FR2845013A1 - Procede et dispositif pour la conduite en continu d'un processus de preparation d'un carburant, notamment pour moteur diesel, par melange en ligne de ses constituants - Google Patents
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Abstract
Dans ce procédé, on alimente une mélangeuse (1) en continu avec au moins deux constituants (2-3) à des débits commandés (2a-3a).Selon l'invention :- on effectue en ligne à l'aide d'un spectromètre UV (4) la mesure d'une portion du spectre UV absorbé par le carburant ainsi préparé, en aval de la mélangeuse (1) ;- on détermine quantitativement, par traitement mathématique des intensités mesurées, la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques dans ce carburant ;- on calcule l'écart entre cette teneur et au moins une valeur de consigne ;- et on restitue cette information sous forme de signaux électriques (5-6), pour commander en fonction du résultat ainsi obtenu des paramètres fonctionnels, tels que les débits d'alimentation en les différents constituants (2a-3a), de manière à annuler l'écart entre la valeur mesurée et la valeur de consigne.
Description
Procédé et dispositif pour la conduite en continu d'un processus de
préparation d'un carburant, notamment pour moteur
diesel, par mélange en ligne de ses constituants.
La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour 5 la préparation d'un carburant, notamment pour moteur diesel, ou d'un combustible pour installation de chauffage, par mélange en ligne de ses
différents constituants, avec éventuellement incorporation d'additifs.
On sait que les carburants pour moteur diesel sont habituellement constitués d'un mélange de divers composants, 10 généralement hydrocarbonés, dans des proportions telles que le
carburant présente certains critères de performances, associés à des qualités environnementales, notamment pendant sa combustion, et réponde à des spécifications précises, relatives, par exemple, à la valeur du cétane, la tenue au froid, les teneurs en soufre ou en composés 15 polyaromatiques.
Dans une raffinerie de pétrole, ces carburants pour moteur diesel peuvent être réalisés par la technique dite du mélange en ligne, selon laquelle les différents constituants liquides, ainsi que les éventuels additifs, sont introduits simultanément, et en continu, dans une 20 conduite servant de mélangeuse. Le débit des différents constituants est commandé et contrôlé par un ordinateur et la durée de préparation d'un
lot de carburant peut s'étendre sur plusieurs dizaines d'heures.
C'est à ce type d'installation industrielle que l'on se référera plus
précisément dans la suite de la présente description, sans que ceci 25 implique une limitation du champ d'application de l'invention.
Naturellement, les propriétés du carburant fabriqué sont contrôlées à diverses reprises pendant la fabrication et des analyses sont effectuées dans ce but sur des échantillons prélevés en sortie de la mélangeuse, ou dans l'enceinte de stockage en cours de remplissage. A 30 partir des résultats de ces analyses, les débits des constituants du mélange ainsi que des éventuels additifs sont ajustés pour aligner les
valeurs mesurées avec les valeurs de consigne.
Bien entendu, pour chaque analyse, il y a avantage à limiter autant que possible l'intervalle de temps séparant le prélèvement d'un 35 échantillon du mélange en cours de préparation et l'obtention de la valeur mesurée, et les analyseurs utilisés dans ce but, dits analyseurs
en ligne, répondent en général à cette exigence.
C'est ainsi que la Demanderesse a breveté un procédé et un dispositif (voir FR-A-2 747 322) destinés à mesurer en continu le nombre de cétane d'un carburant pour moteur diesel en cours de fabrication. On sait également que, par leur nature, certaines coupes pétrolières issues de la distillation du pétrole brut contiennent des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (en abrégé HAP), tels le benzo(a)pyrène, le naphtalène ou encore les thiophènes, qui sont des composés réputés dangereux pour la santé des êtres vivants et que l'on 10 retrouve notamment dans les constituants des carburants de type gazole. Ces HAP ont tendance à générer des particules et fumées noires après combustion dans les moteurs diesel, qui sont ensuite rejetées dans l'atmosphère avec les gaz d'échappement du moteur et présentent ainsi un danger potentiel pour la santé des êtres vivants. Il semble en 15 effet que le benzo(a)pyrène métabolisé dans l'organisme soit susceptible
d'effets cancérogènes généraux pour l'homme, tandis que les particules et fumées noires peuvent favoriser des allergies ou de l'asthme, et provoquer le cas échéant, le déclenchement d'un cancer pulmonaire.
D'autres effets sur la santé ont également été observés dans le cadre du 20 programme français d'étude " ERPURS " (Evaluation des Risques de la Pollution URbaine pour la Santé), et notamment sur l'appareil
reproducteur, la peau et le système cardio-vasculaire.
C'est pour remédier à ces dangers potentiels que la Commission Européenne a lancé, en liaison avec les constructeurs automobiles et 25 les pétroliers, le programme communautaire Auto Oil II, qui fixe les objectifs en matière de qualité des carburants et d'émissions de polluants automobiles, pour satisfaire les critères de qualité de l'air à l'horizon 2010. La directive européenne 98/70/CE, publiée fin 1998, et entrée en application le 1er janvier 2000, faisant référence entre autre à 30 la norme européenne EN 590 sur le carburant diesel, exige en particulier que la teneur en HAP de ce carburant ne soit pas aujourd'hui supérieure à 11% en masse. L'actualisation de la Directive, se traduisant par une sévérité accrue, est à l'étude, pour application à
partir de l'année 2005, tant au niveau européen qu'international ISO.
Aujourd'hui, la mesure de la teneur en HAP dans les carburants pour moteur diesel, ne fait cependant pas l'objet d'un contrôle en ligne à la sortie de la mélangeuse, en raison de la complexité de la méthode de mesure normalisée, mesure qui va néanmoins devenir essentielle à court terme pour le raffineur, compte tenu de la sévérité accrue
attendue de la spécification.
En effet, la mesure, longue et compliquée, s'effectue dans des 5 conditions bien précises au laboratoire, fixées par la norme
EN12916/2000, équivalente à la norme IP-391-01, par utilisation de la technique analytique de Chromatographie Liquide Haute Performance.
La méthode est dans la plupart des cas très précise, mais nécessite plusieurs interventions manuelles, qui sont exigeantes en savoir-faire et 10 en compétence, notamment pour sa mise en oeuvre avec des composés purs, et plus précisément avec des HAP dits de référence présentant un danger potentiel pour la santé des utilisateurs. De plus, cette méthode est sensible à la présence d'Esters Méthyliques d'huiles végétales, et notamment de Colza (en abrégé EMC) dans le carburant analysé, ayant 15 comme conséquence, une augmentation artificielle de la teneur en composés triaromatiques. Il est donc nécessaire, dans ce cas, de mesurer séparément la teneur en EMC présents dans l'échantillon analysé, puis de retrancher cette contribution des résultats obtenus par la méthode EN12916/2000. Deux analyses sont donc nécessaires, qui 20 allongent le délai de réponse du laboratoire, pouvant aller jusqu'à plusieurs heures entre le prélèvement de l'échantillon de la fabrication en cours et la transmission du résultat de la teneur correspondante en HAP. D'autres procédés et dispositifs ont été proposés dans la 2 5 technique pour mesurer les HAP dans les produits pétroliers, en particulier la méthode Fitzgerald, qui nécessite un spectromètre de masse haute résolution. Cette méthode donne des résultats très détaillés mais présente des contraintes au niveau d'un étalonnage complexe et de sa stabilité dans le temps. De plus, par la nature même 30 de la technique d'analyse utilisée, la méthode est inadaptée pour une
utilisation en ligne.
La mesure des HAP par spectrométrie NIR (Near InfraRed) est, en plus d'un cot d'achat élevé de l'appareil de mesure, compliquée à mettre en oeuvre. En effet, il est nécessaire d'établir et d'entretenir des 35 modèles uniques de calculs complexes pour chaque type de gazole analysé. Or, dans une raffinerie de pétrole, il est courant que les gazoles proviennent de différentes unités, par exemple, de la distillation atmosphérique du pétrole brut, de la distillation sous vide, de l'unité de viscoréduction ou du craquage catalytique. De plus, le modèle ainsi calculé est très sensible aux variations et modifications de marches des
procédés de fabrication.
Une autre méthode de mesure, dite de Burdett, du nom de son concepteur, est également proposée pour mesurer les HAP dans les produits pétroliers. Cette méthode de laboratoire non normalisée est basée sur la spectrométrie ultra violette et mesure des absorbances à différentes longueurs d'ondes, par exemple 197, 230 et 260 nanomètres 10 (en abrégé nm). Des intensités ainsi enregistrées, on déduit, après application de plusieurs coefficients de réponse, les teneurs en composés mono-, di- et triaromatiques présents dans l'échantillon analysé. La méthode de Burdett date de 1954 et a été initialement développée pour réaliser des mesures sur les huiles, puis, il y a une 15 vingtaine d'années, elle a été adaptée pour les carburants par utilisation de facteurs correctifs, notamment pour les gazoles. C'est une méthode
rapide, répétable et simple à mettre en oeuvre.
Toutefois, plusieurs inconvénients sont inhérents à l'utilisation de cette méthode de mesure, parmi lesquels: - les résultats qui sont exprimés en moles pour 100 grammes de carburant doivent être corrigés à partir de la connaissance indispensable des différentes masses moléculaires des familles d'hydrocarbures présents dans l'échantillon mesuré, ces différentes masses moléculaires étant assimilées dans la pratique à la masse 25 moléculaire moyenne de l'échantillon; - le signal UV est extrêmement intense, notamment à 197 nm, et nécessite par conséquent des dilutions importantes, entraînant des difficultés de mise en oeuvre pour une mesure en ligne, ainsi que des sources d'erreurs potentielles pour l'expression des résultats. En effet, 30 la principale difficulté de la méthode est l'adéquation entre la concentration à mesurer et la longueur du trajet optique de la cellule, qui requiert une adaptation en fonction de l'intensité du signal; - enfin, les résultats sont affectés par la présence d'éléments
soufrés dans l'échantillon mesuré.
Un besoin se fait donc sentir dans la technique de disposer d'un moyen de mesure rapide, fiable et automatique, permettant de mieux contrôler la teneur en HAP dans les produits pétroliers, qui soit utilisable notamment en ligne dans le processus de préparation d'un carburant pour moteur diesel, et qui réponde ainsi plus efficacement
aux contraintes environnementales d'aujourd'hui et à venir.
C'est ce problème que se propose de résoudre la présente 5 invention par utilisation en continu, en aval de la mélangeuse, d'un
analyseur fonctionnant sur le principe de la mesure par absorbance d'une radiation ultraviolette, dénommé habituellement " spectromètre UV ", dans des conditions telles que les résultats de la mesure de la teneur en HAP puissent être connus facilement et à bref délai, au fur et o0 à mesure de la préparation du carburant.
L'invention vise également à proposer un procédé et un dispositif de mélange en ligne des constituants, et éventuellement des additifs, d'un carburant pour moteur diesel, dans lesquels la mesure de la teneur en HAP du mélange réalisé puisse être rapide, fiable et 15 entièrement automatisée et puisse servir de paramètre de réglage automatique de l'unité de préparation du carburant, par exemple une
mélangeuse en ligne.
A cet effet, la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un carburant, notamment pour moteur diesel, ou d'un 20 combustible pour installation de chauffage, par mélange en ligne de ses constituants, à partir de différents flux ayant des débits commandés, avec éventuellement incorporation d'additifs, le carburant devant posséder en vue de sa commercialisation une teneur spécifique en hydrocarbures de types aromatiques polycycliques, procédé dans lequel 25 on alimente une mélangeuse en continu avec au moins deux constituants à des débits commandés, ce procédé étant caractérisé en ce que: - on effectue en ligne à l'aide d'un spectromètre UV la mesure d'une portion du spectre UV absorbé par le carburant ainsi préparé, en 30 aval de la mélangeuse; - on détermine quantitativement, par traitement mathématique des intensités mesurées, la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques dans ce carburant; - on calcule l'écart entre cette teneur et au moins une valeur de 35 consigne; - et on restitue cette information sous forme de signaux électriques, pour commander en fonction du résultat ainsi obtenu des paramètres fonctionnels, tels que les débits d'alimentation en les différents constituants, de manière à annuler l'écart entre la valeur
mesurée et la valeur de consigne.
La mesure de la teneur en HAP sur le carburant s'effectuera de 5 façon simple grâce à un spectromètre UV, de préférence utilisant un double faisceau optique opérant dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 270 et 370 nm et, de manière préférée, entre 290 et 330 nm Ce domaine de longueurs d'onde correspond à la troisième bande d'absorbance des aromatiques, la moins intense, permettant io d'éviter ainsi, dans un processus de mesure par spectrométrie, une
dilution préalable de l'échantillon à mesurer.
Préférentiellement, le spectromètre mesurera une référence, ou plus exactement sa ligne de base, avant chaque mesure de la teneur en HAP sur un échantillon de carburant en cours de fabrication. Cette 15 référence sera obtenue à partir d'un produit pur de qualité contrôlée, de préférence l'isooctane, qui n'absorbe pas dans le domaine spectral UV tel que défini ci-dessus, et qui est disposé dans une cellule adaptée à cet effet. Bien entendu, l'automatisation des mesures du spectromètre sur le produit de référence, puis sur l'échantillon du carburant dont la 20 teneur en HAP est à mesurer, ainsi que l'ouverture et la fermeture des moyens d'obturation pour le prélèvement de cet échantillon dans la cellule de mesure, sont réalisés grâce à un dispositif programmé et
piloté par un ordinateur.
L'exploitation des spectres UV par tout type de traitement 25 mathématique et, de préférence, par la technique de déconvolution des spectres permet d'extraire de ceux-ci les contributions moyennes de chacun des types de molécules aromatiques (mono-, di- et triaromatiques), puis d'évaluer précisément la teneur en composés polyaromatiques totaux, c'est-à-dire en composés renfermant au moins 30 deux cycles aromatiques. Cette méthode, comme toute méthode spectrométrique, n'est pas absolue, et elle nécessite préalablement la fabrication d'un modèle à partir de données obtenues par la méthode de référence (EN 12916 ou IP 391). Contrairement aux techniques utilisant un spectromètre NIR, le modèle ainsi créé est quasiment universel et 35 peut s'appliquer à des gazoles de diverses origines obtenus par
différents procédés de fabrication.
Les teneurs en HAP de l'échantillon du mélange en cours de fabrication sont déterminées en continu, à partir des informations fournies sous forme de signaux électriques par le spectromètre UV. Pour chaque mesure, la teneur calculée est ensuite convertie, par 5 l'intermédiaire d'un calculateur, en écart de teneur en HAP par rapport à une valeur de consigne préalablement fixée. Le calculateur transforme ensuite cet écart en un signal électrique, qui est envoyé vers un ordinateur programmé pour piloter les quantités relatives des différents
constituants introduits dans la mélangeuse.
Le système de mesure est donc facile à automatiser, puisqu'il suffit de le commander par au moins un dispositif automatique programmé, piloté par l'intermédiaire d'un ordinateur, pour déclencher les séquences de mesure du spectromètre UV, ainsi que les moyens d'obturation de la boucle d'échantillonnage destinés à isoler le produit à 15 analyser pendant le temps de la mesure. Bien entendu, les vannes de réglage des débits en constituants du gazole à fabriquer, situées en amont de la mélangeuse, seront également commandées de manière connue par l'ordinateur, de façon à réduire l'écart obtenu entre le résultat de la mesure de la teneur en HAP sur un échantillon en cours 2 0 de fabrication, et la valeur de consigne préalablement fixée par l'exploitant. La durée de mesure pour obtenir une teneur en HAP et agir ainsi sur les vannes d'alimentation en divers constituants du mélange est inférieure à une heure, voire inférieure à dix minutes, ce qui constitue 25 un avantage considérable par rapport aux techniques utilisées habituellement et qui demandent au moins une heure pour obtenir une teneur en HAP, par exemple la méthode de référence EN12916/2000, pour pouvoir agir ensuite sur les réglages des débits d'alimentation du
mélange en cours de fabrication.
L'invention a également pour objet un dispositif pour la préparation d'un carburant, notamment pour moteur diesel, ou d'un combustible pour installation de chauffage, par mélange en ligne de ses constituants à partir de différents flux ayant des débits commandés, avec éventuellement incorporation d'additifs, le carburant devant 35 posséder en vue de sa commercialisation une teneur spécifique en hydrocarbures de type aromatiques polycycliques (HAP), ce dispositif comprenant au moins deux bacs pour le stockage d'au moins deux constituants différents du mélange, une mélangeuse alimentée par des lignes distinctes à débits réglables en les divers constituants du mélange, au moins une ligne d'évacuation du mélange reliée à la mélangeuse, de préférence un bac pour le stockage du produit fabriqué, 5 éventuellement au moins une source d'additifs à débit réglable et automatisé, un moyen de mesure de la teneur en HAP du produit fabriqué, au moins un moyen de commande du débit des diverses lignes d'alimentation de la mélangeuse, le moyen de commande étant, d'une part, asservi au moyen de mesure et d'autre part, programmé de io manière à ajuster les différents débits pour réduire l'écart entre la valeur mesurée et la valeur de la teneur en HAP de consigne, ce dispositif étant caractérisé en ce que le moyen de mesure destiné à mesurer la teneur en HAP du mélange comprend: - un spectromètre UV monté de préférence en dérivation sur la 15 ligne d'évacuation du mélange, - une cellule de mesure reliée optiquement au spectromètre UV et à la ligne d'évacuation, respectivement, par des lignes équipées de moyens d'obturation et d'au moins un clapet anti-retour, - une cellule de mesure contenant un produit de référence, 20 connectée optiquement au spectromètre, - connecté au spectromètre UV, un moyen de commande programmé des organes fonctionnels, tels que ceux commandant les séquences de mesures du spectromètre UV, les moyens d'obturation de la cellule de mesure et les vannes de réglage de débit des lignes 25 d'alimentation de la mélangeuse, en fonction des résultats d'analyse des échantillons. La présente invention peut être également utilisée pour mesurer
les HAP sur les différents flux situés en amont de la mélangeuse et permettre ainsi, en fonction des résultats obtenus, de régler 30 automatiquement et en continu les paramètres de la mélangeuse.
Une autre application de l'invention, dans l'industrie du raffinage du pétrole, est le pilotage en continu des débits des flux en charge d'une unité d'hydrotraitement des gazoles (HDT). En effet, après mesure de la teneur en HAP des produits réactionnels à la sortie de cette HDT, 35 l'invention permet de régler les différents flux d'alimentation pour obtenir un écart nul entre la teneur en HAP mesurée en aval de cet HDT
et la valeur de consigne correspondante.
Le réglage en continu de la sévèrisation de certaines unités de traitement du pétrole brut ou des différentes fractions de celui-ci, visant à réduire les teneurs en HAP, telles par exemple qu'un HDT, un craqueur catalytique ou un viscoréducteur, constitue également une 5 application de l'invention. En effet, la mesure des _HAP en aval de l'unité, et l'exploitation du signal correspondant, ou de l'écart de celui-ci avec une valeur représentative d'une valeur de consigne, pour commander différents paramètres de réglages spécifiques de la sévérité
de l'unité, permet de piloter et contrôler ladite sévérité.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront
mieux de la description détaillée qui va suivre de sa mise en oeuvre, en
référence aux dessins schématiques annexés. Sur ces dessins: La figure 1 est un schéma de l'ensemble du dispositif de mélange en ligne des constituants du carburant; La figure 2 illustre le système de mesure de la teneur en HAP sur le mélange en cours de réalisation; Les figures 3 à 8 sont des graphiques illustrant des exemples de mise en oeuvre de l'invention, qui seront explicités en relation avec ces
exemples.
Le dispositif représenté sur la figure 1 est destiné à la fabrication d'un gazole présentant des propriétés prédéterminées, et notamment une teneur en HAP préfixée, par mélange en ligne d'au moins deux constituants dans une mélangeuse 1 et, éventuellement, dans la ligne 9 d'évacuation de ce mélange vers un réservoir 10. Chacune des lignes 25 d'alimentation de la mélangeuse est équipée d'une vanne automatique de réglage de débit 2a - 3a en les différents constituants du mélange, issus de réservoirs de stockage 2 - 3. Ces divers constituants, dont l'un au moins doit avoir une teneur en HAP inférieure à une valeur de consigne, peuvent être, par exemple et sans caractère limitatif, seul(s) 30 ou en mélange(s), une essence lourde issue du craqueur catalytique, une fraction légère issue d'une tour de distillation de pétrole brut, un gazole à haute teneur en soufre, ou un gazole à basse teneur en soufre issu d'une unité de désulfuration, ou encore un LCO, abréviation de l'anglais " Light Cycle Oil ", gazole provenant du craquage catalytique de 35 coupes pétrolières lourdes et renfermant donc une forte proportion
d'hydrocarbures insaturés et notamment de polyaromatiques.
Plusieurs analyseurs en ligne, dont l'un, seulement, 22 est représenté sur la figure 1, peuvent être connectés de façon connue à la ligne d'évacuation 9 du carburant fabriqué par l'intermédiaire d'une boucle d'échantillonnage 21. Ces analyseurs sont reliés à un moyen de 5 commande 11, de préférence un ordinateur du commerce, lui-même connecté par les lignes 5 et 6 aux vannes 2a et 3a, et programmé de manière à réduire l'écart entre les valeurs mesurées et les valeurs de consigne. Un de ces analyseurs peut être un comparateur de cétane, tel
que décrit par la Demanderesse dans FR-A- 2 747 322.
Conformément à l'invention, la teneur en HAP du mélange évacué
par la ligne 9 est mesurée en ligne et les débits d'alimentation de la mélangeuse 1 et éventuellement d'injection d'additifs en différents points (non représentés) dans la ligne 9 sont ajustés de manière à rapprocher la teneur en HAP mesurée de la valeur de consigne désirée 15 pour cette valeur.
A cet effet, un dispositif 4 de mesure de la teneur en HAP du mélange en cours de fabrication est alimenté par une boucle de prélèvement d'échantillon de type connu et constituée de deux lignes distinctes d'amenée 12 et d'évacuation 13 de l'échantillon à mesurer, 20 ces deux lignes étant pourvues de moyens d'obturation 12a et 13a
contrôlables à distance par l'ordinateur 11. De plus, un clapet antiretour 23 est installé en aval de la vanne 13a sur la ligne 13.
Le dispositif 4 est lui-même connecté à l'ordinateur 11 et lui transmet un signal proportionnel à la différence entre la mesure réalisée 25 sur l'échantillon et la valeur enregistrée sur la ligne de base, de manière que l'ordinateur puisse régler en conséquence les débits des différents constituants pour annuler l'écart entre la teneur qui sera ensuite
calculée et la valeur de consigne.
Le dispositif 4 est représenté en détail sur la figure 2. Il comprend 30 un spectromètre UV 14 piloté à l'aide d'un logiciel par l'ordinateur i1, ce dernier pouvant être délocalisé du lieu de la mesure. La cellule de mesure 17 en quartz ayant une dimension de 10 micromètres ou, de préférence, une cellule de mesure de type sonde à immersion ATR (en anglais " Attenuated Total Refraction ", en français "( Réfraction Totale 35 Atténuée ") pour éviter toute dilution de l'échantillon à mesurer, est alimentée par les lignes 12 et 13 et isolée du flux de production dans la ligne 9 par obturation des vannes 12a et 13a commandées par l'ordinateur 11 et le clapet anti-retour 23 sur la ligne 13. La cellule 17 est reliée au spectromètre 14 par deux fibres optiques 15 et 16, l'une d'entre elle étant destinée à envoyer le signal UV à l'échantillon, tandis que l'autre sert à transférer le signal, après absorption dans 5 l'échantillon, vers le spectromètre 14. L'utilisation de fibres optiques, permet de délocaliser, si nécessaire, le spectromètre UV afin de le localiser dans un lieu aux conditions ambiantes plus adaptées à celles
préconisées par le fournisseur de l'appareil.
A chaque mesure d'un échantillon prélevé automatiquement 10 comme indiqué ci-dessus, et pour éviter les dérives de mesures éventuelles, le spectromètre 14 recalcule sa ligne de base par l'intermédiaire de la cellule d'étalonnage 20. Un signal UV est envoyé par l'intermédiaire de la fibre optique 18 dans cette cellule contenant un produit de qualité pure, de préférence de l'isooctane, et est ensuite 15 retourné, après absorption dans le produit de référence, au spectromètre 14 par la fibre optique 19. Après mesure par le spectromètre UV 14 du spectre d'absorption dans le domaine de radiations comprises entre 240 nm et 350 nm, et, de préférence, entre 290 nm et 330 nm, dans l'échantillon et dans le produit de référence, 20 les spectres ainsi obtenus sont exploités par traitement mathématique à partir du modèle programmé dans l'ordinateur 11 pour en déduire la teneur en HAP de l'échantillon. L'ordinateur commande ensuite l'ouverture des vannes 12a et 13a jusqu'à leur prochaine fermeture
pour une nouvelle analyse.
Le procédé et le dispositif conformes à l'invention sont simples et fiables à l'utilisation, ne demandent qu'un faible temps à l'opérateur et
ne nécessitent qu'un faible cot d'investissement.
On remarquera que, contrairement à la méthode de référence EN12916/2000 ou IP391, la présence d'EMC ne perturbe pas les 30 résultats obtenus avec un procédé et un dispositif conforme à la
présente invention.
L'invention apporte donc, pour la première fois, un système de
mesure des HAP utilisable en ligne dans un ensemble de préparation d'un mélange d'hydrocarbures, notamment d'un carburant pour 35 moteurs diesel, par mélange en ligne des constituants de ce carburant.
Exemples
Les exemples qui suivent sont destinés à montrer les différentes possibilités de mesures des polyaromatiques dans un gazole à partir du
procédé et du dispositif conformes à l'invention.
Matériel utilisé Le spectromètre utilisé est un appareil commercialisé par la société SECONAM sous l'appellation Anthélie Sénior. Les spectres d'absorption UV des échantillons, représentatifs du carburant en cours de fabrication, sont mesurés, conformément à l'invention, dans une 10 cellule à faible trajet optique ou par l'emploi d'une sonde ATR (Réflexion Totale Atténuée) tandis que la référence, ou ligne de base, est mesurée dans une cellule identique contenant de l'isooctane. Le logiciel de traitement des spectres est également commercialisé par la société
SECONAM sous l'appellation UVPRO.
Principe du calcul de déconvolution - calibration La déconvolution est la décomposition du spectre UV d'un échantillon en un certain nombre de spectres de référence (ou composantes principales), qui sont au nombre de 8 au maximum et sont prédéterminés. Ce sont des spectres UV de produits purs (au 2 0 nombre de 5) et des spectres calculés par analyse en composante principale (au nombre de 3), l'objectif étant, à partir de ces 8 spectres, de reconstituer par combinaison linéaire n'importe quelspectre UV de gazole à partir de la formule suivante: Spectre (GO) = ac Spectre (ref 1) + ff spectre (ref 2) +... q Spectre (ref 8) + Err La différence entre le spectre " échantillon réel " et le spectre
" échantillon calculé " par combinaison linéaire des 8 spectres de référence est égal à " Err ". Ce coefficient ne doit pas dépasser 4%, sinon 30 le calcul est rejeté pour cause d'échantillon atypique.
La calibration va permettre, après un calcul de régression linéaire multiple pas à pas (avec test de Fisher), de déterminer la contribution de chacun des spectres de référence dans l'expression du résultat souhaité, à savoir la teneur en polyaromatiques. Certains spectres de 35 référence contribuent au spectre de l'échantillon et permettent d'en déduire la teneur en polyaromatiques. La détermination des spectres de référence et la calibration nécessitent la collecte d'un certain nombre d'échantillons de gazoles et la mesure de leur teneur en
polyaromatiques par la méthode normalisée.
La mise en évidence de la contribution des diaromatiques dans la troisième et dernière bande d'absorbance des aromatiques (290 à 5 330 nm) est rendue d'autant plus aisée que, dans cette zone, l'absorbance des polyaromatiques se différencie nettement de celle des monoaromatiques: - les polyaromatiques étendent leur absorbance jusqu'à 330 nm, alors que celle-ci s'arrête nettement vers 290 nm pour les mono10 aromatiques, - les polyaromatiques absorbent avec une intensité beaucoup plus
forte que les mono-aromatiques à teneur égale.
Fabrication d'un modèle pour la mesure des diaromatiques et plus (2 cycles aromatiques et plus) L'exploitation mathématique des spectres UV est, de préférence, obtenue par toute méthode de calcul corrélative entre des spectres mesurés et des teneurs obtenues par une autre méthode de
détermination et de préférence par la méthode dite de déconvolution.
La fabrication du modèle et sa validation ont été effectuées sur 20 une centaine d'échantillons dont les teneurs en diaromatiques ont été
préalablement mesurées par la méthode de référence IP391, version 95.
Les gazoles utilisés sont de tous types, avec une forte majorité de gazoles pour moteurs (ou base gazoles), et ils proviennent de différents lieux de production. Les teneurs en diaromatiques et plus, pour ces 25 échantillons, sont comprises entre 0 et 50%. En outre, certains de ces échantillons contiennent de 1'EMHV (Ester Méthylique d'Huile Végétale)
et notamment de l'EMC (Ester Méthylique de Colza).
Le modèle ainsi obtenu est utilisable pour tout type de gazole pour la mesure des diaromatiques et plus. 30 Résultats obtenus Validation du modèle mathématique (déconvolution) Les teneurs en HAP (diaromatiques et plus) des échantillons ont
été mesurées conformément au processus de mesure de l'invention, puis calculées à partir du modèle mathématique préalablement 35 déterminé.
Les figures 3 et 4 sont deux graphiques illustrant la corrélation entre les teneurs en diaromatiques ou plus des échantillons ci-dessus mesurées par la méthode de référence (teneurs reportées en abscisses) et les teneurs obtenues par le procédé de l'invention (teneurs reportées ou ordonnées), pour des teneurs en diaromatiques ou plus comprises
respectivement entre 0 et 50 % en poids et entre 0 et 25 % en poids.
On observe sur ces figures une bonne corrélation entre les
teneurs obtenues par IP391, version 95 et celles mesurées conformément à l'invention, quel que soit le niveau de teneurs (Figure 3: R2=0,9926 pour teneurs en diaromatiques et plus), comprises entre 0 et 50 % et (Figure 4: R2= 0,9888 pour des teneurs en diaromatiques 10 et plus comprises entre 0 et 25 %).
La méthode UV telle que décrite dans la présente invention apparaît donc comme une alternative fiable pour la détermination de la
teneur en diaromatiques et plus dans les gazoles.
Validation de la méthode UV La méthode UV a été validée avec succès par la méthode ASTM
D 6122-01 (Standard Practice for Validation of Multivariate Process Infrared Spectrometers). Cette norme développée pour la spectrométrie infra-rouge a été directement utilisée pour la spectrométrie ultraviolette.
Répétabilité de la méthode IP 391-95 (*) Procédé et dispositif (méthode de conformes à l'invention référence) Répétabilité 1,8 0,7 (*) La répétabilité de la méthode EN12916/2000 ou IP391-01 est de 0, 13(X+2,6) avec X, (teneur en HAP) comprise en 0 et 26% en masse,
soit une répétabilité dans ce domaine comprise entre 0,3 et 3,7.
La répétabilité obtenue avec le procédé et le dispositif conformes à
l'invention est environ la moitié de celle obtenue avec la norme de référence. La méthode par spectrométrie UV en ligne est donc, par sa simplicité et son automatisation, plus répétable que la méthode de référence, utilisant la chromatographie liquide haute performance sur 30 colonne.
Teneurs en diaromatiques et triaromatiques et plus L'invention permet de distinguer, en plus de la mesure globale des diaromatiques et plus, telle que présentée ci-dessus (figures 3 et 4): - les teneurs en diaromatiques, c'est à dire en HAP correspondant aux molécules contenant 2 cycles aromatiques (voir figures 5 et 6) et - les teneurs en triaromatiques et plus c'est à dire en molécules
contenant 3 cycles aromatiques et plus (voir figures 7 et 8).
La mise en oeuvre de la présente invention permet la mesure des HAP contenant deux cycles aromatiques et plus. Elle permet également de distinguer certains HAP par la mesure des diaromatiques (deux cycles aromatiques) et des triaromatiques et plus (3 cycles aromatiques et plus) De plus, la mise en oeuvre, selon l'invention, du pilotage automatique d'une mélangeuse de carburants de type gazole, à partir de la teneur mesurée en HAP, ne pose pas de difficultés particulières pour l'homme du métier. Le résultat obtenu est un meilleur suivi de la teneur en HAP, grâce à l'utilisation d'un moyen rapide, efficace, peu onéreux, 15 de réaction et de compensation à toute dérive mesurée de la teneur en polyaromatiques dans un processus de fabrication d'un carburant diesel par mélange en ligne de ses constituants. De plus, le dispositif utilisé conformément à l'invention permet d'éviter les inconvénients rencontrés dans la technique, tels que la participation plus ou moins 20 importante sur les résultats des mesures de la présence d'EMC ou de
soufre dans l'échantillon analysé.
Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus dans son application à la préparation d'un carburant, notamment pour moteur diesel, il sera clair pour l'homme de métier qu'elle s'applique identiquement à la 2 5 préparation d'un combustible pour installation de chauffage, par mélange en ligne de ses constituants à partir de différents flux ayant
des débits commandés, avec éventuellement incorporation d'additifs.
Claims (16)
1. Procédé pour la préparation d'un carburant, notamment pour moteur diesel, ou d'un combustible pour installation de chauffage, par mélange en ligne de ses constituants à partir de différents flux ayant 5 des débits commandés, avec éventuellement incorporation d'additifs, le carburant devant posséder en vue de sa commercialisation une teneur spécifique en hydrocarbures de types aromatiques polycycliques, procédé dans lequel on alimente une mélangeuse (1) en continu avec au moins deux constituants (2-3) à des débits commandés (2a-3a), ce 10 procédé étant caractérisé en ce que: - on effectue en ligne à l'aide d'un spectromètre UV (4) la mesure d'une portion du spectre UV absorbé par le carburant ainsi préparé, en aval de la mélangeuse (1); - on détermine quantitativement, par traitement mathématique 15 des intensités mesurées, la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques dans ce carburant; - on calcule l'écart entre cette teneur et au moins une valeur de consigne; - et on restitue cette information sous forme de signaux 20 électriques (5-6), pour commander en fonction du résultat ainsi obtenu des paramètres fonctionnels, tels que les débits d'alimentation en les différents constituants (2a-3a), de manière à annuler l'écart entre la
valeur mesurée et la valeur de consigne.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 25 portion du spectre d'absorption UV mesurée est comprise entre 270 nm
et 370 nm et, de préférence, entre 290 nm et 330 nm.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le spectromètre mesure une absorption de référence sur un produit pur
avant chaque mesure sur le carburant.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le
produit pur est l'isooctane.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce que l'exploitation mathématique des spectres UV comprend une méthode de calcul corrélative entre des spectres mesurés et des teneurs 35 obtenues par une autre méthode de détermination.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la
méthode de calcul corrélative est la déconvolution.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé
en ce que les prélèvements d'échantillons de carburant, leur analyse par 5 spectrométrie ultra-violette et la transmission des signaux de commande pour le réglage et la régulation des débits d'alimentation de la mélangeuse sont effectués par au moins un dispositif automatique programmé
8. Dispositif pour la préparation d'un carburant, notamment pour 10 moteur diesel, ou d'un combustible pour installation de chauffage, par mélange en ligne de ses constituants à partir de différents flux ayant des débits commandés, avec éventuellement incorporation d'additifs, le carburant devant posséder en vue de sa commercialisation une teneur spécifique en hydrocarbures de type aromatiques polycycliques (HAP), 15 ce dispositif comprenant au moins deux bacs (2-3) pour le stockage d'au moins deux constituants différents du mélange, une mélangeuse (1) alimentée par des lignes distinctes (7-8) à débits réglables en les divers constituants du mélange, au moins une ligne d'évacuation (9) du mélange reliée à la mélangeuse (1), de préférence un bac (10) pour le 2 0 stockage du produit fabriqué, éventuellement au moins une source d'additifs à débit réglable et automatisé, un moyen de mesure (4) de la teneur en HAP du produit fabriqué, au moins un moyen (11) de commande du débit des diverses lignes (7-8) d'alimentation de la mélangeuse (1), le moyen de commande (11) étant, d'une part, asservi 25 au moyen de mesure (4) et, d'autre part, programmé de manière à ajuster les différents débits pour réduire l'écart entre la valeur mesurée et la valeur de la teneur en HAP de consigne, ce dispositif étant caractérisé en ce que le moyen de mesure (4) destiné à mesurer la teneur en HAP du mélange comprend: - un spectromètre UV (14) monté de préférence en dérivation sur la ligne d'évacuation (9) du mélange, - une cellule de mesure (17) reliée optiquement (15-16) au spectromètre UV (14) et à la ligne d'évacuation (9) , respectivement, par des lignes (12-13) équipées de moyens d'obturation (12a-13a) et d'au 35 moins un clapet anti-retour (23), - une cellule de mesure (20) contenant un produit de référence, connectée optiquement (18- 19) au spectromètre (14), - connecté au spectromètre UV (14), un moyen de commande programmé (11) des organes fonctionnels, tels que ceux commandant les séquences de mesures du spectromètre UV, les moyens d'obturation (12a - 13a) de la cellule de mesure (17) et les vannes de réglage de débit 5 (2a - 3a) des lignes d'alimentation de la mélangeuse (1), en fonction des
résultats d'analyse des échantillons.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que la cellule de mesure (17) de l'échantillon est reliée au spectromètre (14)
par l'intermédiaire de fibres optiques (15 et 16).
10. Dispositif selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la cellule de mesure (20) du produit de référence est reliée au
spectromètre (14) par l'intermédiaire de fibres optiques (18 et 19).
11. Dispositif selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en
ce que les cellules de mesure sont à trajet optique réduit.
12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que la
cellule de mesure est une sonde ATR (Réfraction Totale Atténuée).
13. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 ou
du dispositif selon l'une des revendications 8 à 12 pour la fabrication d'un carburant par mélange en ligne de ses constituants, dans laquelle 20 les mesures des teneurs en hydrocarbures aromatiques polycycliques
sont réalisées en aval de la mélangeuse.
14. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 ou
du dispositif selon l'une des revendications 8 à 12 pour la fabrication d'un carburant par mélange en ligne de ses constituants, dans laquelle 25 les mesures des teneurs en hydrocarbures aromatiques polycycliques
sont effectuées en amont de la mélangeuse sur les différents flux
d'alimentation de ladite mélangeuse.
15. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 ou
du dispositif selon l'une des revendications 8 à 12 pour le pilotage en 30 continu d'une unité d'hydrotraitement des gazoles.
16. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 ou
du dispositif selon l'une des revendications 8 à 12 pour le réglage en continu de la sévérité de fonctionnement d'une unité d'hydrotraitement, d'un craqueur catalytique ou d'un viscoréducteur de charges 35 hydrocarbonées lourdes.
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