NO148727B

NO148727B - Fremgangsmaate for bestemmelse av det organisk bundne svovel i en liten proeve av geologiske sedimenter

Info

Publication number: NO148727B
Application number: NO774486A
Authority: NO
Inventors: Marcel Madec; Jean-Loup Laporte; Jean Espitalie; Imre Barsony
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1983-08-22
Also published as: NO792560L; DK150999B; IT1089245B; NO148087B; DK120887D0; CA1101320A; NO148727C; NO148087C; DK156240B; NL7714498A; NO792561L; DK588177A; DK120887A; FR2376414B1; DE2758470C2; DE2758470A1; DK156240C; GB1586490A; FR2376414A1; DK150999C

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for bestemmelse av det organisk bundne svovel i en prøve av geolo-

giske sedimenter, hvor resultatene nås meget hurtig og på basis av små prøver av sedimentene. Fremgangsmåten ifølge oppfinnel-

sen er angitt i kravene, og det vises til disse.

Det henvises til de avdelte søknader nr. 79 2560 og nr.

79 2561.

De metoder som hittil har vært anvendt for bestemmelse

av svovelinnholdet i bergarter, krever lang tid, er kostbare og er lite egnet til nøyaktig bestemmelse av innholdet av organisk svovel.

En fremgangsmåte som er meget anvendt for bestemmelse

av de forskjellige organiske svovelforbindelser i hydrokarboner,

er flammefotometri. • Denne teknikk, som bare kan anvendes for analyse av meget små gassvolumer, kan ikke anvendes for direkte målinger på den rå bergart da detektorutstyret for svovelprodukter er meget følsomt når det gjelder virkningen av forurensninger. Videre er detektorens respons lineær bare innenfor et begrenset område for konsentrasjonen av svovelprodukter. Ennvidere har denne apparattype tallrike kolde punkter eller steder, og hvis man vil unngå kondensasjon, vil bruken av apparatet begrenses til analyse av gasser med lite forhøyet temperatur, i almindelighet temperaturer under 200°C.

De analysemetoder for sedimenter som utføres ved pyrolyse av en prøve under oksyderénde atmosfære, kan ikke anvendes når det gjelder geologiske sedimenter, da pyritt (FeS2) lett' oksyderes under dannelse av svoveldioksyd (SC^) og dette svovel gjør det vanskelig å bestemme prøvens innhold av organisk bundet svovel.

Kort angitt utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

ved at man oppvarmer en prøve av et sediment som skal undersøkes, til en temperatur ved hvilken det inntrer pyrolyse av det organiske

materiale i prøven, som kan være liten. Denne pyrolyse utføres under en atmosfære av inert gass, så som nitrogen, helium, argon etc, eller under en hydrogenatmosf ære . Man forbrenner pyrolyseproduktene, hvorved de organiske svovelforbindelser omdannes til svoveldioksyd (SC^) blandet med en liten mengde svoveltrioksyd (SO^)» hvoretter man ved hjelp av en egnet detektor bestemmer mengden av det svovel som forelå i det pyrolyserte organiske materiale i prøven..

Samtidiq kan man bestemme menqden av hvdrokarbon-

produkter som erholdes ved pyrolysen av det organiske materiale i prøven.

Denne dobbelte bestemmelse gjør det mulig å karakterisere typen av det organiske materiale som prøven inneholder, og eventuelt å presisere det organiske materiales utviklingstilstand, som nærmere beskrevet nedenfor.

Oppfinnelsen og dens fordeler skal nå beskrives nærmere ved hjelp av et utførelseseksempel som illustreres av tegningen: Fig. 1 viser skjematisk et apparat til bruk ved utfø-relse av fremqanasmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 og 2A viser elementet 10 i detalj.

Fig. 3 viser signalene og S~ som leveres av apparatet. Fig. 4 viser signaler S. erholdt ved analyse av prøver tatt i forskjellige dybder og tilhørende samme sedimentære serie.

Fig. 5 viser utviklingen av det organiske materiale i

en sedimentær serie .

Fig. 6 viser kurvene for hydrogenindeksen som funksjon

av svovelindeksen for organiske materialer av forskjellig opprinnelse .

En spesiell utførelsesform av apparatet eller innretningen for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist skjematisk på fig. 1.

Dette apparat omfatter et kammer 1 som er et varmekammer eller et kammer som kan oppvarmes. I det illustrerte tilfelle omfatter apparatet et organ 2 for oppvarmning av hele kammeret. Dette oppvarmningsorgan 2 kan være av hvilken som helst kjent type og kan eksempelvis omslutte kammeret 1. Men det er også mulig å lage kammeret 1 av et elektrisk ledende materiale, som tilføres elektrisk strøm for oppvarmning av kammeret ved Joule-effekten. Oppvarmningsorganet 2 tilføres energi fra en kilde som ikke er vist på tegningen.

Funksjoneringen av oppvarmningsorganet 2 bestemmes eller kontrolleres av^et reguleringselement 3 slik at temperaturen i kammeret 1 vil ha en bestemt verdi eller vil variere i henhold til ønskede retningslinjer. Reguleringselementet kan eksempelvis være et varmeprogrammeringsapparat av hvilken som helst kjent type, slik at dette ikke behøver å beskrives nærmere.

Apparatet omfatter videre en kopp 4 for den prøve som

skal analyseres. Denne kopp kan forskyves for innføring i kammeret 1, eksempelvis ved hjelp av en innretning omfattende et stempel 5 forbundet med forskyvningsanordninger 6, som kan være automatiske eller manuelle, og som kan bestå av en sylinder som sammen med stempelet 5 danner en løfteanordning, idet denne er forbundet med et væskereservoir, eller det anvendes en tannhjul-tannstang-anordning til å forskyve stempelet 5. Stempelet 5

er fortrinnsvis hult, og den andre enden, motsatt den ende som bærer koppen 4, er forbundet med en ledning 7 gjennom hvilken det tilføres ikke-oksyderende gass, så som en inert gass (nitrogen, helium etc.) eller hydrogen.

En anordning 8 tjener til isolering og tetning rundt stempelet 5. Denne anordning kan eventuelt være forskyvbar, slik at prøven lettere kan plasseres i koppen 4.

Kammeret 1 er via en ledning 9 forbundet med en innretning 10 for forbrenning av de produkter som kommer fra kammeret 1. Innretningen 10 kommuniserer via en ledning 11 med en detektor 12 for svoveldioksyd eller svoveltrioksyd, hvilken detektor er innrettet til å avgi et signal som representerer svovelinnholdet i de svovelholdige produkter.

Denne detektor kan være av hvilken som helst kjent type, som f.eks. en infrarød-analysator med stor følsomhet, et mikro-coulometer, et automatisk arbeidende pH-meter, en ledningsmåler,

en detektor for UV-fluorescens, et automatisk kolorimeter, et flammefotometer eller spesielle faststoff-detektorer (elektrokjemiske følere, dopede transistorer, etc.).

Med visse detektortyper, særlig detektorer for infrarødt lys, må det foran detektoren 12 anordnes en felle til å holde til-bake det vann som inneholdes i den gass som kommer fra

innretningen 10. Denne felle kan bestå av faste adsorpsjons-midler (molekylsiktmaterialer, kalsiumklorid, silika-gel etc.)

eller konsentrert svovelsyre. Ved anvendelse av et fast adsorpsjons-middel kan man regenerere dette ved oppvarmning mellom to analyser,

idet det anvendes et system omfattende omsjaltningsventiler.

Signalet S^ kan overføres til et registreringsapparat 13 som også mottar et annet signal T som representerer temperaturen i kammeret 1. Signalet kan eventuelt overføres til et opp-summeringsapparat 14 av integratortypen, som kan fremvise den samlede mengde svovel som måles av detektoxen 12.

Innretningen 10 kan være av hvilken som helst kjent

type og kan eksempelvis bestå av et forbrenningskammer forsynt med en brenner.

Innretningen 10 er fortrinnsvis innrettet til å produsere et signal S£ som representerer mengden av hydrokarbonprodukter fra kammeret 1. I dette tilfelle kan innretningen 10 være av flammeioniseringsdetektor-typen som konvensjonelt anvendes ved gasskromatograferingsanalyser. Men denne detektor er fordelaktig utformet som vist på fig. 2.

Signalet S£ innføres i et registreringsapparat 13' som

er vist ved strekprikkede linjer på fig. 1, og som også mottar et annet inngangssignal T som representerer temperaturen i kammeret. Signalet S2 overføres likeledes til en oppsummeringsenhet 14<1>,

som også er vist ved strekprikkedelinjer, og som viser den samlede mengde hydrokarbonprodukter som uttas fra kammeret 1.

På fig. 1 er registreringsapparatet 13' og oppsummerings-enheten 14' vist adskilt fra registreringsapparatet 13 og opp-summer ingsenheten 14, men det faller innenfor oppfinnelsens ramme å anvende ett enkelt registreringsapparat og én enkelt oppsummeringsenhet som har flere innganger og som er i stand til å behandle flere signaler samtidig.

Fig. 2 viser en spesiell utførelsesform av innretningen 10 som kan avgi signalet S2. Denne innretning er av flammeioniseringsdetektor-typen. Den omfatter en brenner 15 som rager inn i et forbrenningskammer 16, i hvis indre det er plassert en polarisasjonselektrode 17 som (se nedenfor) holdes på plass av en isolator 18, en samleelektrode 19 som holdes på plass av en isolator 20 og midler til å tenne flammen, så som et elektrisk fila-ment, 21. I den nedre del.av kammeret 16 tilføres gjennom en ledning 22 en forbrenningsunderholdende gass, så som luft, idet en rist 23 plassert mellom luftinnløpet og brenneren 15 sørger for god fordeling av luften. Den øvre del av kammeret 16 kommuniserer med ledning 11, til hvilken kammeret er festet ved en forbindelsesanordning 24.

Hodet på brenneren 15 og forbrenningskammeret 16 er

festet til en bæreblokk 25, den første ved hjelp av en gjenge-anordning 26 og den andre ved bolter 27. Denne bæreblokk 25

er festet til kammeret 1 og holdes ved en bestemt temperatur,

som i det vesentlige tilsvarer maksimaltemperaturen i kammeret 1,

på i og for seg kjent måte, idet det eksempelvis benyttes varme-isolasjon, som ikke er vist. Den omfatter ledninger 28 og 29,

hvor førstnevnte danner forbindelse mellom kammeret 1 og brenneren 15, mens den annen samtidig forbinder brenneren 15 med en ikke vist kilde for brennbar gass, så som hydrogen (H^)

Innretningen 10, slik den er utformet av oppfinnerne, skiller seg fra de vanlig anvendte flammeioniseringsdetektorer ved at brenneren 15 er laget i ett enkelt, metallisk ledende stykke som er elektrisk jordet, mens polarisasjonselektroden, som består av en tynn plate av ledende materiale, er plassert nær den ende av brenneren 15 hvor flammen tennes, og i en avstand "d" av størrelsesorden 0,1-0,2 mm som vist på fig. 2A, som viser brenner-enden sett fra venstre på fig. 2 som antydet ved pilen F. Videre er forbrenningskammeret, hvis to deler 16a og 16b er elektrisk jordet, gjort tett ved hjelp av egnede midler så som pakningen 30 av teflon plassert mellom de to deler 16a og 16b, eller metalltetningen 31 som sikrer tetning mellom forbrenningskammeret 16 og blokken 25. På denne måte kan forbrenningen i kammeret 16 reguleres nøyaktig og forbrenningsproduktene i sin helhet over-føres til detektoren 12.

Apparatet funksjonerer på følgende måte: En prøve av det geologiske sediment som skal undersøkes, plasseres i koppen 4. Denne prøve er i almindelighet liten, og vekten kan være bare noen milligram. Prøven kan eventuelt underkastes en forbehandling så som tørring, maling, ekstraksjon av hydrokarboner ved andre prosesser, etc. Generelt kan prøven underkastes hvilken som helst behandling som ikke hever prøvens temperatur over 250°C. I det følgende blir det som eksempel utført målinger på en prøve bestående av spon erholdt ved en bore-operasjon, hvilken prøve ikke er underkastet noen forbehandling.

Koppen 4 (fig. 1) inneholdende prøven innføres i

kammeret 1 ved hjelp av stempelet 5. En ikke-oksyderende gass ledes inn i kammeret 1 gjennom ledning 7. Denne bæregass gjennomspyler kammeret 1 og tar med seg de gassformige produkter som prøven avgir, til måleapparatet eller -apparatene.

Reguleringsapparatet 3 setter da oppvarmningsorganet 2

i funksjon slik at temperaturen i kammer 1 gradvis stiger til en maksimal verdi på høyst 600°C og i regelen mellom 500 og 550°C, hvorved spaltning av pyritt (FeS2) ^-^ e virker forstvrrende for resultatet. Denne variasjon i temperaturen utføres med en hastighet mellom 1°C pr. minutt og 50°C pr. minutt, fortrinnsvis mellom 5° og 25°C pr. minutt.

Når temperaturen i kammeret 1 stiger, skjer det først, ved temperaturer under 350°C, en fordampning av de hydrokarboner som er til stede i prøven. Disse hydrokarboner, som medføres av bæregassen, forbrennes i forbrenningskammeret i innretningen 10. Forbrenningsgassen, som først og fremst inneholder svoveldioksyd (SO2) med en meget liten andel av svoveltrioksyd (SO^) som dannes ved forbrenningen av svovelholdige materialer som inneholdes i, hydrokarbonene, overføres til detektoren 12. Sistnevnte måler kontinuerlig mengden av svovel i forbrenningsgassen og avgir et signal S^ som registreres ved 13 som funksjon av temperaturen T i kammeret 1. Signalet S^, jfr. den heltrukne linje på fig. 3, viser et første amplitydemaksimum P^ for temperaturen . Når temperaturen i kammeret 1 stiger over 350°C, pyrolyseres det organiske materiale i prøven. Pyrolyseproduktene forbrennes i innretningen 10, og svovelforbindelsene i det organiske materiale danner hovedsakelig svoveldioksyd (SO2) med en meget liten andel av svoveltrioksyd (SO^)• Forbrenningsproduktene overføres til detektoren 12, og signalet S^ som avgis av denne, viser et amplitydemaksimum P2 for temperaturen • Dette maksimum P2 representerer innholdet av organisk bundet svovel i prøven. Signalet S^ kan vise et amplitydemaksimum P^ for en temperatur som er høyere enn temperaturen n . Dette maksimum tilsvarer mengden av svovel som dannes ved spaltning av den jernpyritt (FeS2) som prøven måtte inneholde.

I tilfelle det anvendes en innretning 10 som vist på fig. 2, kan apparatet, samtidig, kontinuerlig avgi et signal S2 som representerer mengden av hydrokarbonprodukter fra kammeret 1. Signalet S2 representeres av den' strekprikkede kurve på fig. 3.

Dette signal S2/ som registreres av apparatet 13' som funksjon av temperaturen T, viser et første amplitydemaksimum P^' tilsvarende hydrokarbonene som prøven inneholder, og et amplitydemaksimum P2 tilsvarende de hydrokarbonprodukter som dannes ved pyrolysen av det organiske materiale i prøven.

Eventuelt overføres signalene S. og til summerings-organene 14 og 14' som avgir signaler som representerer henholdsvis de samlede mengder av svovel og av hydrokarbonprodukter som dannes ved behandlingen av prøven.

Disse opplysninger eller data kan selvsagt tilveiebringes som absolutte verdier eller som relative verdier, dvs. som innhold eller som konsentrasjoner.

Oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelse har oppdaget at innholdet av organisk svovel i et sediment karakteriserer graden av utvikling av det organiske materiale.

For en homogen sedimentær serie, f.eks. visse franske forekomster (Toarcien inférieur du bassin de Paris) finner man således avtagende innhold av organisk svovel med dybden H i sedimentet. Et eksempel på dette fenomen er gitt på fig. 4,

som viser de signaler S. , S,, , S, og S. , som erholdtes med fire

la' lb lc ^ ld

sedimentprøver a, b, c, d av samme vekt, hvilke ble tatt i dybder på henholdsvis 800 m, 1500 m, 2000 m og 3000 m. Videre finner man at den temperatur som tilsvarer den maksimale fri-gjørelse av svovelprodukter under pyrolysen av det organiske materiale, øker med nevnte dybde og således med det organiske materiales utviklingstilstand .

Graden av utvikling av det organiske materiale av kjent type i en homogen sedimentær serie kan likeledes bestemmes ved hjelp av en kurve som vist på fig. 5, som viser sammenhengen mellom verdien for signalet S^, som representerer innholdet av organisk svovel i sedimentene, og dybden H for sedimentprøvene. På tilsvarende måte kan man for hver prøve opptegne den kurve som representerer innholdet av organisk svovel, som funksjon av temperaturen T 2 for kurvemaksimumet P2 for signalet S^.

Videre er det blitt oppdaget at bestemmelsen av hydrokarbon-produktene som dannes ved pyrolysen av det- organiske materiale (maksimum P2' på fig. 3), og bestemmelsen av de organiske svovelforbindelser i produktene fra pyrolysen av et sediment gjør det mulig å bestemme to karakteristiske størrelser hvis man kjenner mengden av organisk karbon i prøven: - hydrogenindeksen 1^, uttrykt i mg hydrokarbonprodukter pr. gram organisk karbon, og - svovelindeksen Ig, uttrykt i mg svovel pr. gram organisk karbon.

Man finner at for organiske materialer av forskjellig opprinnelse og uttatt fra forskjellig dybde er kurvene I = f(lg) klart forskjelliqe. Som fig. S viser: - de organiske materialer av algar-opprinnelse (kurve I) er karakterisert med en høy hydrogenindeks I„ ri og en relativt lav svovelindeks I , og svovelindeksen avtar heller langsomt med økende sedimentdybde, - de organiske materialer av detritisk opprinnelse (kurve III) har derimot en lav hydrogenindeks IrTJ i og en høy svovelindeks lg, og svovelindeksen avtar hurtig med økende sedimentdybde, - de organiske materialer av marin opprinnelse (kurve II) har en hydrogenindeks 1^ og en svovelindeks Ig som ligger mellom

kurvene I og III, og man finner at svovelindeksen I avtar relativt hurtig under den første del av utviklingen, hvoretter svovelindeksen lg fra et visst stadium stabiliseres, mens hydrogenindeksen I„ avtar hurtigere.

ri

Oppfinnelsen gjør det likeledes mulig å etablere

korrelasjoner mellom moder-bergarten og olje. Det ble funnet at: - kurver av typen kurve I svarer til moderbergarter som produserer olje med relativt lavt sovelinnhold (opptil 1%) , - kurver av typen kurve II tilsvarer moderbergarter som danner oljer med høyere svovelinnhold (opptil 3,5 eller 4%),

og

-kurver av typen kurve III tilsvarer moderbergarter som gir mindre god mineralolje, og det har ikke vært mulig å foreta sammenligninger med svovelinnholdet i den tilsvarende olje.

Når det gjelder kull, så kan dets utviklingstilstand bestemmes på grunnlag av innholdet av organiske svovelforbindelser i de flyktige produkter som erholdes ved pyrolysen. Det er kjent at jo mer utviklet kullet er, desto lavere er svovelinnholdet. Således har lignitt et relativt høyt svovelinnhold, mens antrasitt praktisk talt ikke inneholder noe svovel.

Claims

1. Fremgangsmåte for bestemmelse av det organisk bundne svovel i en liten prøve av geologiske sedimenter, karakterisert ved at man plasserer prøven i en ikke-oksyderende atmosfære og gradvis oppvarmer prøven til en temperatur på 350-600°C, fortrinnsvis mellom 500 og 550°C, slik at det organiske materiale pyrolyseres og deretter på kjent måte oksyderer eller brenner de resulterende produkter fra det organiske materiale i prøven og måler mengden av svovel i de resulterende svovelforbindelser som funksjon av oppvarmningstemperaturen for prøven.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man frembringer et signal som representerer nevnte mengde av svovel målt som funksjon av oppvarmningstemperaturen for prøven.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man ved den gradvise oppvarmning av prøven øker prøvens temperatur 1-50°C pr. minutt, fortrinnsvis 5-25°C pr. minutt.