SE434575B - Forfarande for analys av kol och kolforeningar pa vermebestendiga material genom oxidation - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 8203472-9 Förfaranden och apparatur för analys av kolrester på metall- ytor har pâ senare tid utvecklats (1979) och därvid utnytt- jas vanligen en teknik att oxidera kol och kolföreningar i ren syrgas vid 180°C och därefter vid 60006, med efterföl- jande oxidation av bildade flyktiga kclföreningar med koppar (II) oxid eller bariumkromat, varvid den bildade koldioxiden mäts coulometriskt eller med en rad kända analysförfaranden.

Med denna teknik kan man skilja på lättavdrivna organiska föreningar och rent kol.

Vid organisk elementarmikroanalys kan man erhålla informa- tion om de exakta mängdförhållandena mellan olika ingående grundämnen, vilket betyder att man mäter totalmängden av exempelvis kol respektive väte med hjälp av gravimetri, coulometri eller annan lämplig metod.

Oxidationen sker alltid vid hög temperatur så att hela pro- vet fullständigt förbränns.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahållas ett nytt för- farande för analys av kol och kolföreningar på ytan av vär- mebeständiga föremål genom oxidation i närvaro av en för- biströmmande gas innehållande syre och därefter bestämning av gasens innehåll av vattenånga och koldioxid.

Förfarandet kännetecknas av att det värmebeständiga materia- let placeras i en första ugn, i vilken temperaturen höjes med en reglerad temperaturstegring per tidsenhet, varefter gasen får passera vid en temperatur över 500°C och sedan ky- les till en konstant temperatur lämpad för analys, varefter gasens innehåll av vattenånga och koldioxid bestämmes och kontinuerligt registreras i relation till temperaturen i den första ugnen.

Förfarandet kännetecknas vidare av att det värmebeständiga materialet placeras i en första ugn i vilken temperaturen höjs med en reglerad hastighet på 3 - 30°C min._1. 10 15 20 25 30 82031472-9 Det nya förfarandet möjliggör en samtidig analys av kol och kolföreningarnas natur, vilket är av stor betydelse för industriella applikationer då exempelvis oljerester ger helt andra problem än grafitrester vid ytbeläggning av me- taller, såsom lackering.

Vid en reglerad upphettning av ett föremål kommer först flyktiga kolföreningar att förångas vid olika temperaturer beroende på föreningens sammansättning. Den förångade före- ningen kommer att med gasen föras över till den andra ugnen, där kol och väte i den förångade kolföreningen förbrännas till vattenånga och koldioxid.

Den sålunda erhållna gasen innehållande vattenånga och kol- dioxid kyles därefter till en lägre konstant temperatur.

Nämnda konstanta temperatur bestämmas av vilken temperatur som kan accepteras vid registreringen av vattenånga och kol- dioxid. Allteftersom temperaturen stiger kommer successivt olika kolföreningar med olika flyktighet att förångas och oxideras och med bärgasen överföras till registreringsanord- ningen för vattenånga och koldioxid. Vid högsta temperatur kommer kol i form av grafit att direkt oxideras och därvid bildad kolmonoxid att överföras till koldioxid i den andra ugnen med konstant hög temperatur.

Registreringen av gasens vattenhalt och koldioxidhalt kan ske på en rad i och för sig kända sätt.

Mätning av vattenmängden kan ske genom coulometrisk mätning, exempelvis i en Keidelcell. Mätningen kan även ske genom mätning av konduktivitet, infrarödabsorption eller mätning av ändringar i kapacitans. 10 15 20 25 30 8203lr72-9 Mätning av koldioxidhalten kan ske med liknande metoder, såsom genom konduktrometri, coulometri eller infraröd absorptionsteknik.

Med konduktrometri kan exempelvis koldioxidhaltig gas ledas ned i en natriumhydroxidlösning och ändringar i ledningsför- mâgan_uppmätas. Vatten kan med kol eller kalciumkarbid om- vandlas till en ekvivalent mängd koldioxid och uppmätas som sådant.

Med coulometri kan ändringar i pH-värdet uppmätas om koldioxid ledes ned i en bariumkloratlösning och ge information om mängden koldioxid i gasen. Vattenånga kan ledas in i en Keidelcell, i vilken platinatrådar med fosforpentoxid elektrolyserar vatten till väte och syre vid en viss pålagd spänning. Uppmätt elektrolysström motsvarar mängden vattenånga.

Det är vidare möjligt att uppmäta infrarödabsorption vid vissa våglängder i utströmmande gaser från ugnsrum.

Vattenånga kan kontinuerligt uppmätas med en daggpunkts- mätare genom att mäta ändringar i konduktivitet eller kapacitans över ett aluminiumoxidskikt.

Samtliga ovan beskrivna mätmetoder kan utföras med kommer- siellt tillgängliga instrument, bland vilka kan nämnas gaskromatografer för mätning av den termiska konduktiviteten av exempelvis Modell HP.l85 från Hewlett Packard. Keidel- celler tillverkas av Salzer-Labormatik/Wöshleff. Apparater för infraröd absorption av Leybold-Heraeus och Beckman Instruments och apparater för mätning av konduktivitets- eller kapacitansändringar av Endress-Hanser GmbH+Co och Moisture Control & Measurement Ltd (MCM). 10 15 20 25 30 820311729 Uppfinningen innefattar även en anordning för utförande av förfarandet enligt uppfinningen. I sin enklaste form består en sådan anordning av en första ugn försedd med upphett- ningsorgan styrda av en regleranordning och ett ugnrum för genomströmning av en gas innehållande syre och organ för tillförsel av syrehaltig gas och införande av provföremål.

Med syrehaltig gas avses en gas som innehåller minst 8% molekylärt syre. Vidare en andra ugn i vilken en konstant hög temperatur kan upprätthållas på 500 - 1200°C och vilken ugn i sitt ugnsrum innehåller en oxidationskatalysator, vars natur bestämmer den nämnda temperaturen, och vilken kan utgöras av koppar (II) oxid, bariumkromat, kobolt (II, III) oxid, sönderdelningsprodukter ur silverpermanganat, nickeloxid eller tenn (IV) oxid.

Den första och den andra ugnen kan även vara sammanlagda, varvid måste tillses att nödvändig isolering mellan ugns- delarna föreligger.

Ugnsutrymmet i båda ugnarna eller ugnsdelarna är lämpligen ett kvartsglasrör i vilket kan placeras en provhållare av inert material. Alternativ kan provföremålet placeras direkt i kvartsglasröret. Anordningar för tillförsel av syrgashaltig gas är anordnade utanför värmezonen i ugnarna, så att gasen bringas att strömma genom båda ugnarna eller ugnsdelarna.

Enligt en utföringsform är ugnsutrymmet utformat som en kam- mare till vilken föres inert gas. Avgående inert gas blandas därefter i ett annat utrymme i ugnen med syrehaltig gas, varefter den totala gasblandningen överföres till den andra ugnen innehållande oxidationskatalysatorn, där hela mängden kol överföras till koldioxid och närvarande väte överföras till vattenånga.

I 8203li72-9 10 15 20 25 30 Resultaten av analysen blir väsentligt bättre om provföre- mâlet skyddas för kontakt med den syrehaltiga gasen under upphettningen till ca 800°C, varefter inertgasflödet avbrytes och syrehaltig gas tillföres. Genom att provföremâlet upp- hettas i frånvaro av syre kommer eventuella flyktiga föreningar att förångas och eventuellt krackas, varefter de överföres till ett annat rum och där i gasform blandas med syrehaltig gas och oxideras fullständigt. Härigenom blir metoden mer selektiv än om syre tillföres kontinuerligt till provföremålet under hela upphettningsfasen.

Det är även möjligt att bestämma oxidation'vid lägre tempera- tur än 800°C genom att först upphetta provföremâlet till 800°C i inert gas, därefter kyla provföremålet till en tem- peratur under 300°C och slutligen åter höja temperaturen med en reglerad hastighet med strömmande syrehaltig gas i kontakt med provföremålet. Därigenom kan oxidation av icke flyktiga föreningar skiljas från vid samma temperatur flyktiga för- eningar.

Det är givetvis också möjligt att analysera gasen från ugnarna med avseende å andra ämnen och föreningar i de fall man önskar erhålla ytterligare information.

Från den andra ugnen ledes gas till en kylanordning för indirekt kylning till ca rumstemperatur och vidare till de båda detektorerna för vatten och koldioxid. Ledningen är lämpligen försedd med en flödesmätare, eventuellt kopplad till en skrivare. Utdata från detektorerna registreras på känt sätt på en skrivare och om så önskas på en integrerande mätare för erhållande av totalhalter. 10 15 20 25 30 35 82fl3lr72-9 Det erhållna resultatet kommer att på en skrivare att anges som registrerad mängd vatten respektive koldioxid med avseende på tiden eller temperaturen i den första ugnen.

Kurvan för koldioxid kommer att uppvisa toppar motsvarande förångningstemperaturen och oxidationstemperaturen för icke förängbara kolföreningar respektive kol i den första ugnen.

Pâ motsvarande sätt kommer väte frigjort ur kolföreningar att registreras som vatten vid förângningstemperaturen för eventuella kolväteföreningar på det värmebeständíga materialet.

En fackman kan efter viss provverksamhet ur erhållna kurvor utläsa uppgifter om kol och kolföreningar på provföremålet, vilket icke varit möjligt med tidigare kända provförfaranden och provanordningar.

Uppfinningen skall nu beskrivas med hänvisning till bifogade figurer, som visar föredragna utföringsformer av anordningen enligt uppfinningen. Figur 1 visar ett översiktsschema över en anordning enligt uppfinningen, figur 2 en detalj- utformning av ugnsutrymmet i första ugnen och figur 3 ett exempel på en kurva erhâllen på en skrivare.

Figur 1 visar en första ugn 1 och en andra ugn 2 försedd med en styrenhet 3 som via ledningen 4 reglerar temperatur- höjning i ugnen 1 till 3 - 30°C min_1. Ugnsutrymmet i den första ugnen 1 utgöres av ett kvartsrör 6 försett med inlopp 7 för syrehaltig gas och en borttagbar förslutning 8 i vilken en öppning 9 tjänar som tryckregulator. I ugnsutrym- met 5 har antytts en provhållare 10 som kan införas i ugns- utrymmet 5 efter avlägsnande av den borttagbara förslut- ningen 8. Tillförd gas bringas vid användning att strömma genom ugnsutrymmet 5 med en sådan hastighet att gasvolymen i ugnsutrymmet bytes 1-60 ggr min_l. Ugnsutrymmet 5 begränsas mot ugnsutrymmet ll i den andra ugnen 2 av en strypning 12 i form 10 15 20 25 30 35 3203lf72'9 av ett glasfilter. I ugnsutrymmet ll har en bädd 13 av oxidationskatalysator placerats. I ugnen 2 hâlles lämpligen en konstant temperatur på ca 1000°C vid användning av tenn-(IV) oxid som oxidationskatalysator. Ugnsutrymmet ll sträcker sig utanför ugnen 2 till ett kylutrymme 14 försett med kyl- slingor 15. I detta utrymme kyles gasen till rumstemperatur.

Gasen kan sedan ledas via ledningen 16 till en flödesmätare 17 och vidare via ledningen 18 till en vattendetektor 19 och vidare via ledningen 20 till en koldioxiddetektor 21 och slutligen via ledningen 22 till atmosfären. Ledningen 22 kan vara försedd med en icke visad backventil. Mätsignaler föres via ledningarna 23, 24 och 25 till en skrivare 26 och via ledningen 27 till en integrerande anordning 28 med digital visning av data.

I figur 2 visas en modifikation av ugnsutrymmet 5 i figur 1.

Ett kvartsrör 29 är försett med en avsmalnande del 30 och ett avlopp 31 genom vilket gasen skall föras till ett ugns- utrymme motsvarande ugnsutrymmet ll i figur 1. I rörets 29 inre har anordnats en rörformad del 32 med en avfasning 33 anslutande sig till rörets 29 avsmalnande del 30. Delen 32 är~i sin ena ände försedd med ett filterelement 34 i vars centrum är anordnat ett rör 35 försett med ett utvidgat parti 36 i riktning från rördelen 32. I detta utvidgade parti 36 har inritats en provhållare 37. Ett ytterligare kvartsrör 38 omslutande det utvidgade partiet 36 är även anordnat i kvartsröret 29. Till detta kvartsrör kan via en rörledning 39 ledas inert gas till det utvidgade partiet 36 varigenom syre kan utestängas från provet under en del av upphettningsprocessen vid utnyttjande av förfarandet enligt uppfinningen.

Det är med en anordning enligt figur 2 möjligt att separera föreningar, flyktiga vid en viss temperatur, från vid samma temperatur oxiderbara men ej flyktiga föreningar. Filter- 10 15 82031472-9 9 elementet 34 medverkar till att åstadkomma en god omblandning av syrehaltíg gas och.i inertgasen förângade kolföreningar.

Eventuellt i provföremålet närvarande vatten kommer givetvis att förflyktigas och detekteras i vattendetektorn utan oxidation.

I figur 3 visas slutligen kurvor, vilka anger resultatet om man provar ett metallstycke på vars yta finnes föroreningar av både grafit och olja. Av den ena kurvan I framgår resultatet av koldioxidregistreringen på y-axeln (varvid absolutvärdet ej anges på axeln), som en funktion av tiden och i detta sammanhang också av temperaturhöjningen i den första ugnen, vilken temperatur anges på x-axeln. Kurva II anger på liknande sätt resultatet av vattendetekteringent Man ser tvâ tydliga toppar omkring 300 - 400°C orsakade av oljeresterna och en topp enbart på koldioxidkurvan visande oxidationen av grafit vid ca 900°C.

Claims (4)

05 '10 15 20 25 30 8203læ72-9 .10 Patentkrav

1. Förfarande för analys av kol och kolföreningar på värme- beständiga material genom oxidation i närvaro av en förbi- strömmande gas innehållande syre och bestämning av gasens innehåll av vattenånga och koldioxid, k ä n n e t e c k - n a t a v att det värmebeständiga materialet placeras i en första ugn (1) i vilken temperaturen höjes med en reglerad temperaturstegring per tidsenhet, varefter gasen får passera en andra ugn (2) innehållande en oxidationskatalysator (13) vid en temperatur över 500°C och sedan kyles till en kon- stant temperatur lämpad för analys, varefter gasens innehåll av vattenånga och koldioxid bestämmes och kontinuerligt re- gistreras i relation till temperaturen i den första ugnen.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n ert e c k n a t a v att temperaturen i den första ugnen höjes med 3 till 30°C 1 min-1, företrädesvis ca 20°C min- .I

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att den första ugnen är försedd med ett ugnsutrymme av kvarts i vilket den syrehaltiga gasen bringas strömma över det värmebeständiga materialet under den reglerade upphett- ningen av den första ugnen.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att den förbiströmmande gasen hindras från att komma i kon- takt med det värmebeständiga materialet under en del av den reglerade upphettningen genom att inert gas bildar ett skyd- dande skikt runt det värmebeständiga materialet.