CA1101320A - Methode et dispositif d'analyse de sediments geologiques, permettant totamment de determiner leur teneur en soufre organique - Google Patents
Methode et dispositif d'analyse de sediments geologiques, permettant totamment de determiner leur teneur en soufre organiqueInfo
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Abstract
Méthode et dispositif permettant, à partir d'un petit échantillon, de déterminer notamment la quantité de soufre organique contenue dans les sédiments géologiques. L'échantillon est placé sur un support prévu dans une enceinte où existe une atmosphère non oxydante et où l'échantillon est chauffé jusqu'à une température déterminée capable de provoquer la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon. Puis on réalise l'oxydation ou combustion des produits résultant de la pyrolyse; on détecte les composés soufres contenus dans les produits résultant de l'oxydation; on mesure de façon continue et en fonction de la température de chauffage de l'échantillon la quantité de soufre contenue dans les composés soufres, et on produit un signal représentatif de cette quantité de soufre en fonction de la température de chauffage de l'échantillon.
Description
132~
La présente invention concerne une méthode et un dispositif d'analyse de sédiments géologiques permettant, notamment, de déterminer leur teneur en soufre organique, les résultats étant obtenus très rapidement et à partir de faibles prélévements de sediments.
Jusqu'ici, les méthodes mises en oeuvre pour doser les quan~ités de soufre contenues dans les roches sont longues~
coûteuses et permettent difficillement d'obtenir une informa-tion précise concernant le soufre organique.
Une méthode très utilisée pour déterminer les diffé- ;
rents composés organiques soufrés présents dans les h~drocarbures est la photométrie de flamme. Cette technique, qui ne peut etre appliquée qu'à l'analyse de très faibles volumes gazeux, ne permet pas d'effectuer des mesures directement à partir d'un `
échantillon de roche brute car le détecteur de produits soufrés utilisé es~ très sensible à l'encrassement. De plus la réponse du détecteur n'est linéaire que pour des valeurs~de concentration en produits soufrés comprises dans un intervalle réduit.
Enfin, ce type d'appareil comporte de nombreux points froids ce qui, si l'on désire éviter les phénomènes de condensation, limite l'utilisation de l'appareil à l'analyse de gaz ayant des valeurs de température peu élevées, généralement inférieures à 200~.
Les méthodes d'analyse de sédiments conduites en pyrolysant un échantillon sous atmosphère oxydante ne peuvent être mises enoeuvre dans le cas des sédiments géologiques, car il se produit une oxydation précoce de la pyrite (Fe S2) qui fournit du gaz ou anhydride sulfureux (SO2)~ difficile à
différencier des produits d'oxydation du soufre de la matière organique de l'échantillon.
Très brièvement, et selon la méthode que propose la présente invention, on chauffe un échantillon d'un sédiment à étudier jusqu'à une température capable de produire la ~.t:
~llQ~L320 '~
pyrolyse de la matière organique contenue dans l'échantillon qui peut etre de petite dimension. Cette pyrolyse est efectuée sous atmosphère de gaz inerte tel que azote, hélium, argon, etc... ou sous atmosphère d'hydrogène. On provoque la combus-tion des produits résultant de la pyrolyse, ce qui transforme les composés soufrés organiques en ga~ sulfureux (SO2) mélangés à une faible proportion de gaz sulfurique (SO3), puis on déter-mine à l'aide d'un détecteur approprié la quantité de soufre qui était contenue dans la matière organique pyrolysée de l'échan-tillon.
~ventuellement et simultanément on détermine la quan-tité de produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la `- -matière organique insoluble de d'échantillon.
Cette double détermination permet alors de caractéri-ser le type de matière organique contenue dans lléchantillon et éventuellement de préciser l'état d'évolution de cette matière organique, comme cela est décrit en detail dans ce qui suit.
L'invention pourra être bien comprise et tous ses ;
avantages apparaitront clairement à la lecture de la des-cription diun exemple non limitatif de réalisation, illustrée par les dessins annexés parmi lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, - les figures 2 et 2 A représentent en détail l'élé-~ment 10, - la figure 3 montre les signaux Sl et S2 délivrés par le dispositif, - la figure 4 représente les signaux Sl résultant de l'analyse d'échantillons prélevés à des profondeurs diffé-rentes et appartenant à une même série sédimentaire, - la figure 5 montre l'évolution de la matière orga-
La présente invention concerne une méthode et un dispositif d'analyse de sédiments géologiques permettant, notamment, de déterminer leur teneur en soufre organique, les résultats étant obtenus très rapidement et à partir de faibles prélévements de sediments.
Jusqu'ici, les méthodes mises en oeuvre pour doser les quan~ités de soufre contenues dans les roches sont longues~
coûteuses et permettent difficillement d'obtenir une informa-tion précise concernant le soufre organique.
Une méthode très utilisée pour déterminer les diffé- ;
rents composés organiques soufrés présents dans les h~drocarbures est la photométrie de flamme. Cette technique, qui ne peut etre appliquée qu'à l'analyse de très faibles volumes gazeux, ne permet pas d'effectuer des mesures directement à partir d'un `
échantillon de roche brute car le détecteur de produits soufrés utilisé es~ très sensible à l'encrassement. De plus la réponse du détecteur n'est linéaire que pour des valeurs~de concentration en produits soufrés comprises dans un intervalle réduit.
Enfin, ce type d'appareil comporte de nombreux points froids ce qui, si l'on désire éviter les phénomènes de condensation, limite l'utilisation de l'appareil à l'analyse de gaz ayant des valeurs de température peu élevées, généralement inférieures à 200~.
Les méthodes d'analyse de sédiments conduites en pyrolysant un échantillon sous atmosphère oxydante ne peuvent être mises enoeuvre dans le cas des sédiments géologiques, car il se produit une oxydation précoce de la pyrite (Fe S2) qui fournit du gaz ou anhydride sulfureux (SO2)~ difficile à
différencier des produits d'oxydation du soufre de la matière organique de l'échantillon.
Très brièvement, et selon la méthode que propose la présente invention, on chauffe un échantillon d'un sédiment à étudier jusqu'à une température capable de produire la ~.t:
~llQ~L320 '~
pyrolyse de la matière organique contenue dans l'échantillon qui peut etre de petite dimension. Cette pyrolyse est efectuée sous atmosphère de gaz inerte tel que azote, hélium, argon, etc... ou sous atmosphère d'hydrogène. On provoque la combus-tion des produits résultant de la pyrolyse, ce qui transforme les composés soufrés organiques en ga~ sulfureux (SO2) mélangés à une faible proportion de gaz sulfurique (SO3), puis on déter-mine à l'aide d'un détecteur approprié la quantité de soufre qui était contenue dans la matière organique pyrolysée de l'échan-tillon.
~ventuellement et simultanément on détermine la quan-tité de produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la `- -matière organique insoluble de d'échantillon.
Cette double détermination permet alors de caractéri-ser le type de matière organique contenue dans lléchantillon et éventuellement de préciser l'état d'évolution de cette matière organique, comme cela est décrit en detail dans ce qui suit.
L'invention pourra être bien comprise et tous ses ;
avantages apparaitront clairement à la lecture de la des-cription diun exemple non limitatif de réalisation, illustrée par les dessins annexés parmi lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un mode de réalisation du dispositif selon l'invention, - les figures 2 et 2 A représentent en détail l'élé-~ment 10, - la figure 3 montre les signaux Sl et S2 délivrés par le dispositif, - la figure 4 représente les signaux Sl résultant de l'analyse d'échantillons prélevés à des profondeurs diffé-rentes et appartenant à une même série sédimentaire, - la figure 5 montre l'évolution de la matière orga-
- 2 -32~
nique d'une série sédimentaire et, - la figure 6 représente pour des matières organiques dlorigines différentes les courbes de l'indice d'hydrogène en fonction de l'indice de soufre.
Un mode particulier de réalisation de l'appareil ou dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'inven-tion est représenté schématiquement sur la figure 1.
Cet appareil comporte une enceinte 1 chauffante ou susceptible d'être chauffée. Dans le cas illustré, le dispo~
sitif comporte un organe 2 de chauffage de la totalité de l'enceinte. Cet organe de chauffage 2 peut être de tout type connu et entourer par exempl~ l'enceinte 1. Mais il est égale- ;~
ment possible de réaliser l'enceinte 1 en un matériau électri-quement conducteur dans lequel on fait circuler un courant électrique pour assurer le chauffage par effet joule. L'orga-- ne de chauffage 2 est alimenté en énergie à partir d'une source non représentée.
Le fonctionnement de l'organe de chauffage 2 est contrôlé par un élément de commande 3 approprié pour que la température à l'intérieur de l'enceinte 1 ait une valeur dé-terminée ou varie selon une loi de variation désirée. Cet élément de commande sera par exemple un programmateur de chauffage de tout type connu et commercialisé t et ne sera donc pas décrit en détail.
L'appareillage comporte également une nacelle 4 -dans laquelle est placé l'échantillon à analyser. Cette nacelle peut etre déplacée pour être introduite dans l'enceinte 1 sous l'action d'un dispositif approprié, tel que, par exemple, un piston 5 associé à des moyens de déplacement 6, automati-30~ ques ou manuels, pouvant être constitués par un cylindre formant avec le piston 5 un vérin à double effet, et relié a une source de fluide, ou encoxe une roue dentée (ou pignon) qui peut être r ~ 3 a~3~0 entrainée en rotation et qui c~opère avec une crémaillère solidaire du piston 5. De préférence le piston 5 est creux et son extrémité opposée à celle portant la nacelle ~ est reliée à une canalisation 7 délivrant un gaz non oxydant tel qu'un gaz neutre (azote, hélium etc...) ou de l'hydrogène.
Un dispositif 8 assure l'isolation et l'étanchéité
autour du piston 5. Ce dispositif peut éventuellement être déplaçable pour faciliter l'introduction de l'échantillon dans la nacelle 4.
L'enceinte 1 est reliée par une canalisation 9 à un élément lO adapté à effectuer la combustion des produits pro-venant de l'enceinte 1. L'élément 10 communique par une ca-nalisation 11 avec un détecteur 12 de gaz sulfureux et de gaz sulfurique, ce détecteur étant adapté à produire un signal S1 représentatif des quantités de soufre contenues dans ces pro-duits sulfurés.
Ce détecteur pourra être de tout type connu, tel que par exemple analyseur infrarouge à haute sensibilité, micro-coulomètre, PH mètre régulateur automatiques, con-ductimètre, détecteur à fluorescence U.V., colorimètre auto-matique, photomètre de flamme, détecteurs solides spécifiquès (capteurs électrochimiques, transistors dopés, etc...) Avec certain~ types de détecteurs, ceux à infrarouge en particulier, il sera nécessaire de prévoir, avant le détecO
teur 12, un piège destiné à retenir l'eau contenue dans le gaz sortant du détecteur à flamme ionisante. Ce piège pourra être du type adsorbant solide (tamis moliculaire, chlorure de calcium, silica-gel etc...) ou à acide sulfurique concentré.
Dans le cas d'un adsorbant solide, un dispositif de réchauf-fage avec un système de vannes commutables pourra permettrela régénération du piège entre deux analyses~
Le signal Sl peut être transmis à un enregistreur .~a~320 13 qui recoit sur une autre borne d'entrée un signal T repré-sentatif de la température qui règne à l'intérieur de l'enceinte -1. Eventuellement le signal Sl peut être transmis à un tota-lisateur 14 du type intégrateur qui peut afficher la quantité
totale de soufre mesurée par le détecteur 12.
L'élément 10 pourra être de tout type connu, com-portant par exemple une chambre de combustion équipée d'un brûleur.
De préférence cet élément 10 est adapté à produire un signal S2 représentatif de la quantité de produits hydro-carbonés provenant de l'enceinte 1. Dans ce cas l'élément 10 pourra être du type détecteur à flamme ionisante d'utilisation classique dans les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Mais ce détecteur sera avantageusement réalisé de la façon illustrée par la figure 2.
Le signal S2 est transrnis à une borne d'entrée d'un enregistreur 13' représenté en traits interro~pus sur la figure 1, et qui reçoit sur une seconde borne d'entrée un signal T représentatif de la température à l'intérieur de l'enceinte. Le signal S2 est également transmis à un totali-sateur 14', également illustré en traits mixtes, capables d'in-diquer la quantité totale de produits hydrocarbonés provenant de l'enceinte 1.
Sur la figure 1 l'enregistreur 13' et le totalisateur 14' ont été représentés distincts de l'enregistreur 13 et du totalisateur 14 mais on ne sortirait pas du cadre de la pré-sente invention en utilisant un seul enregistreur et un seul totalisateur à plusieurs entrées et capables de traiter simul-tanément plusieurs signaux.
La figure 2 représente un mode particulier de réali-sation de l'élément 10 capable de délivrer le signal S2. Cet élément est du type détecteur à flamme ionisante. Il comporte . . , . , , . , . ,, .. . , . ., , . , . : .
un brûleur 15 débouchant dans une chambre de combustion 16 à
l'intérieur de laquelle est placée une électrode de polorisa-tion 17 maintenue en place comme il sera indiqué plus loin par un support isolant 18, une électrode collectrice 19 main-tenue en place par un support isolant 20 et un dispositif d'allumage de la flamme 21 tel qu'un filament. Dans la partie inférieure de la chambre 16 une canalisation 22 permet l'in-troduction d'un comburant gazeux tel que l'air, une ~rille 23 placée entre l'entrée d'air et le brûleur 15 permettant une bonne répartition de cet air. A la partie supérieure la chambre de combustion 16 communique avec la canalisation 11 à laquelle elle est fixée par un dispositif de raccordement 24.
La tête de brûleur 15 et la chambre de combustion 16 sont solidaires d'un bloc support 25, la première au moyen d'un filet age 26, la seconde par des vis de fixation 27. Ce support 25 est fixé à l'enceinte 1 et maintenu à une tempéra-ture déterminée sensiblement égale à la température maximum atteinte par l'enceinte 1 par tout moyen connu, mettant par exemple en oeuvre un calorifugeag~ non représenté. I1 comporte des conduits 28 et 29, le premier faisant communiquer l'enceinte 1 et le brûleur 15, le second reliant simultanément le brûleur 15 à une source, non représentée, délivrant un combustible gazeux tel que de l'hydrogène (H2).
L'élément 10, tel que mis au point par les inventeurs se distingue des détecteurs à flamme ionisante généralement utilisés, par le fait que le brûleur 15 est réalisé en une seule pièce métallique conductrice qui est connectée au poten-tiel électrique de la masse, tandis que l'electrode de polari-sation constituée d'une fine lame d'un matériau conducteur est placé à proximité de l'extrémité du brûleur 15, là où la flamme prend naissance, et à une distance "dl' de l'ordre de 0,1 à 0,2 mm comme le montre le schéma de la figure 2 A qui ~, -J
. ~
32(~
est une vue~de l'extrémité du braleur suivant la flèche F de la figure 2c De plus, la chambre de combustion dont les deux parties constitutives 16a et 16b sont électriquement connectées au potentiel de la masse, est rendue étanche par l'utilisation de joints appropriés tels que le ]oint 30 en Téflon placé entre les deux parties 16 a et 16 b, ou tels que le joint métallique 31 assurant l'étanchéité entre la chambre de combustion 16 et le support 25. De cette façon la combustion à l'intérieur de la chambre 16 peut être rigoureusement contrôlée et les produits de combustion transmis dans leur totalité au détecteur 12.
Le fonctionnement de l'appareil est le suivant :
On place dans la nacelle 4 un échantillon de sédiment géologique à étudier. Cet échantillon est généralement de faible dimension et son poids peut ne pas excéder quelques milligrammes.
Cet échantillon peut ou non avoir subi des traitements préalables tel que séchage, broyage, extraction par d'autres procédés des hydrocarbures présents dans l'échantillon etc... De ~acon géné-rale cet échantillon pourra avoir subi tout traitement qui n'a pas élévé sa température au delà de 250C. Dans ce qui suit on envisage à titre d'exemple la mesure effectuée sur un échan-tillon provenant de déblais (ou cuttings) prélevés en cours d'une opération de forage, cet échantillon n'ayant sùbi aucun traitement préalable.
La nacelle 4 (figure 1) contenant l'échantillon est introduite dans l'enceinte 1 par déplacement du piston 5. Un -~
gaz non oxydant est admis dans l'enceinte 1 par l'intermédiaire de la canalisation 7. Ce gaz, dit gaz vecteur, balaie l'enceinte 1 et entraine vers le ou les appareils de mesure les produits gazeux qui peuvent se dégager de l'échantillon.
L'élément de commande 3 provoque alors le fonctionne-ment de l'organe de chauffage 2 pour que la température à
l'intérieur de l'enceinte s'élève progressivement jusqu'à une , valeur maximale au plus égale à 600C et généralement comprise entre 500C et 550C pour que la décomposition de la pyrite (Fe Se) n'intervienne pas dans les résultats ; cette variation de température s'ef~ectue à une vitesse comprise entre 1 C
par minute et 50 C par minute e~ de préférence entre 5 C et - 25 C par minute.
Quand la température à l'intérieur de l'enceinte 1 s'élève, il se produit tout d'abord, à des températures infé-rieures à 350C, la vaporisation des hydrocarbures présents dans l'échantillon. Ces hydrocarbures, entralnés par le gaz - vecteur, sont brulés dans la chambre de combustion de l'élément 10. Les gaz de combustion, qui contiennent principalement du gaz sulfureux (SO2) avec une très faible proportion de gaz sulfurique (SO3), provenant de la combustion des produits soufrés contenus dans les hydrocarbures, sont transmis au détecteur 12.
Ce dernier mesure en continu les quantités de soufre contenues dans les gaz de combustion et délivre un signal Sl enregistré ~ -en 13 en fonction de la température T à l'intérieur de l'enceinte 1. Le signal Sl representé en trait continu sur la figure 3 présente alors pour la température Tl un premier pic d'amplitude Pl. Lorsque la température à l'intérieur de l'enceinte 1 s'élève au dessus de 350 C, la matière organique de l'échantil- `
lon est pyrolysée. Les produits résultant de cette pyrolyse -sont brûlés dans l'élément 10 et les composés soufrés de la matière organique forment principalement du gaz sulfureux (SO2) avec une très faible proportion de gaz sulfurique (SO3) ~ ;
Les produits de combustion sont transmis au détecteur 12 et le `~
signal Sl délivré par ce dernier présente pour la température T2 un pic d'amplitude P2. Le pic P2 est représentatif du soufre organique contenu dans l'échantillon. Le signal Sl peut présen-ter un pic d'amplitude P3 pour une température T3 supérieure à la température T2. Ce pic correspond à la quantité de soufre pro-132~11 venant de la décomposition de la p~rite de fer (Fe S2)que peut contenir l'échantillon.
Dans le cas où l'on utilise un élément 10 tel que celui représenté sur la figure 2, l'appareil peut, simultanément, délivrer en continu un signal S2 représentatiE de la quantité
- des produits hydrocarbonés provenant de l'enceinte 1. Le signal , S2 est représenté en trait interrompu sur la figure 3.
Ce signal S2 enregistré en fonction de la température T, par l'enregistreur 13' présente un premier pic d'amplitude P'l correspondant aux hydrocarbures contenus dans l'échantillon et un pic d'amplitude P2 correspondant aux produits hydrocar-bonés résultant de la p~rolyse de la matière organique insolu-ble de l'échantillon.
Eventuellement les signaux Sl et S2 sont transmis aux organes sommateurs 14 et 14' qui délivrent respectivement des signaux représentatifs des quantités totales de soufre et de produits hydrocarbonés résultant du traitement de l'échan-tillon.
Bien entendu ces indications peuvent être fournies en valeurs absolues ou en valeu~s relatives, c'est à dire en teneur ou taùx de concentration.
Les auteurs de la présente invention ont découvert que la connaissance de la teneur en soufre organique d'un sé-diment caractérise le degré d'évolution de cette matière orga-nique.
C'est ainsi que pour une série sédimentaire homogène, par exemple Toarcien inférieur du bassin de Paris, on constate une diminution de la teneur en soufre organique en fonction de la profondeur H d'enfouissement du sédiment. Un exemple de ce phénomène est donné à la figure 4 qui représente les signaux Sla, Slb, Slc et Sld produits par quatre échantillons de sédi-ment a, b, c, d de poids identiques, pris respectivement à
"~
-1~ 2(;~
800 m, 1500 m, 2000 m et 3000 m de profondeur. On constate également que la température correspondant au maximum de dé-gagement de produits souErés résultant de la pyrolyse de la matière organique, augmente avec l'enfouissement donc avec l'état d'évolution de la matière orc~anique.
Le degré d'é~olution de la matière organique de type connu d'une série sédimentaire homogène peut également être apprécié en tra~cant la courbe de la figure 5 représentant la valeur prise par le signal Sl, qui est représentatif de la teneur en souf,re organique contenu dans les sédiments, en fonction de la profondeur H d'enfouissement des sédiments.
On peujt de facon équivalente tracer la courbe représentant le teneur en soufre organique en fonction de la température T2 du pic P2 du signal Sl de chaque échantillon. -De plus il a été découvert que la détermination des produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière ;
organique insoluble (Pic P2 figure 3) et la détermination des composés organiques soufrés dans les produits issus de la py~
rolyse d'un sédiment permettent, si l'on connait la quantité ~-de carbone organique de l'échantillon, de déterminer deux ~
.
grandeurs caractéristiques :
~: . , - l'indice d'hydrogène IH exprimé en mg de produits d'hydrocarbonés par gramme de carbone organique, et - l'indice de soufre IS exprimé en mg de soufre par : .
gramme de carbone organique. ;
On constate alors que pour des matières organiques -~
d'origines différentes les courbes IH = f (IS) sont nettement différenciées. Ainsi, comme le montre la figure 6 :
- les matières organiques d'origine algaire (courbe 30 N I) se caractérisent par un indice d'hydrogène IH élevé e~
un indice IS relativement faible, et en fonction de l'enfouis-sement l'indice de soufre décroit d'une manière assez faible, -- 10 - ~ ~
~ ' "' 0~3ZO
- les matières organiques d'origine détritiques (courbe NIII) ont au contraire un indice d'hydrogène IH faible et un indice dë soufre IS élevé, et en fonction de l'enfouissement l'indice de soufre décroit rapidement, - les matières organiques d'origine marine, (courbe NII) ont un indice d'hydrogène IH et un indice de soufre I
qui se situent entre les courbes I et III, et on observe une décroissance relativement rapide de l'indice de soufre Is dans la première partie de l'évolution, p~is à partir d'un certain stade, l'indice de soufre IS se stabilise alors que l'indice d'hydrogène IH décroit plus rapidement.
L'invention permet également d'établir des corréla-tions entre roches mères et huile. Il apparait en effet que :
- les courbes du type de la courbe NI se rapportent à des roches mères produisant des huiles relativement peu soufrées (jusqu'à 1 ~), -- les courbes du type de la courbe N II correspondent à des roches mères donnant naissance à!des huiles ayant des teneurs en soufre plus élevées (jusqu'à 3,5 ou 4 ~), et - les courbes de la courbe N III correspondent à ~ ;
des roches mères du pétrole médiocres et il n'a pas été possible de faire des comparaisons avec la teneur en soufre de l'huile correspondante.
Dans le domaine des charbons, la connaissance de la teneur en composés organiques soufrés contenus dans les pro-duits volatils issus de la pyrolyse permet une détermination du rang. On sait en effet que plu5 un charbon est évolué, plus sa teneur en soufre est faible. La lignite presentera donc une teneur en soufre relativement élevée alors que l'anthracite n'en contient pratiquement pas.
.,;;-~r -- 11 ~
~ ~ .
nique d'une série sédimentaire et, - la figure 6 représente pour des matières organiques dlorigines différentes les courbes de l'indice d'hydrogène en fonction de l'indice de soufre.
Un mode particulier de réalisation de l'appareil ou dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'inven-tion est représenté schématiquement sur la figure 1.
Cet appareil comporte une enceinte 1 chauffante ou susceptible d'être chauffée. Dans le cas illustré, le dispo~
sitif comporte un organe 2 de chauffage de la totalité de l'enceinte. Cet organe de chauffage 2 peut être de tout type connu et entourer par exempl~ l'enceinte 1. Mais il est égale- ;~
ment possible de réaliser l'enceinte 1 en un matériau électri-quement conducteur dans lequel on fait circuler un courant électrique pour assurer le chauffage par effet joule. L'orga-- ne de chauffage 2 est alimenté en énergie à partir d'une source non représentée.
Le fonctionnement de l'organe de chauffage 2 est contrôlé par un élément de commande 3 approprié pour que la température à l'intérieur de l'enceinte 1 ait une valeur dé-terminée ou varie selon une loi de variation désirée. Cet élément de commande sera par exemple un programmateur de chauffage de tout type connu et commercialisé t et ne sera donc pas décrit en détail.
L'appareillage comporte également une nacelle 4 -dans laquelle est placé l'échantillon à analyser. Cette nacelle peut etre déplacée pour être introduite dans l'enceinte 1 sous l'action d'un dispositif approprié, tel que, par exemple, un piston 5 associé à des moyens de déplacement 6, automati-30~ ques ou manuels, pouvant être constitués par un cylindre formant avec le piston 5 un vérin à double effet, et relié a une source de fluide, ou encoxe une roue dentée (ou pignon) qui peut être r ~ 3 a~3~0 entrainée en rotation et qui c~opère avec une crémaillère solidaire du piston 5. De préférence le piston 5 est creux et son extrémité opposée à celle portant la nacelle ~ est reliée à une canalisation 7 délivrant un gaz non oxydant tel qu'un gaz neutre (azote, hélium etc...) ou de l'hydrogène.
Un dispositif 8 assure l'isolation et l'étanchéité
autour du piston 5. Ce dispositif peut éventuellement être déplaçable pour faciliter l'introduction de l'échantillon dans la nacelle 4.
L'enceinte 1 est reliée par une canalisation 9 à un élément lO adapté à effectuer la combustion des produits pro-venant de l'enceinte 1. L'élément 10 communique par une ca-nalisation 11 avec un détecteur 12 de gaz sulfureux et de gaz sulfurique, ce détecteur étant adapté à produire un signal S1 représentatif des quantités de soufre contenues dans ces pro-duits sulfurés.
Ce détecteur pourra être de tout type connu, tel que par exemple analyseur infrarouge à haute sensibilité, micro-coulomètre, PH mètre régulateur automatiques, con-ductimètre, détecteur à fluorescence U.V., colorimètre auto-matique, photomètre de flamme, détecteurs solides spécifiquès (capteurs électrochimiques, transistors dopés, etc...) Avec certain~ types de détecteurs, ceux à infrarouge en particulier, il sera nécessaire de prévoir, avant le détecO
teur 12, un piège destiné à retenir l'eau contenue dans le gaz sortant du détecteur à flamme ionisante. Ce piège pourra être du type adsorbant solide (tamis moliculaire, chlorure de calcium, silica-gel etc...) ou à acide sulfurique concentré.
Dans le cas d'un adsorbant solide, un dispositif de réchauf-fage avec un système de vannes commutables pourra permettrela régénération du piège entre deux analyses~
Le signal Sl peut être transmis à un enregistreur .~a~320 13 qui recoit sur une autre borne d'entrée un signal T repré-sentatif de la température qui règne à l'intérieur de l'enceinte -1. Eventuellement le signal Sl peut être transmis à un tota-lisateur 14 du type intégrateur qui peut afficher la quantité
totale de soufre mesurée par le détecteur 12.
L'élément 10 pourra être de tout type connu, com-portant par exemple une chambre de combustion équipée d'un brûleur.
De préférence cet élément 10 est adapté à produire un signal S2 représentatif de la quantité de produits hydro-carbonés provenant de l'enceinte 1. Dans ce cas l'élément 10 pourra être du type détecteur à flamme ionisante d'utilisation classique dans les analyses par chromatographie en phase gazeuse. Mais ce détecteur sera avantageusement réalisé de la façon illustrée par la figure 2.
Le signal S2 est transrnis à une borne d'entrée d'un enregistreur 13' représenté en traits interro~pus sur la figure 1, et qui reçoit sur une seconde borne d'entrée un signal T représentatif de la température à l'intérieur de l'enceinte. Le signal S2 est également transmis à un totali-sateur 14', également illustré en traits mixtes, capables d'in-diquer la quantité totale de produits hydrocarbonés provenant de l'enceinte 1.
Sur la figure 1 l'enregistreur 13' et le totalisateur 14' ont été représentés distincts de l'enregistreur 13 et du totalisateur 14 mais on ne sortirait pas du cadre de la pré-sente invention en utilisant un seul enregistreur et un seul totalisateur à plusieurs entrées et capables de traiter simul-tanément plusieurs signaux.
La figure 2 représente un mode particulier de réali-sation de l'élément 10 capable de délivrer le signal S2. Cet élément est du type détecteur à flamme ionisante. Il comporte . . , . , , . , . ,, .. . , . ., , . , . : .
un brûleur 15 débouchant dans une chambre de combustion 16 à
l'intérieur de laquelle est placée une électrode de polorisa-tion 17 maintenue en place comme il sera indiqué plus loin par un support isolant 18, une électrode collectrice 19 main-tenue en place par un support isolant 20 et un dispositif d'allumage de la flamme 21 tel qu'un filament. Dans la partie inférieure de la chambre 16 une canalisation 22 permet l'in-troduction d'un comburant gazeux tel que l'air, une ~rille 23 placée entre l'entrée d'air et le brûleur 15 permettant une bonne répartition de cet air. A la partie supérieure la chambre de combustion 16 communique avec la canalisation 11 à laquelle elle est fixée par un dispositif de raccordement 24.
La tête de brûleur 15 et la chambre de combustion 16 sont solidaires d'un bloc support 25, la première au moyen d'un filet age 26, la seconde par des vis de fixation 27. Ce support 25 est fixé à l'enceinte 1 et maintenu à une tempéra-ture déterminée sensiblement égale à la température maximum atteinte par l'enceinte 1 par tout moyen connu, mettant par exemple en oeuvre un calorifugeag~ non représenté. I1 comporte des conduits 28 et 29, le premier faisant communiquer l'enceinte 1 et le brûleur 15, le second reliant simultanément le brûleur 15 à une source, non représentée, délivrant un combustible gazeux tel que de l'hydrogène (H2).
L'élément 10, tel que mis au point par les inventeurs se distingue des détecteurs à flamme ionisante généralement utilisés, par le fait que le brûleur 15 est réalisé en une seule pièce métallique conductrice qui est connectée au poten-tiel électrique de la masse, tandis que l'electrode de polari-sation constituée d'une fine lame d'un matériau conducteur est placé à proximité de l'extrémité du brûleur 15, là où la flamme prend naissance, et à une distance "dl' de l'ordre de 0,1 à 0,2 mm comme le montre le schéma de la figure 2 A qui ~, -J
. ~
32(~
est une vue~de l'extrémité du braleur suivant la flèche F de la figure 2c De plus, la chambre de combustion dont les deux parties constitutives 16a et 16b sont électriquement connectées au potentiel de la masse, est rendue étanche par l'utilisation de joints appropriés tels que le ]oint 30 en Téflon placé entre les deux parties 16 a et 16 b, ou tels que le joint métallique 31 assurant l'étanchéité entre la chambre de combustion 16 et le support 25. De cette façon la combustion à l'intérieur de la chambre 16 peut être rigoureusement contrôlée et les produits de combustion transmis dans leur totalité au détecteur 12.
Le fonctionnement de l'appareil est le suivant :
On place dans la nacelle 4 un échantillon de sédiment géologique à étudier. Cet échantillon est généralement de faible dimension et son poids peut ne pas excéder quelques milligrammes.
Cet échantillon peut ou non avoir subi des traitements préalables tel que séchage, broyage, extraction par d'autres procédés des hydrocarbures présents dans l'échantillon etc... De ~acon géné-rale cet échantillon pourra avoir subi tout traitement qui n'a pas élévé sa température au delà de 250C. Dans ce qui suit on envisage à titre d'exemple la mesure effectuée sur un échan-tillon provenant de déblais (ou cuttings) prélevés en cours d'une opération de forage, cet échantillon n'ayant sùbi aucun traitement préalable.
La nacelle 4 (figure 1) contenant l'échantillon est introduite dans l'enceinte 1 par déplacement du piston 5. Un -~
gaz non oxydant est admis dans l'enceinte 1 par l'intermédiaire de la canalisation 7. Ce gaz, dit gaz vecteur, balaie l'enceinte 1 et entraine vers le ou les appareils de mesure les produits gazeux qui peuvent se dégager de l'échantillon.
L'élément de commande 3 provoque alors le fonctionne-ment de l'organe de chauffage 2 pour que la température à
l'intérieur de l'enceinte s'élève progressivement jusqu'à une , valeur maximale au plus égale à 600C et généralement comprise entre 500C et 550C pour que la décomposition de la pyrite (Fe Se) n'intervienne pas dans les résultats ; cette variation de température s'ef~ectue à une vitesse comprise entre 1 C
par minute et 50 C par minute e~ de préférence entre 5 C et - 25 C par minute.
Quand la température à l'intérieur de l'enceinte 1 s'élève, il se produit tout d'abord, à des températures infé-rieures à 350C, la vaporisation des hydrocarbures présents dans l'échantillon. Ces hydrocarbures, entralnés par le gaz - vecteur, sont brulés dans la chambre de combustion de l'élément 10. Les gaz de combustion, qui contiennent principalement du gaz sulfureux (SO2) avec une très faible proportion de gaz sulfurique (SO3), provenant de la combustion des produits soufrés contenus dans les hydrocarbures, sont transmis au détecteur 12.
Ce dernier mesure en continu les quantités de soufre contenues dans les gaz de combustion et délivre un signal Sl enregistré ~ -en 13 en fonction de la température T à l'intérieur de l'enceinte 1. Le signal Sl representé en trait continu sur la figure 3 présente alors pour la température Tl un premier pic d'amplitude Pl. Lorsque la température à l'intérieur de l'enceinte 1 s'élève au dessus de 350 C, la matière organique de l'échantil- `
lon est pyrolysée. Les produits résultant de cette pyrolyse -sont brûlés dans l'élément 10 et les composés soufrés de la matière organique forment principalement du gaz sulfureux (SO2) avec une très faible proportion de gaz sulfurique (SO3) ~ ;
Les produits de combustion sont transmis au détecteur 12 et le `~
signal Sl délivré par ce dernier présente pour la température T2 un pic d'amplitude P2. Le pic P2 est représentatif du soufre organique contenu dans l'échantillon. Le signal Sl peut présen-ter un pic d'amplitude P3 pour une température T3 supérieure à la température T2. Ce pic correspond à la quantité de soufre pro-132~11 venant de la décomposition de la p~rite de fer (Fe S2)que peut contenir l'échantillon.
Dans le cas où l'on utilise un élément 10 tel que celui représenté sur la figure 2, l'appareil peut, simultanément, délivrer en continu un signal S2 représentatiE de la quantité
- des produits hydrocarbonés provenant de l'enceinte 1. Le signal , S2 est représenté en trait interrompu sur la figure 3.
Ce signal S2 enregistré en fonction de la température T, par l'enregistreur 13' présente un premier pic d'amplitude P'l correspondant aux hydrocarbures contenus dans l'échantillon et un pic d'amplitude P2 correspondant aux produits hydrocar-bonés résultant de la p~rolyse de la matière organique insolu-ble de l'échantillon.
Eventuellement les signaux Sl et S2 sont transmis aux organes sommateurs 14 et 14' qui délivrent respectivement des signaux représentatifs des quantités totales de soufre et de produits hydrocarbonés résultant du traitement de l'échan-tillon.
Bien entendu ces indications peuvent être fournies en valeurs absolues ou en valeu~s relatives, c'est à dire en teneur ou taùx de concentration.
Les auteurs de la présente invention ont découvert que la connaissance de la teneur en soufre organique d'un sé-diment caractérise le degré d'évolution de cette matière orga-nique.
C'est ainsi que pour une série sédimentaire homogène, par exemple Toarcien inférieur du bassin de Paris, on constate une diminution de la teneur en soufre organique en fonction de la profondeur H d'enfouissement du sédiment. Un exemple de ce phénomène est donné à la figure 4 qui représente les signaux Sla, Slb, Slc et Sld produits par quatre échantillons de sédi-ment a, b, c, d de poids identiques, pris respectivement à
"~
-1~ 2(;~
800 m, 1500 m, 2000 m et 3000 m de profondeur. On constate également que la température correspondant au maximum de dé-gagement de produits souErés résultant de la pyrolyse de la matière organique, augmente avec l'enfouissement donc avec l'état d'évolution de la matière orc~anique.
Le degré d'é~olution de la matière organique de type connu d'une série sédimentaire homogène peut également être apprécié en tra~cant la courbe de la figure 5 représentant la valeur prise par le signal Sl, qui est représentatif de la teneur en souf,re organique contenu dans les sédiments, en fonction de la profondeur H d'enfouissement des sédiments.
On peujt de facon équivalente tracer la courbe représentant le teneur en soufre organique en fonction de la température T2 du pic P2 du signal Sl de chaque échantillon. -De plus il a été découvert que la détermination des produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière ;
organique insoluble (Pic P2 figure 3) et la détermination des composés organiques soufrés dans les produits issus de la py~
rolyse d'un sédiment permettent, si l'on connait la quantité ~-de carbone organique de l'échantillon, de déterminer deux ~
.
grandeurs caractéristiques :
~: . , - l'indice d'hydrogène IH exprimé en mg de produits d'hydrocarbonés par gramme de carbone organique, et - l'indice de soufre IS exprimé en mg de soufre par : .
gramme de carbone organique. ;
On constate alors que pour des matières organiques -~
d'origines différentes les courbes IH = f (IS) sont nettement différenciées. Ainsi, comme le montre la figure 6 :
- les matières organiques d'origine algaire (courbe 30 N I) se caractérisent par un indice d'hydrogène IH élevé e~
un indice IS relativement faible, et en fonction de l'enfouis-sement l'indice de soufre décroit d'une manière assez faible, -- 10 - ~ ~
~ ' "' 0~3ZO
- les matières organiques d'origine détritiques (courbe NIII) ont au contraire un indice d'hydrogène IH faible et un indice dë soufre IS élevé, et en fonction de l'enfouissement l'indice de soufre décroit rapidement, - les matières organiques d'origine marine, (courbe NII) ont un indice d'hydrogène IH et un indice de soufre I
qui se situent entre les courbes I et III, et on observe une décroissance relativement rapide de l'indice de soufre Is dans la première partie de l'évolution, p~is à partir d'un certain stade, l'indice de soufre IS se stabilise alors que l'indice d'hydrogène IH décroit plus rapidement.
L'invention permet également d'établir des corréla-tions entre roches mères et huile. Il apparait en effet que :
- les courbes du type de la courbe NI se rapportent à des roches mères produisant des huiles relativement peu soufrées (jusqu'à 1 ~), -- les courbes du type de la courbe N II correspondent à des roches mères donnant naissance à!des huiles ayant des teneurs en soufre plus élevées (jusqu'à 3,5 ou 4 ~), et - les courbes de la courbe N III correspondent à ~ ;
des roches mères du pétrole médiocres et il n'a pas été possible de faire des comparaisons avec la teneur en soufre de l'huile correspondante.
Dans le domaine des charbons, la connaissance de la teneur en composés organiques soufrés contenus dans les pro-duits volatils issus de la pyrolyse permet une détermination du rang. On sait en effet que plu5 un charbon est évolué, plus sa teneur en soufre est faible. La lignite presentera donc une teneur en soufre relativement élevée alors que l'anthracite n'en contient pratiquement pas.
.,;;-~r -- 11 ~
~ ~ .
Claims (18)
1. Méthode permettant à partir d'un petit échantillon, de déterminer notamment la quantité de soufre organique contenue dans les sédiments géologiques, caractérisés en ce que :
a) on place l'échantillon en atmosphère non oxydante, b) on chauffe l'échantillon jusqu'à une température déterminée capable de provoquer la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon, c) on réalise l'oxydation ou combustion des produits résultant de la pyrolyse, d) on détecte les composés soufrés contenus dans les produits résultant de l'oxydation, e) on mesure de façon continue et en fonction de la température de chauffage de l'échantillon la quantité de soufre contenue dans les composés soufrés, et f) on produit un premier signal représentatif de cette quantité de soufre en fonction de la température de chauffage de l'échantillon.
a) on place l'échantillon en atmosphère non oxydante, b) on chauffe l'échantillon jusqu'à une température déterminée capable de provoquer la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon, c) on réalise l'oxydation ou combustion des produits résultant de la pyrolyse, d) on détecte les composés soufrés contenus dans les produits résultant de l'oxydation, e) on mesure de façon continue et en fonction de la température de chauffage de l'échantillon la quantité de soufre contenue dans les composés soufrés, et f) on produit un premier signal représentatif de cette quantité de soufre en fonction de la température de chauffage de l'échantillon.
2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on produit un second signal représentatif de la quantité
totale de soufre contenue dans les produits d'oxydation.
totale de soufre contenue dans les produits d'oxydation.
3. Méthode selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on donne à ladite température déterminée une valeur au plus égale à 600°C.
4. Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'on donne à ladite température déterminée une valeur comprise entre 500°C et 550°C.
5. Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on chauffe l'échantillon d'une manière progressive en augmentant la température de 1 à 50°C par minute et de préférence de 5 à 25°C par minute.
6. Méthode selon la revendication 2, appliquée à
l'analyse d'une pluralité d'échantillons provenant d'une série sédimentaire, caractérisée en ce qu'on produit ledit second signal, pour chaque échantillon, on associe la valeur de ce second signal à celle d'une grandeur caractéristique de l'échan-tillon et on détermine, à l'aide de ce couple de valeurs, le degré d'évolution de la matière organique de l'échantillon.
l'analyse d'une pluralité d'échantillons provenant d'une série sédimentaire, caractérisée en ce qu'on produit ledit second signal, pour chaque échantillon, on associe la valeur de ce second signal à celle d'une grandeur caractéristique de l'échan-tillon et on détermine, à l'aide de ce couple de valeurs, le degré d'évolution de la matière organique de l'échantillon.
7. Méthode salon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite grandeur caractéristique est la profondeur où
a été récolté l'échantillon.
a été récolté l'échantillon.
8. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite grandeur caractéristique est la valeur de la température pour laquelle la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon dégage le plus de produits volatils.
9. Méthode selon la revendication 1,appliquée à
l'analyse d'une pluralité d'échantillons provenant d'une série sédimentaire, caractérisée en ce qu'on détermine pour chaque échantillon la valeur de la température pour laquelle la quantité
de soufre organique contenue dans les produits résultant de l'oxydation est maximale et en ce qu'on déduit des valeurs de température ainsi déterminées le degré d'évolution de la matière organique des différents échantillons.
l'analyse d'une pluralité d'échantillons provenant d'une série sédimentaire, caractérisée en ce qu'on détermine pour chaque échantillon la valeur de la température pour laquelle la quantité
de soufre organique contenue dans les produits résultant de l'oxydation est maximale et en ce qu'on déduit des valeurs de température ainsi déterminées le degré d'évolution de la matière organique des différents échantillons.
10. Méthode selon la revendication 2 appliquée à l'ana-lyse d'une pluralité d'échantillons provenant d'une série sédi-mentaire, connaissant la quantité de carbone organique contenue dans chaque échantillon, caractérisée en ce que, pour chaque échantillon:
- on produit un troisième signal représentatif de la totalité des produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de l'échantillon jusqu'à une température comprise entre 500°C et 550°C, - on détermine la valeur du quotient de la quantité
totale de produits hydrocarbonés par la quantité totale de carbone organique, - on détermine la valeur du quotient de la quantité
totale de soufre par celle de carbone organique, et - on déduit de cette double détermination la nature de la matière organique de l'échantillon.
- on produit un troisième signal représentatif de la totalité des produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de l'échantillon jusqu'à une température comprise entre 500°C et 550°C, - on détermine la valeur du quotient de la quantité
totale de produits hydrocarbonés par la quantité totale de carbone organique, - on détermine la valeur du quotient de la quantité
totale de soufre par celle de carbone organique, et - on déduit de cette double détermination la nature de la matière organique de l'échantillon.
11. Dispositif permettant, à partir d'un petit échan-tillon, de déterminer la quantité de soufre organique contenue dans les sédiments géologique caractérisé en ce qu'il comporte en combinaison:
- une enceinte, - des moyens de chauffage de ladite enceinte, - des moyens de commande et de contrôle actionnant lesdits moyens de chauffage pour que la température à l'intérieur de ladite enceinte ait une valeur capable de produire la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon, - un support d'échantillon, - des moyens pour positionner ledit support dans ladite enceinte, - des moyens d'admission d'un gaz non oxydant sous pression pour entraîner les produits formés par la pyrolyse de la matière organique, - des moyens de combustion des produits formés par la pyrolyse, - des premiers moyens de détection adaptés à produire un premier signal S1 représentatif des quantités de soufre contenue dans les produits résultant de combustion, en fonction de la température dans ladite enceinte.
- une enceinte, - des moyens de chauffage de ladite enceinte, - des moyens de commande et de contrôle actionnant lesdits moyens de chauffage pour que la température à l'intérieur de ladite enceinte ait une valeur capable de produire la pyrolyse de la matière organique de l'échantillon, - un support d'échantillon, - des moyens pour positionner ledit support dans ladite enceinte, - des moyens d'admission d'un gaz non oxydant sous pression pour entraîner les produits formés par la pyrolyse de la matière organique, - des moyens de combustion des produits formés par la pyrolyse, - des premiers moyens de détection adaptés à produire un premier signal S1 représentatif des quantités de soufre contenue dans les produits résultant de combustion, en fonction de la température dans ladite enceinte.
12. Dispositif selon la revendication 11 caractérisé
en ce qu'il comporte des moyens pour déterminer à partir de signal 51 la quantité totale de soufre organique contenue dans les produits résultant de la combustion.
en ce qu'il comporte des moyens pour déterminer à partir de signal 51 la quantité totale de soufre organique contenue dans les produits résultant de la combustion.
13. Dispositif selon la revendication 12 caractérisé
en ce que lesdits moyens de commande et de contrôle sont adaptés à agir sur lesdits moyens de chauffage pour faire varier la température dans ladite enceinte de 1°C à 50°C par minute et de préférence de 5°C à 25°C par minute jusqu'à une valeur limite déterminée.
en ce que lesdits moyens de commande et de contrôle sont adaptés à agir sur lesdits moyens de chauffage pour faire varier la température dans ladite enceinte de 1°C à 50°C par minute et de préférence de 5°C à 25°C par minute jusqu'à une valeur limite déterminée.
14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé
en ce que ladite valeur limite est comprise entre 500°C et 550°C.
en ce que ladite valeur limite est comprise entre 500°C et 550°C.
15. Dispositif selon la revendication 14 caractérisé
en ce qu'il comporte des seconds moyens de détection adaptés à produire en fonction de la température dans ladite enceinte un second signal représentatif de la quantité des produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière organique insoluble de l'échantillon.
en ce qu'il comporte des seconds moyens de détection adaptés à produire en fonction de la température dans ladite enceinte un second signal représentatif de la quantité des produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière organique insoluble de l'échantillon.
16. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé
en ce qu'il comporte des moyens pour déterminer à partir du second signal la quantité totale de produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière organique insoluble de l'échantillon.
en ce qu'il comporte des moyens pour déterminer à partir du second signal la quantité totale de produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière organique insoluble de l'échantillon.
17. Dispositif selon la revendication 15, caractérisé
en ce que lesdits seconds moyens de détection sont constitués par lesdits moyens de combustion.
en ce que lesdits seconds moyens de détection sont constitués par lesdits moyens de combustion.
18. Dispositif selon la revendication 17 dans lequel lesdits seconds moyens de détection comportent un brûleur dont une première extrémité communique avec une source de combustible gazeux et avec ladite enceinte, une chambre de combustion dans laquelle est placée la seconde extrémité du brûleur, une électrode de polarisation et une électrode collec-trice reliées respectivement à des sources de tension électriques adéquates, caractérisé en ce que le brûleur, constitué en matériau électriquement conducteur, est relié au potentiel électrique de la masse, en ce que l'électrode de polarisation est située à une faible distance de la seconde extrémité du brûleur et en ce que ladite chambre de combustion est étanche et munie à sa partie inférieur d'une admission d'un gaz comburant et à sa partie supérieure d'un orifice d'évacuation des produits de combustion, cet orifice d'évacuation communiquant avec lesdits premiers moyens de détection.
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