelen mellom 500 og 550°C, hvorved spaltning av pyritt (FeS2) ikke gjør seg gjeldende for resultatet. Denne variasjon i temperaturen utføres med en hastighet mellom 1°C pr. minutt og 50°C pr. minutt, fortrinnsvis mellom 5° og 25°C pr', minutt..

Når temperaturen i kammeret 1 stiger, skjer det først, ved temperaturer under 350°C, en fordampning av de hydrokarboner som er til stede i prøven. Disse hydrokarboner, som medføres av bæregassen, forbrennes i forbrenningskammeret i innretningen 10. Forbrenningsgassen, som først og fremst inneholder svoveldioksyd (S02) med en meget .liten andel av svovel tr ioksyd (SO^) som dannes ved forbrenningen av svovelholdige materialer som inneholdes i hydrokarbonene, overføres til detektoren 12. Sistnevnte måler kontinuerlig mengden av svovel i forbrenningsgassen og avgir et signal S^som registreres ved 13 som funksjon av temperaturen T i kammeret 1. Signalet S^, jfr. den heltrukné linje på fig. 3, viser et første amplitydemaksimum P^for temperaturen-Tj-.' Når temperaturen i kammeret 1 stiger over 350°C, pyrolyseres det organiske materiale i prøven. Pyrolyseproduktene forbrennes i innretningen 10, og svovelforbindelsene i det . organiske materiale danner hovedsakelig svoveldioksyd (SO,,) med en meget liten andel av svoveltrioksyd (SO^)• Forbrenningsproduktene overføres til detektoren 12, og signalet S^som avgis av denne, viser et amplitydemaksimum P2for temperaturen T2. Dette maksimum P2representerer innholdet av organisk bundet svovel i prøven. Signalet S^kan vise et amplitydemaksimum P^ for en temperatur T., som er høyere enn temperaturen T2>Dette maksimum tilsvarer' mengden av svovel som dannes ved spaltning av den jernpyritt (FeS2) som prøven måtte inneholde.

I tilfelle det anvendes en innretning 10 som vist på

fig. 2, kan apparatet, samtidig, kontinuerlig avgi et signal S2som representerer mengden av hydrokarbonprodukter fra kammeret 1. Signalet S2representeres av den strekprikkede kurve på fig. 3.

Dette signal S2, som registreres av apparatet 13' som funksjon av temperaturen T, viser et første amplitydemaksimum P^' tilsvarende hydrokarbonene som prøven inneholder, og et amplitydemaksimum P2tilsvarende de hydrokarbonprodukter som dannes ved pyrolysen av det uoppløselige organiske materiale i prøven.

Eventuelt overføres signalene og S ? til summerings-organene 14 og 14' som avgir signaler som representerer henholdsvis de samlede mengder av svovel og av hydrokarbonprodukter som dannes ved behandlingen av prøven.

Disse opplysninger eller data kan selvsagt tilveiebringes som absolutte verdier eller som relative verdier, dvs. som innhold eller som konsentrasjoner.

Oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelse har oppdaget at innholdet av organisk svovel i et sediment karakteriserer graden av utvikling av det organiske materiale.

For en homogen-, sedimentær serie, f. eks. visse franske forekomster (Toarcien inférieur du bassin de Paris) finner man således avtagende innhold av organisk svovel med dybden H i sedimentet. Et eksempel på dette fenomen er gitt på fig. 4,

som viser de signaler S, ., S,n, S. og S,, som erholdtes med fire

^ la' lb' lc ^ ld

sedimentprøver a, b, - c, d av samme vekt, og som ble tatt i dybder på henholdsvis' 800 m, 1500 m, 2000 m og 3000 m. Videre finner man at den temperatur som tilsvarer den maksimale fri-gjørelse av svovelprodukter under pyrolysen av det organiske materiale, øker med nevnte dybde og således med det organiske materiales utviklingstilstand.

Graden av utvikling av det organiske materiale av kjent type i en homogen sedimentær serie kan likeledes bestemmes ved hjelp av en kurve som vist på fig. 5, som viser sammenhengen mellom verdien for signalet S^, som representerer innholdet av organisk svovel i sedimentene, og dybden H for sedimentprøvene. På tilsvarende måte kan man for hver prøve opptegne den kurve som representerer innholdet av organisk svovel, som. funksjon av temperaturen for kurvemaksimumet P^f°r signalet S^.

Videre er det blitt oppdaget at bestemmelsen av hydrokarbon-produktene som dannes ved pyrolysen av det organiske materiale (maksimum P^på fig. 3), og bestemmelsen av de organiske svovelforbindelser i produktene fra pyrolysen av et sediment gjør det mulig å bestemme to karakteristiske størrelser hvis man kjenner mengden av organisk karbon i prøven: - hydrogenindeksen I„, uttrykt i mg hydrokarbonprodukter pr. gram organisk karbon, og ' - svovelindeksen I , uttrykt i mg svovel pr. gram organisk karbon.

Man finner at for organiske materialer av forskjellig opprinnelse og uttatt fra forskjellig dybde er kurvene IR = f (lg) klart forskjellige. Som fig. 6 viser:

- de organiske materialer av algar-opprinnelse (kurve I) .

erkarakterisertmed en høy hydrogenindeks 1^og en relativt lav svovelindeks lg, og svovelindeksen avtar heller langsomt med økende sedimentdybde,

- de organiske materialer av detritisk opprinnelse

(kurve III) har derimot en lav hydrogenindeks I og en høy svovelindeks lg, og svovelindeksen avtar hurtig med økende sedimentdybde,

- de organiske.^ materialer av marin opprinnelse (kurve II)

har en hydrogenindeks Ifi og en svovelindeks I som ligger mellom kurvene I og III, og man finner at svovelindeksen I avtar relativt hurtig under den første del av utviklingen, hvoretter svovelindeksen lg fra et vis-st stadium stabiliseres, mens hydrogen-

indeksen I avtar hurtigere.

Oppfinnelsen' gjør det likeledes mulig å etablere korrelasjoner mellom moder-bergarten og olje. Det ble funnet at: - kurver av typen kurve I svarer til moderbergarter som produserer olje.med relativt lavt sovelinnhold (opptil 1%), - kurver av typen kurve II tilsvarer moderbergarter som danner oljer med høyere svovelinnhold (opptil 3,5 eller 4%),

og

-kurver av typen kurve.III tilsvarer moderbergarter som

gir mindre god mineralolje, og det har ikke vært mulig å foreta sammenligninger med svovelinnholdet i den tilsvarende olje.

Når det gjelder kull, så kan dets utviklingstilstand bestemmes på grunnlag av innholdet av organiske svovelforbindelser i de flyktige produkter som erholdes ved pyrolysen. Det er kjent at jo mer utviklet kullet er, desto lavere er svovelinnholdet.

Således har lignitt et relativt høyt svovelinnhold, mens antrasitt praktisk talt ikke inneholder noe svovel.

Claims

Apparat for bestemmelse av beskaffenheten av det organiske materiale i én sedimentær prøve, omfattende et kammer og en innretning til oppvarming av kammeret,

styrings- og reguleringsmidler til å påvirke den nevnte

oppvarmningsinnretning slik at temperaturen i kammeret får en bestemt verdi egnet til å bevirke pyrolyse av det organiske materiale i prøven, hvor de nevnte styrings-og reguleringsmidler er innrettet til å påvirke oppvarm-ningsinnretningen slik at temperaturen i kammeret for-andres méd en hastighet på 1-50°C pr. min. og fortrinnsvis 5-25°C pr. min. opp til den bestemte verdi for temperaturen,

en holder eller bærer for prøven,

midler til å posisjonere holderen i kammeret,

• midler for innføring av en ikke-oksyderende gass under trykk for bortføring av de produkter som dannes ved pyrolysen av det organiske materiale,

midler til forbrenning av de produkter som dannes ved

pyrolysen,

detekteringsmidler egnet til å frembringe et signal S,

som representerer svovelinnholdet i forbrenningsproduktene som funksjon av temperaturen i kammeret,

karakterisert ved at det også omfatter andre detekteringsmidler som er innrettet til å frembringe, som funksjon av temperaturen i kammeret, et annet signal som representerer mengden av hydrokarbonprodukter som erholdes ved pyrolysen av det organiske materiale i prøven.
2. Apparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det omfatter midler til å bestemme, på basis av det nevnte annet signal, den samlede mengde av hydrokarbonprodukter som erholdes ved pyrolysen av det organiske materiale i prøven.
3. Apparat ifølge krav 2, karakterisert ved at de nevnte andre detekteringsmidler utgjøres av en flammeioniserings-detekteringsinnretning omfattende de nevnte midler til forbrenning.
4. Apparat ifølge krav 3, i hvilket de nevnte andre detekteringsmidler omfattér en brenner hvis ene ende er forbundet med en kilde for brennbar gass og med det nevnte kammer, et forbrenningskammer i hvilket brennerens annen ende er plasert, en polarisasjonselektrode og en kollektorelektrode forbundet med sine respektive spenningskilder, karakterisert ved at brenneren, som består av et elektrisk ledende materiale, er elektrisk jordet, og at polarisasjonselektroden er plasert i liten avstand fra brennerens annen ende, og at det nevnte forbrenningskammer er lukket øg ved sin nedre del er forsynt med et innløp for brennbar gass og ved sin øvre del med en utløpsåpning for forbrenningsproduktene, hvilken utløpsåpning kommuniserer med de nevnte første detekteringsmidler.