NO148087B - Fremgangsmaate til bestemmelse av sammensetningen av det organiske materiale i en sedimentaer proeve - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte til bestemmelse av sammensetningen av det organiske materiale i en sedimentær prøve.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til bestemmelse av sammensetningen av det organiske materiale i en prøve av geologiske sedimenter, hvor resultatene oppnås meget hurtig og på basis av små prøver av sedimentene.

De metoder som hittil har vært anvendt for bestemmelse

av svovelinnholdet i bergarter, krever lang tid, er kostbare og er lite egnet til nøyaktig bestemmelse av innholdet av organisk svovel.

En fremgangsmåte som er meget anvendt for bestemmelse

av de forskjellige organiske svovelforbindelser i hydrokarboner,

er flammefotometri. Denne teknikk, som bare kan anvendes for analyse av meget små gassvolumer, kan ikke anvendes for direkte målinger på den rå bergart da detektorutstyret for svovelprodukter er meget følsomt når det gjelder virkningen av forurensninger.

Videre er detektorens respons lineær bare innenfor et begrenset

område for konsentrasjonen av svovelprodukter. Enn videre har denne apparattype mange kalde punkter eller steder, og hvis man vil unngå kondensasjon, vil bruken av apparatet begrenses til analyse av gasser ved lite forhøyet temperatur, i alminnelighet temperaturer under 200°C.

De analysemetoder for sedimenter som utføres ved pyrolyse

av en prøve under oksyderende atmosfære, kan ikke anvendes når det gjelder geologiske sedimenter, da pyritt (FeS2) lett oksyderes under dannelse av svoveldioksyd (SC^) og dette svovel gjør det vanskelig å bestemme prøvens innhold av organisk bundet svovel.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til

å bestemme sammensetningen av det organiske materiale i en sedimentær prøve, hvor man måler mengdene av organisk svovel og organisk karbon i prøven, karakterisert ved at man

- pyrolyserer prøven i en ikke-oksyderende atmosfære opp

til en temperatur mellom 500 og 550°C,

måler mengden av hydrokarbonprodukter, mengden av orga-

nisk karbon og den samlede mengde svovel i de forbindel-sene som frigis ved pyrolysen,

bestemmer verdien av kvotienten Iru i mellom mengden av hydrokarbonprodukter og mengden av organisk karbon i

prøven,

bestemmer verdien av kvotienten I mellom den samlede

mengde av svovel og mengden av organisk karbon, og

ut fra disse to bestemmelser utleder sammensetningen av det organiske materiale i prøven, idet de erholdte verdier av forholdene ±H og Ig sammenlignes med verdiene av forholdene 1^ og Ig for en rekke standardprøver av forskjellige organiske materialer uttatt fra forskjellige dybder.

Oppfinnelsen og dens fordeler skal nå beskrives nærmere ved hjelp av et utførelseseksempel som illustreres av tegningen: Fig. 1 viser skjematisk et apparat som kan brukes ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fig. 2 og 2A viser elementet 10 i detalj.

Fig. 3 viser signaler S-^ og S^, som forklares nedenfor. Fig. 4 viser signaler S-j^ erholdt ved analyse av prøver tatt i forskjellige dybder og tilhørende samme sedimentære serie. Fig. 5 viser utviklingen av det organiske materiale fra en sedimentær serie.

Fig. 6 viser.kurver for kvotienten Iu ri som funksjon

av kvotienten Ig for organiske materialer av forskjellig opprinnelse .

Apparatet på fig. 1 omfatter et kammer 1, som kan oppvarmes. I det illustrerte tilfelle omfatter apparatet et organ 2 for oppvarmning av hele kammeret. Dette oppvarmnings-organ 2 kan være av hvilken som helst kjent type og kan eksempelvis omslutte kammeret 1. Men det er også mulig å lage kammeret 1 av et elektrisk ledende materiale, som tilføres elektrisk strøm for oppvarmning av kammeret ved Joule-effekten. Oppvarmningsorganet 2 tilføres energi fra en kilde som ikke

er vist på tegningen.

Funksjoneri-ngen av oppvarmningsorganet 2 bestemmes eller kontrolleres av et reguleringselement 3 slik at temperaturen i kammeret 1 vil ha en bestemt verdi eller vil variere i henhold til en ønsket forskrift. Reguleringseiementet kan eksempelvis være et varmeprogrammeringsapparat av hvilken som helst kjent type, slik at dette ikke behøver å beskrives nærmere.

Apparatet omfatter videre en kopp 4 for den prøve som

skal analyseres. Denne kopp kan forskyves for innføring i kammeret 1, eksempelvis ved hjelp av en innretning omfattende et stempel 5 forbundet med forskyvningsanordninger 6, som kan være automatiske eller manuelle, og som kan bestå av en sylinder som sammen med stempelet 5 danner en løfteanordning, idet denne er forbundet med en kilde for væske, eller det anvendes en tannhjul-tannstang-anordning til å forskyve stempelet 5. Stempelet 5

er fortrinnsvis hult, og den andre enden, motsatt den ende som bærer koppen 4, er forbundet med en ledning 7 gjennom hvilken det tilføres ikke-oksyderende gass, så som en inert gass (nitrogen, helium etc.) eller 'hydrogen.

En anordning 8 tjener til isolering og tetning rundt stempelet 5. Denne anordning kan eventuelt være forskyvbar, slik at prøven let-tere kan plasseres i koppen 4.

Kammeret 1 er via en ledning 9 forbundet med en innretning 10 for forbrenning av de produkter som kommer fra kammeret 1. Innretningen 10 kommuniserer via en ledning 11 med en detektor 12 for svoveldioksyd og svoveltrioksyd, hvilken detektor er innrettet til å avgi et signal S. som representerer svovelinnholdet i de svovelholdige produkter.

Denne detektor kan være av hvilken som helst kjent type, som f.eks. en infrarød-analysator med stor følsomhet, et mikro-coulometer, et automatisk arbeidende pH-meter, et konductometer,

en detektor for UV-fluorescens, et automatisk kolorimeter, et flammefotometer eller spesielle detektorer (elektrokjemiske følere, dopede transistorer, etc.).

Med visse detektortyper, særlig detektorer for infrarødt lys, må det foran detektoren 12 anordnes en felle til å holde til-bake det vann som inneholdes i den gass som kommer fra flamme-ioniseringsdetektoren. Denne felle kan bestå av faste adsorpsjons-midler (molekylsiktmaterialer, kalsiumklorid, silika-gel etc.)

eller konsentrert svovelsyre. Ved anvendelse av et fast adsorpsjons-middel kan man regenerere dette ved oppvarmning mellom to analyser,

idet det anvendes et system omfattende omsjaltningsventiler.

Signalet S^ kan overføres til et registreringsapparat 13 som også mottar et annet signal T som representerer temperaturen i kammeret 1. Signalet S^ kan eventuelt overføres til et opp-summeringsapparat 14 av integratortypen, som kan fremvise den samlede mengde svovel som måles av detektoren 12.

Innretningen 10 kan være av hvilken som helst kjent

type og kan hovedsakelig bestå av et forbrenningskammer forsynt med en brenner.

Innretningen 10 er innrettet til å produsere

et signal S2 som representerer mengden av hydrokarbonprodukter fra kammeret 1. Eksempelvis kan innretningen 10 være av flammeioniseringsdetektor-typen som.konvensjonelt anvendes ved gasskromatograferingsahalyser. Men denne detektor er fordelaktig utformet som vist på fig. 2.

Signalet S2 -innføres i et registreringsapparat 13' som

er vist ved strekprikkede linjer på fig. 1, og som også mottar et annet inngangssignal T som representerer temperaturen i kammeret. Signalet S2 overføres likeledes til en oppsummeringsenhet 14<1>,

som også er vist ved strekprikkede linjer, og som viser den samlede mengde hydrokarbonprodukter som uttas fra kammeret 1.

På fig. 1 er registreringsapparatet 13' og oppsummerings-enheten 14' vist adskilt fra registreringsapparatet 13 og opp-summer ingsenheten 14, men det er også mulig, alternativt å anvende ett enkelt registreringsapparat og én enkelt oppsummeringsenhet som har flere innganger og som er i stand til å behandle flere signaler samtidig.

Fig. 2 viser en spesiell utførelsesform av innretningen 10 som kan avgi signalet S2- Denne innretning er av flammeioniseringsdetektor-typen. Den omfatter en brenner 15 som rager inn i et forbrenningskammer 16, i hvis indre det er plassert en polarisasjonselektrode 17 som (se nedenfor) holdes på plass av en isolator 18, en samleelektrode 19 som holdes på plass av en isolator 20 og midler til å tenne flammen, så som et elektrisk fila-ment, 21. I den nedre del av kammeret 16.tilføres gjennom en ledning 22 en forbrenningsunderholdende gass, så som luft, idet en rist 23 plassert mellom luftinnløpet og brenneren 15 sørger for god fordeling av luften. Den øvre del av kammeret 16 kommuniserer med ledning 11, til hvilken kammeret er festet ved en forbindelsesanordning 24.

Hodet på brenneren 15 og forbrenningskammeret 16 er

festet til en bæreblokk 25, den første ved hjelp av en gjenge-anordning 26 og den andre ved bolter 27. Denne bæreblokk 25

er festet til kammeret 1 og holdes ved en bestemt temperatur,

som i det vesentlige tilsvarer maksimaltemperaturen i kammeret 1,

på i og for seg kjent måte, idet det eksempelvis benyttes varme-isolasjon, som ikke er vist. Den omfatter ledninger 28 og 29,

hvor førstnevnte danner forbindelse mellom kammeret 1 og brenneren 15, mens den annen samtidig forbinder brenneren 15 med en ikke vist kilde for brennbar gass, så som hydrogen (Hp)

Innretningen 10, slik den er vist på fig. 2,

skiller seg fra de vanlig anvendte flammeioniseringsdetektorer ved at brenneren 15 er laget i ett enkelt, metallisk ledende stykke som er elektrisk jordet, mens poiarisasjonselektroden, som består av en tynn plate av ledende materiale, er plassert nær den ende av brenneren 15 -hyor flammen tennes, og i en avstand "d" av størrelsesorden 0,1-0,2 mm som vist på fig. 2A, som viser brenner-enden sett fra venstre på fig. 2 som antydet ved pilen F. Videre er forbrenningskammeret, hvis to deler 16a og 16b er elektrisk jordet, gjort tett ved hjelp av egnede midler så som pakningen 30 av teflon plassert mellom de to deler 16a og 16b, eller metallpakningen 31 som sikrer tetning mellom forbrenningskammeret 16 og blokken 25. På denne måte kan forbrenningen i kammeret 16 reguleres nøyaktig og forbrenningsproduktene i sin helhet over-føres til detektoren 12.

Apparatet funksjonerer på følgende måte:

En prøve av det geologiske sediment som skal undersøkes, plasseres i koppen 4. Denne prøve er i almindelighet liten, og vekten kan være bare noen milligram. Prøven kan eventuelt underkastes en forbehandling så som tørring, maling, ekstraksjon av hydrokarboner ved andre prosesser, etc. Generelt kan prøven underkastes hvilken som helst behandling som ikke hever prøvens temperatur over 250°C. I det følgende blir det som eksempel utført målinger på en prøve bestående av spon erholdt ved en bore-operasjon, hvilken prøve ikke er underkastet noen forbehandling.

Koppen 4 (fig. 1) inneholdende prøven innføres i

kammeret 1 ved hjelp av stempelet 5. En ikke-oksyderende gass ledes inn i kammeret 1 gjennom ledning 7. Denne bæregass gjennomspyler kammeret 1 og tar med seg'de gassformige produkter som prøven avgir, til måleapparatet eller -apparatene.

Reguleringsapparatet 3 setter da oppvarmningsorganet 2

i funksjon slik at temperaturen i kammer 1 gradvis stiger til en verdi mellom 500 og 550°C, hvorved spaltning av pyritt (FeS2) ikke gjør seg gjeldende for resultatet. Denne variasjon i temperaturen utføres med en hastighet mellom 1°C pr. minutt og 50°C pr. minutt, fortrinnsvis mellom 5° og 25°C pr', minutt..

Når temperaturen i kammeret 1 stiger, skjer det først, ved temperaturer under.350°C, en fordampning av de hydrokarboner som er til stede i prøven. Disse hydrokarboner, som medføres av bæregassen, forbrennes "i forbrenningskammeret i innretningen 10. Forbrenningsgassen, som først og fremst inneholder svoveldioksyd (SO2) med en meget liten andel av svoveltrioksyd (SO^) som

dannes ved forbrenningen av svovelholdige materialer som inneholdes i hydrokarbonene, overføres til detektoren 12. Sistnevnte måler kontinuerlig mengden av svovel i forbrenningsgassen og avgir et signal som registreres ved 13 som funksjon av temperaturen T i kammeret 1. Signalet S^, jfr. den heltrukne linje på fig. 3, viser et første amplitydemaksimum P. for temperaturen . Når temperaturen i kammeret 1 stiger over 350°C, pyrolyseres det organiske materiale i prøven. Pyrolyseproduktene forbrennes i innretningen 10, -og svovelforbindelsene i det organiske materiale danner hovedsakelig svoveldioksyd (SO.,) med en meget liten andel av svoveltrioksyd (SO^)■ Forbrenningsproduktene overføres til detektoren 12, og signalet S^ som avgis av denne, viser et amplitydemaksimum P2 for temperaturen . Dette maksimum V2 representerer innholdet av organisk bundet svovel i prøven. Signalet S^ kan vise et amplitydemaksimum P^ for en temperatur T-. som er høyere enn temperaturen T2• Dette maksimum tilsvarer mengden av svovel som dannes ved spaltning av den jernpyritt (FeS^) som prøven måtte inneholde.

I tilfelle det anvendes en innretning 10 som vist på

fig. 2, kan apparatet, samtidig, kontinuerlig avgi et signal S2 som representerer mengden av hydrokarbonprodukter fra kammeret 1. Signalet S2 representeres av den strekprikkede kurve på fig. 3.

Dette signal S2, som registreres av apparatet 13' som funksjon av temperaturen T, viser et første amplitydemaksimum P^' tilsvarende hydrokarbonene som prøven inneholder, og et amplitydemaksimum P2 tilsvarende de hydrokarbonprodukter som dannes ved pyrolysen av det organiske materiale i prøven.

Eventuelt overføres signalene og S.-, til summerings-organene 14 og 14' som avgir signaler som representerer henholdsvis de samlede mengder av svovel og av hydrokarbonprodukter som dannes ved behandlingen av prøven.

Disse opplysninger eller data kan selvsagt tilveiebringes som absolutte verdier eller som relative verdier, dvs. som innhold eller som konsentrasjoner.

Oppfinnerne av den foreliggende oppfinnelse har funnet

at innholdet av organisk svovel i et sediment karakteriserer graden av utvikling av det organiske materiale.

For en homogen sedimentær serie, f.eks. visse franske forekomster (Toarcien inférieur du bassin de Paris) finner man således avtagende innhold av organisk svovel med dybden H i sedimentet. Et eksempel på dette fenomen er gitt på fig. 4,

som viser de signaler S, , S., , S, og S , , som erholdtes med fire

la lb lc ld

sedimentprøver a, b, c, d av samme vekt, og som ble tatt i dybder på henholdsvis' 800 m, 1500 m, 2000 m og 3000 m. Videre finner man at den temperatur som tilsvarer den maksimale fri-gjørelse av svovelprodukter under pyrolysen av det organiske materiale, øker med nevnte dybde og således med det organiske materiales utvikiingstilstand.

Graden av utvikling av det organiske materiale av kjent type i en homogen sedimentær serie kan likeledes bestemmes ved hjelp av en kurve som vist på fig. 5, som viser sammenhengen mellom verdien for signalet S^, som representerer innholdet av organisk svovel i sedimentene, og dybden H for sedimentprøvene. På tilsvarende måte kan man for hver prøve opptegne den kurve som representerer innholdet av organisk svovel, som funksjon av temperaturen T 9 for kurvemaksimumet f°r signalet S^.

Bestemmelsen av mengden av hydrokarbonproduktene som dannes ved pyrolysen av det organiske materiale (maksimum P2 1 på fig.

3), og bestemmelsen av mengden av de organiske svovelforbindelser i produktene fra pyrolysen av en prøve gjør det mulig å bestemme to karakteristiske størrelser hvis man kjenner mengden av organisk karbon i prøven, nemlig

- kvotienten 1^, uttrykt i mg hydrokarbonprodukter

pr. gram organisk karbon, og

- kvotienten lg, uttrykt i mg svovel pr. gram organisk karbon.

Man finner at for organiske materialer av forskjellig opprinnelse og uttatt fra forskjellig dybde er kurvene I H=

f(lg) klart forskjellige. Fig.6 viser at

- de organiske materialer av algar-opprinnelse (kurve I) er karakterisert med en høy kvotient I nog en relativt lav kvotient lg, og sistnevnte avtar heller langsomt med økende sedimentdybde, - de organiske materialer av detritisk opprinnelse (kurve III) har derimot en lav kvotient Iru i og en høy kvotient

lg, og sistnevnte avtar hurtig med økende sedimentdybde,

- de organiske materialer av marin opprinnelse (kurve II) har en kvotient Iu og en kvotient I,., som ligger mellom kurvene

ri o

I og III, og man finner at kvotienten lg avtar relativt hurtig under den første del av utviklingen, hvoretter kvotienten Ig fra et visst stadium stabiliseres, mens kvotienten ITriI avtar hurtigere.

Bestemmelser som beskrevet ovenfor gjør det mulig å etablere korrelasjoner mellom moder-bergarten og olje. Det ble funnet at: - kurver av typen kurve I svarer til moderbergarter som produserer olje med relativt lavt svovelinnhold (opptil 1%), - kurver av typen kurve II tilsvarer moderbergarter som danner oljer med høyere svovelinnhold (opptil 3,5 eller 4%),

og

- kurver av typen kurve III tilsvarer moderbergarter som gir mindre god mineralolje, og det har ikke vært mulig å foreta sammenligninger med svovelinnholdet i den tilsvarende olje.

Når det gjelder kull, så kan dets utviklingstilstand bestemmes på grunnlag av innholdet av organiske svovelforbindelser i de flyktige produkter som erholdes ved pyrolysen. Det er kjent at jo mer utviklet kullet er, desto lavere er svovelinnholdet. Således har lignitt et relativt høyt svovelinnhold, mens antrasitt praktisk talt ikke inneholder noe svovel.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til å bestemme sammensetningen av det organiske materiale i en sedimentær prøve', hvor man måler mengdene av organisk svovel og organisk karbon i prøven, karakterisert ved at man

   pyrolyserer prøven i en ikke-oksyderende atmosfære opp til en temperatur mellom 500 og 550°C,

   måler mengden av hydrokarbonprodukter, mengden av orga- nisk karbon og den samlede mengde svovel i de forbindel- sene som frigis ved pyrolysen,

   bestemmer verdien av kvotienten I„ ri mellom mengden av hydrokarbonprodukter og mengden av organisk karbon i prøven,

   bestemmer verdien av kvotienten Ig mellom den samlede mengde av svovel og mengden av organisk karbon, og ut fra disse to bestemmelser utleder sammensetningen av det organiske materiale i prøven, idet de erholdte verdier av forholdene IH og Ig sammenlignes med verdiene av forholdene ±H og Ig for en rekke standardprøver av forskjellige organiske materialer uttatt fra forskjellige dybder.