CN104198677B - 一种烃源岩原始裂解潜力恢复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烃源岩原始裂解潜力恢复的方法。本发明方法在抽提-热解实验的基础上对热解参数S₂进行校正，消除残留油对S₂的影响，并且确定校正系数，对油田已有资料中的S₂进行校正；同时，对胶质和沥青质进行热解实验，获得胶质和沥青质的产烃率，结合组分动力学模型对源岩剩余裂解潜力进行评价，再次结合组分动力学模型实现对源岩原始裂解潜力S₂ ⁰的恢复。本发明方法可对三个类型的有机质进行原始裂解潜力恢复，在任意成熟度下均可以恢复至原始状态，其中，干酪根初次裂解过程中产生的胶质和沥青质的含量越高，本发明提供的恢复结果提高幅度越大。

Description

一种烃源岩原始裂解潜力恢复的方法

技术领域

本发明涉及一种烃源岩原始裂解潜力恢复的方法，属于油气地球化学领域。

背景技术

当前研究表明排烃效率最高可达80％～90％，这种情况下残余有机质裂解潜力无法反映烃源岩原始裂解能力，排烃效率越高，二者之间偏差越大；另外，对烃源岩生油、生气评价时，对源岩原始裂解潜力的恢复是必不可少的过程。因此提供一种对烃源岩原始裂解潜力恢复的方法具有重要意义。

对于烃源岩原始裂解潜力的恢复，前人提出过多种方案。自然演化剖面法通过采集相同层位不同埋深的烃源岩，实测有机碳含量及生烃潜量，然后求出不同成熟度烃源岩原始裂解潜力的恢复系数，此法由于样品不易采到，较难操作；模拟实验法基于生烃反应的时温互补原理，通过提高温度缩短生烃反应时间，取不同类型代表性样品进行模拟实验，并测得加热到不同温度时的镜质体反射率，即可获得不同成熟度时有机质成油、成气转化率，根据转化率与源岩剩余裂解潜力即可对原始裂解潜力进行恢复，但此法在实验条件下获得的镜质体反射率的演化特征与地质条件下并不平行，因此地质应用过程受到质疑；物质平衡法认为有机母质转化前的初始质量等于转化后的残余有机母质质量和各种产物质量之和，有机母质生排烃过程可近似看成C、H、O三种元素守恒的过程，根据有机质和原油的H/C和O/C原子比，对有机质生烃反应进行配平，推导出烃源岩原始裂解潜力恢复系数，但实际工作中往往无法一一对应地确定达到某一成熟度时各种产物的精确组成，仅能通过数学优化对方程近似配平，此法主要见于文献；相比之下，化学动力学法应用更为广泛，有机质生成油气的过程可概括为干酪根初次裂解直接成油、直接成气和原油二次裂解成气三个过程，利用化学动力学原理求取不同成熟度时有机质生油和生气的转化率，结合源岩剩余裂解潜力对原始裂解潜力进行恢复。

卢双舫曾经利用化学动力学法模拟不同成熟度下干酪根裂解的转化率，进而对干酪根原始生烃潜力进行恢复。此技术存在以下缺点：第一，恢复过程中未考虑到残留油对热解参数S₂的影响；第二，未考虑到岩样在热解实验300～600℃过程中初次裂解生成的胶质和沥青质将发生二次裂解生烃；第三，用化学动力学所描述的仅是生烃过程，未对生成胶质和沥青质的过程进行描述。

王安桥曾对比抽提前、后S₂值的变化，认为抽提前、后S₂的差值为Rock-Eval热解过程中S₁损失的重烃。王民、陈国辉(本次发明人)等也曾经利用氯仿抽提方法对热解参数S₁进行重烃恢复。此技术仅从实验角度讨论氯仿抽提对热解参数S₂的影响，认为抽提前后S₂的差值为残留烃，且该技术并未从源岩剩余生烃潜力的角度对S₂进行残留油的校正。

因此，传统化学动力学法对源岩原始裂解潜力的恢复存在诸多问题：第一，恢复过程中未考虑到残留油对热解参数S₂的影响；第二，未考虑到岩样在热解实验300～600℃过程中初次裂解生成的胶质和沥青质将发生二次裂解生烃；第三，用化学动力学所描述的仅是生烃过程，未对生成胶质和沥青质的过程进行描述。

发明内容

本发明的目的是提供一种烃源岩原始裂解潜力恢复的方法，在消除残留油影响的情况下，该方法对三个类型的有机质进行原始裂解潜力恢复，在任意成熟度下均可以恢复至原始状态。

本技术在抽提-热解实验的基础上对热解参数S₂进行校正，消除残留油对S₂的影响，并且确定校正系数，对油田已有资料中的S₂进行校正，同时，对胶质和沥青质进行热解实验，获得胶质和沥青质的产烃率，结合组分动力学模型对源岩剩余裂解潜力进行评价，再次结合组分动力学模型实现对源岩原始裂解潜力S₂ ⁰的恢复。

本发明提供的烃源岩原始裂解潜力恢复的方法，包括如下步骤：

(1)根据下述1)或2)的方式得到烃源岩的剩余生烃潜力，标记为S₂’，单位为mg/g；

1)将烃源岩进行氯仿抽提后进行热解，根据收集到的烃类产物即得到S₂’；

2)将烃源岩的表观剩余生烃潜力标记为S₂，单位为mg/g，根据S₂和S₂’之间的线性关系，即得到S₂’；

(2)将氯仿抽提得到的抽提产物进行分离得到胶质和沥青质；将所述胶质和所述沥青质分别进行热解，根据收集到的烃类产物分别得到胶质产烃率和沥青质产烃率，分别标记为q_{2(胶质成烃)}和q_{2(沥青质成烃)}，单位均为mg/g；

(3)根据烃源岩初次裂解生成各油气组分产物的化学动力学参数、化学动力学模型和EasyRo模型，得到烃源岩初次裂解生成各油气组分的累积转化率，标记为F_{1 (i)}，F_1(i)包括F_1(胶质)、F_1(沥青质)、F_1(液态烃)和F_1(气态烃)，分别表示烃源岩初次裂解生成胶质的累积转化率、烃源岩初次裂解生成沥青质的累积转化率、烃源岩初次裂解生成液态烃的累积转化率和烃源岩初次裂解生成气态烃的累积转化率；

(4)F_1(i)与烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例相结合，即得到烃源岩生成各油气组分的剩余潜力的比例关系式，如式(1)所示，

S_{2(干酪根成胶质)}：S_{2(干酪根成沥青质)}：S_{2(干酪根成液态烃)}：S_{2(干酪根成气态烃)}＝f(Ro)式(1)

式(1)中，S_{2(干酪根成胶质)}表示烃源岩中干酪根生成胶质的剩余潜力，S_{2(干酪根成沥青质)}表示烃源岩中干酪根生成沥青质的剩余潜力，S_{2(干酪根成液态烃)}表示烃源岩中干酪根生成液态烃的剩余潜力，S_{2(干酪根成气态烃)}表示烃源岩中干酪根生成气态烃的剩余潜力；

式(1)中，Ro表示镜质体反射率，反映有机质的成熟度；f(Ro)表示烃源岩生成各油气组分的剩余潜力比例关系，此比例关系随着成熟度的变化而变化；

根据式(1)与式(2)，即得到S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成 气态烃)}的值；

S₂'＝S_{2(干酪根成胶质)}×q_{(胶质成烃)}+S_{2(干酪根成沥青质)}×q_{(沥青质成烃)}+S_{2(干酪根成液态烃)}+S_{2(干酪根成气态烃)}式(2)

(5)根据F_1(i)和烃源岩初次裂解生成各油气组分的比例，得到烃源岩中干酪根初次裂解生成的各油气组分产量占原始潜力的比例，即为各油气组分总转化率，标记为F_1(i)’，F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率；

根据式(3)，即得到烃源岩原始裂解潜力，标记为S_{原始裂解潜力}，单位为mg/g；

式(3)中，S_2i表示S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}。

对烃源岩样品进行热解，可利用其检测结果S₁、S₂和Tmax对烃源岩品质进行评价。其中，S₁为游离烃(mgHC/g岩石)，为升温过程中300℃以前热蒸发出来的，已经存在于烃源岩中的烃类产物；S2为裂解烃(mgHC/g岩石)，为300℃以后的受热过程有机质裂解出来的烃类产物，反映干酪根的剩余裂解潜力。

实际上，检测结果S₂中不仅包含干酪根裂解所产生的烃类产物，同时包括300℃以后蒸发出来的原本已经生成并且残留在源岩中的高碳数烃类产物以及残留在源岩中的胶质、沥青质在300℃以后所产生的裂解烃，因此，利用S₂评价源岩的剩余生烃潜力时评价结果偏高。然而，在对源岩样品经氯仿抽提后热解，300℃以后蒸发出来的仅包括干酪根裂解所产生的烃类产物，其实验结果S₂’可反映烃源岩的剩余生烃潜力，以实现对残留有的校正。

上述原始裂解潜力恢复的方法，步骤(1)中，烃源岩的剩余生烃潜力S₂’可通过两种方式得到：

1)将烃源岩进行氯仿抽提后进行热解，根据收集到的烃类产物即得到S₂’；具体可采用岩石裂解仪器Rock-Eval对氯仿抽提后的源岩样品进行热解，实验结果中检测出的裂解烃S₂仅包括干酪根裂解所产生的烃类产物，即为S₂’；

2)将烃源岩的表观剩余生烃潜力标记为S₂，单位为mg/g，根据S₂和S₂’之间的线性关系，即得到S₂’；具体可采用岩石裂解仪器Rock-Eval对未抽提源岩样品和氯仿抽提后的源岩样品分别进行热解实验，分别得到表观剩余生烃潜力S₂和剩余生烃潜力S₂’，建立两者的线性关系曲线，根据线性方程和待测源岩样品的实测S₂资料转化为S₂’。

上述原始裂解潜力恢复的方法，步骤(1)中，所述热解的条件如下：在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min。

利用步骤(1)2)的操作，本发明可得到不同类型有机质的S₂和S₂’之间的线性关系，可为下述1)-4)中至少一种：

1)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅰ型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.9437S₂-4.6432；

2)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ₁型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.8653S₂-1.5635；

3)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ₂型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.8422S₂+0.0728；

4)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅲ型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.9335S₂。

根据待测源岩样品的实测S₂资料和相应有机质类型的线性关系式，即可将待测源岩样品的S₂转化为S₂’。

然而，烃源岩的剩余生烃潜力S₂’并非完全由干酪根直接裂解生成，仅其中一部分为干酪根直接裂解生成的烃类产物，因其易挥发而直接排出被检测，另一部分则由干酪根先生成胶质和沥青质，因其不易挥发而残留并发生二次裂解生烃，二次裂解的烃类产物排出被检测，两部分之和即为S₂’。S₂’表达式如式(2)所示：

S₂'＝S_{2(干酪根成胶质)}×q_{(胶质成烃)}+S_{2(干酪根成沥青质)}×q_{(沥青质成烃)}+S_{2(干酪根成液态烃)}+S_{2(干酪根成气态烃)}式(2)

式(2)中，S₂’为剩余裂解潜力；S_{2(干酪根成胶质)}为干酪根生成胶质的剩余潜力；S_{2 (干酪根成沥青质)}为干酪根生成沥青质的剩余潜力；S_{2(干酪根成液态烃)}为干酪根生成液态烃的剩余潜力；S_{2(干酪根成气态烃)}为干酪根生成气态烃的剩余潜力；q_{2(胶质成烃)}为胶质产烃率；q_{2(沥青 质成烃)}为沥青质产烃率。

上述原始裂解潜力恢复的方法，步骤(2)中，将氯仿抽提得到的抽提产物进行分离得到胶质和沥青质；将所述胶质和所述沥青质分别进行热解，根据收集到的烃类产物分别得到胶质产烃率和沥青质产烃率，分别标记为q_{2(胶质成烃)}和q_{2(沥青质成烃)}，单位均为mg/g；

所述胶质和所述沥青质的热解具体可采用裂解仪器Rock-Eval，具体条件如下：在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min。

上述原始裂解潜力恢复的方法，步骤(3)中，所述烃源岩初次裂解生成各油气组分产物的化学动力学参数包括指前因子、活化能以及各个活化能所对应的反应占所有反应的比例，具体数值可参考：Petromod软件中所引用的Tang(2011)动力学参数；

所采用的化学动力学模型具体可采用生烃动力学。

上述原始裂解潜力恢复的方法，步骤(4)中，烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例可参考：Petromod软件中所引用的Tang(2011)动力学参数.，具体可为为下述1)-3)中任一种：

1)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅰ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为6.91：86.78：4.83：1.48；

2)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为21.65：54.51：21.87：1.97；

3)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅲ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为27.66：70.86：1.36：0.72。

上述原始裂解潜力恢复的方法，步骤(5)中，所述烃源岩原始裂解潜力为烃源岩初次裂解生成各油气组分的已反应潜力和剩余潜力之和，如式(4)所示：

S_{原始裂解潜力}＝∑S_{原始裂解潜力}×F_1(i)′+∑S_2i式(4)

式(4)中，F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率；S_2i表示S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}；

将式(4)整理后即得：

式(3)中，F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率；S_2i表示S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}；

在消除残留油的影响下，对三种类型的有机质进行原始裂解潜力恢复，利用本发明提供的原始裂解潜力恢复的方法在任意成熟度下均可恢复至原始状态，相对与前人方案，本发明所恢复的结果对于Ⅰ型干酪根可提高4.2％～6.7％，Ⅱ型干酪根可提高18.5％～31.2％，Ⅲ型干酪根可提高1.3％～2.1％。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的原始裂解潜力恢复的方法可对对三个类型的有机质进行原始裂解潜力恢复，在任意成熟度下均可以恢复至原始状态。

2、干酪根初次裂解过程中产生的胶质和沥青质的含量越高，本发明提供的恢复结果提高幅度越大，更加接近客观事实。II型干酪根所生成的胶质沥青质含量最高，I型其次，III型最低，因此，与现有技术恢复结果对比可知，本发明对II型干酪根恢复结果提高最大，I型干酪根次之，III型干酪根最小。

附图说明

图1为Rock-Eval岩石热解分析示意图。

图2为本发明方法的流程示意图。

图3为Rock-Eval热解实验300℃～600℃过程中反应历程及产物组成分析图。

图4为未经抽提的源岩热解后的S₂及经氯仿抽提后源岩热解后S₂’的对比图，其中图(a)为Ⅰ型干酪根的对比图，图(b)为Ⅱ₁型干酪根的对比图，图(c)为Ⅱ₂型干酪根的对比图，图(d)为Ⅲ型干酪根的对比图。

图5为不同成熟度时干酪根初次裂解成液态烃的累计转化率。

图6为不同类型干酪根初次裂解生成各个组分产物比例的柱形图。

图7为不同类型干酪根不同成熟度时生成各个组分剩余潜力比例图，其中图(a)为Ⅰ型干酪根不同成熟度时生成各个组分剩余潜力比例图，图(b)为Ⅱ型干酪根不同成熟度时生成各个组分剩余潜力比例图，图(c)为Ⅲ型干酪根不同成熟度时生成各个组分剩余潜力比例图。

图8为不同类型干酪根在不同成熟度时总转化率F₁(i)’，其中图(a)为Ⅰ型干酪根在不同成熟度时总转化率F₁(i)’，图(b)为Ⅱ型干酪根在不同成熟度时的总转化率F₁(i)’，图(c)为Ⅲ型干酪根不同成熟度时的总转化率F₁(i)’。

图9为不同类型干酪根原始潜力恢复系数图版。

图10为不同类型干酪根原始裂解潜力恢复对比图，其中，图(a)为Ⅰ型干酪根原始裂解潜力恢复图，图(b)为Ⅱ型干酪根原始裂解潜力恢复图，图(c)为Ⅲ型干酪根原始裂解潜力恢复图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合说明书附图对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。

Rock-Eval6是目前应用最广泛的岩石热解仪器，通常利用其检测结果S₁、S₂和Tmax对烃源岩品质进行评价，如图1所示。

其中，S₁为游离烃(mgHC/g岩石)，为升温过程中300℃以前热蒸发出来的，已经存在于源岩中的烃类产物；S₂为裂解烃(mgHC/g岩石)，为300℃以后的受热过程有机质裂解出来的烃类产物，反映干酪根的剩余裂解潜力。

图2为本发明方法的流程示意图，下面对本发明的方案进行详细说明。

1、对残留油的校正

首先，对热解参数进行校正，消除残留油对S₂的影响，并且确定校正系数，对油田已有资料的S₂进行校正或者直接经热解实验得到消除残留油影响的校正后的S₂’。这是因为传统的化学动力学法利用S₂评价源岩的剩余生烃潜力，将未经抽提的岩样进行热解，实验结果中的S₂不仅包含干酪根裂解所产生的烃类产物，同时包括300℃以后蒸发出来的原本已经生成并且残留在源岩中的高碳数烃类产物以及残留在源岩中的胶质、沥青质在300℃以后所产生的裂解烃，如图3所示；而经氯仿抽提后的岩样进行热解后，S₂仅包含干酪根裂解所产生的烃类产物，记为S₂’，可反映岩样的剩余生烃潜力。显然，由图3可知，传统的化学动力学法利用S₂评价源岩的剩余生烃潜力，评价结果偏高。

具体可通过如下操作进行校正：

(1)根据下述1)或2)的方式可得到烃源岩的剩余生烃潜力，标记为S₂’，单位为mg/g；

1)将源岩样品进行氯仿抽提后利用Rock-Eval6进行热解，热解条件为在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min。

检测结果记为S₂’，由图1和图3可知，S₂’为300℃以后蒸发出来的仅包括干酪根裂解的烃类产物，可反映烃源岩样品的剩余生烃潜力。

利用上述步骤可直接测得源岩样品的剩余生烃潜力S₂’。

2)将未抽提的源岩样品和抽提后的源岩样品分别利用Rock-Eval6进行热解，热解条件为在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min。由图1和图3可知，为抽提的源岩样品的检测结果中的S₂为300℃以后蒸发出来的原本已经生成并且残留在源岩中的高碳数烃类产物以及残留在源岩中的胶质、沥青质在300℃以后所产生的裂解烃；经过抽提的源岩样品的检测结果S₂’为300℃以后蒸发出来的仅包括干酪根裂解的烃类产物，可反映烃源岩样品的剩余生烃潜力。

对比检测结果可知，S₂’均小于S₂，且二者存在较好的线性关系，图4为不同干酪根类型(Ⅰ型、Ⅱ₁型、Ⅱ₂型和Ⅲ型)的S₂’与S₂的线性关系图，由图4的线性关系方程和源岩样品的查到的S₂，可将源岩样品的表观剩余生烃潜力S₂校正为剩余生烃潜力S₂’。

2、干酪根剩余生烃潜力的评价

由图3可知，烃源岩的剩余生烃潜力S₂’并非完全由干酪根直接裂解生成，仅其中一部分为干酪根直接裂解生成的烃类产物，因其易挥发而直接排出被检测，另一部分则由干酪根先生成胶质和沥青质，因其不易挥发而残留并发生二次裂解生烃，二次裂解的烃类产物排出被检测，两部分之和即为S₂’。

S₂’表达式如式(2)所示：

S₂'＝S_{2(干酪根成胶质)}×q_{(胶质成烃)}+S_{2(干酪根成沥青质)}×q_{(沥青质成烃)}+S_{2(干酪根成液态烃)}+S_{2(干酪根成气态烃)}式(2)

式(2)中，S₂’为剩余裂解潜力；S_{2(干酪根成胶质)}为干酪根生成胶质的剩余潜力；S_{2 (干酪根成沥青质)}为干酪根生成沥青质的剩余潜力；S_{2(干酪根成液态烃)}为干酪根生成液态烃的剩余潜力；S_{2(干酪根成气态烃)}为干酪根生成气态烃的剩余潜力；q_{2(胶质成烃)}为胶质产烃率；q_{2(沥青 质成烃)}为沥青质产烃率。

因此，需要对烃源岩样品进行氯仿抽提后单独分离出胶质和沥青质进行热解实验，得到胶质和沥青质的产烃率。

以大民屯凹陷泥岩样品为例，具体操作如下：

对大民屯凹陷泥岩样品进行氯仿抽提，将抽提物进行分离，对分离出的胶质和沥青质进行热解，热解条件均为在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min，实验结果如表1所示。

表1大民屯凹陷泥页岩中胶质和沥青质热解数据表

由表1可知，胶质和沥青质在热解过程中均有烃类产生，胶质的总产烃率S₁+S₂的平均值为336.4mg/g，作为胶质的产烃率q_{2(胶质成烃)}；沥青质的总产烃率S₁+S₂的平均值为445.2mg/g，作为沥青质的产烃率q_{2(沥青质成烃)}。

根据烃源岩初次裂解生成各油气组分产物的化学动力学参数、化学动力学模型和EasyRo模型，可得到不同成熟度时烃源岩初次裂解生成各油气组分的累积转化率，标记为F_1(i)，F_1(i)包括F_1(胶质)、F_1(沥青质)、F_1(液态烃)和F_1(气态烃)，分别表示烃源岩初次裂解生成胶质的累积转化率、烃源岩初次裂解生成沥青质的累积转化率、烃源岩初次裂解生成液态烃的累积转化率和烃源岩初次裂解生成气态烃的累积转化率，具体可通过如下过程得到：

图2中，可通过对代表性泥页岩利用金管实验进行热解、利用微型色谱柱进行定量分析可得到烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例和各油气组分的化学动力学参数，本发明中的烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例和化学动力学参数的具体数据均参考Petromod软件中所应用的Tang(2011)的化学动力学参数，如表2～4所示：

其中，表2为I型干酪根初次裂解化学动力学参数，表3为II型干酪根初次裂解化学动力学参数，表4为III型干酪根初次裂解化学动力学参数。

表2I型干酪根初次裂解化学动力学参数(唐永春，2011)

表3II型干酪根初次裂解化学动力学参数(唐永春，2011)

表4III型干酪根初次裂解化学动力学参数(唐永春，2011)

根据表2、表3和表4中不同类型干酪根初次裂解生成各油气组分的化学动力学参数，利用生烃动力学原理和EasyRo模型得到烃源岩初次裂解生成各油气组分的累积转化率，具体可通过下述过程进行计算：

生烃动力学原理：

设干酪根(KEO)成油过程由一系列(NO个)平行一级反应组成，每个反应对应的活化能为EO_i，指前因子AO_i，并设对应每一个反应的干酪根的原始潜量为XO_i0，i＝1，2，…，NO，即

至时间t时，第i个反应的生油量为XO_i，则有

$\frac{{\mathrm{dXO}}_i}{\mathrm{dt}}={\mathrm{KO}}_i({\mathrm{XO}}_{i0}-{\mathrm{XO}}_i)---\left(1\right)$

${\mathrm{KO}}_i={\mathrm{AO}}_i\exp \left(\frac{-{\mathrm{EO}}_i}{\mathrm{RT}}\right)---\left(2\right)$

i＝1,2,…,NO

其中KO_i为第i个干酪根成油反应的反应速率常数，R为气体常数(8.31447kJ/mol·K)，T为绝对温度(K)，当实验采用恒速升温(升温速率D)时

$\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}=D,$ 即 $\mathrm{dt}=\frac{\mathrm{dT}}{D}---\left(3\right)$

由(1)～(3)式可得

$\frac{\mathrm{dX}{O}_i}{{\mathrm{XO}}_{i0}-{\mathrm{XO}}_i}=\frac{{\mathrm{AO}}_i}{D}\·\exp (-\frac{{\mathrm{EO}}_i}{\mathrm{RT}})\mathrm{dT}$

将上式从T₀→T积分，并注意到XO_i(T₀)＝0，XO_i(T)＝XO_i得

${\mathrm{XO}}_i={\mathrm{XO}}_{i0}(1-\exp (-{\∫}_{T_0}^T\frac{{\mathrm{AO}}_i}{D}\·\exp (-\frac{{\mathrm{EO}}_i}{\mathrm{RT}})\mathrm{dT}))---\left(4\right)$

NO个平行反应的总生油量则为

$\mathrm{XO}=\underset{i=1}{\overset{\mathrm{NO}}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{XO}}_i=\underset{i=1}{\overset{\mathrm{NO}}{\mathrm{\Σ}}}({\mathrm{XO}}_{i0}(1-\exp (-{\∫}_{T_0}^T\frac{{\mathrm{AO}}_i}{D}\·\exp (-\frac{{\mathrm{EO}}_i}{\mathrm{RT}})\mathrm{DT}))---\left(5\right)$

同理，若设干酪根直接成气的反应由NG个平行反应组成，每个平行反应的活化能为EG_i，初始潜量为XG_i0，可得随温度变化的直接生气量的计算公式为

$\mathrm{XG}=\underset{i=1}{\overset{\mathrm{NG}}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{XG}}_i=\underset{i=1}{\overset{\mathrm{NG}}{\mathrm{\Σ}}}({\mathrm{XG}}_{i0}(1-\exp (-{\∫}_{T_0}^T\frac{{\mathrm{AG}}_i}{D}\·\exp (-\frac{{\mathrm{EG}}_i}{D})\mathrm{DT}))---\left(6\right)$

与(5)式相比，(6)式仅仅是有关变量的副标不同而已。O表示油，G表示气。

已知干酪根成油、成气的有关动力学参数即EO_i、AO_i、XO_i0、EG_i、AG_i、XG_i0，结合研究区的热史T(t)，则可由上述(5)～(6)式动态地计算出地史时期有机质直接成油、成气的量。

EasyRo模型原理：

dw/dt＝-w_i×A×exp(-E_i/R×T(t))(7)

并且，dw/dt＝Σdw_i/dt(8)

式中，w_i为第i个平行反应中残留组分的浓度。

由此，反应程度X为：

X＝1-w/w₀＝1-Σf_i(w_i/w_0i)(9)

式中，w₀为全部反应物的初始浓度；w_0i为第i个平行反应反应物的初始浓度；f_i为第i个平行反应的化学计算因子。

根据反应程度X，建立模拟镜质体反射率及其演化的数学模式：

EasyRo％＝exp(-1.6+3.7X)(10)

此模型中，X的变化范围在0～0.85之间，所以EasyRo％的最大值小于4.7％。

以液态烃为例，图5为不同成熟度下干酪根初次裂解成液态烃累计转化率的示意图，其中，横坐标代表各成熟度，纵坐标为干酪根初次裂解成液态烃的累积转化率，F_1(液态烃)为现今成熟度下干酪根初次裂解生成液态烃的累计转化率，F_2(液态烃)为现今成熟度下干酪根初次裂解生成液态烃的剩余转化率，F_1(液态烃)与F_2(液态烃)之和为1。

由表2、表3和表4可得烃源岩初次裂解生成各油气组分的比例如下：

1)烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅰ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为6.91：86.78：4.83：1.48；

2)烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为21.65：54.51：21.87：1.97；

3)烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅲ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为27.66：70.86：1.36：0.72。

图6为不同类型的干酪根(Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型)初次裂解生成各个组分产物的质量比例图。

将不同成熟度时烃源岩初次裂解生成各油气组分的累积转化率F1(i)与烃源岩初次裂解生成各油气组分的比例相结合，即得到不同成熟度时烃源岩生成各油气组分的剩余潜力的比例关系式，如式(1)所示，

S_{2(干酪根成胶质)}：S_{2(干酪根成沥青质)}：S_{2(干酪根成液态烃)}：S_{2(干酪根成气态烃)}＝f(Ro)式(1)

式(1)中，S_{2(干酪根成胶质)}表示烃源岩中干酪根生成胶质的剩余潜力，S_{2(干酪根成沥青质)}表示烃源岩中干酪根生成沥青质的剩余潜力，S_{2(干酪根成液态烃)}表示烃源岩中干酪根生成液态烃的剩余潜力，S_{2(干酪根成气态烃)}表示烃源岩中干酪根生成气态烃的剩余潜力；

式(1)中，f(Ro)表示烃源岩生成各油气组分的剩余潜力比例关系；

图7为不同类型干酪根不同成熟度时生成各个组分剩余潜力比例图，由图7可知任意成熟度时任意类型的干酪根生成各组分的剩余潜力的比例。

根据式(1)与式(2)以及上述油田残留油校正部分得到的S₂’的值、上述胶质的产烃率q_{2(胶质成烃)}和沥青质的产烃率q_{2(沥青质成烃)}，即得到干酪根初次裂解生成各组分的剩余潜力的具体值，即S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}的具体值；

S₂'＝S_{2(干酪根成胶质)}×q_{(胶质成烃)}+S_{2(干酪根成沥青质)}×q_{(沥青质成烃)}+S_{2(干酪根成液态烃)}+S_{2(干酪根成气态烃)}式(2)

3、烃源岩原始裂解潜力的恢复

根据不同成熟度时干酪根裂解生成各组分i的累积转化率F_1(i)和烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例(图6所示)，得到不同成熟度时烃源岩中干酪根初次裂解生成的各油气组分产量占原始潜力的比例，即为各油气组分总转化率，标记为F_1(i)’，F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率，如图8所示，由图8可得不同干酪根类型、任一成熟度时干酪根初次裂解所生成的各个油气的组分产量占原始潜力的比例。

烃源岩初次裂解生成各油气的已反应潜力与剩余潜力之和即为烃源岩原始裂解潜力S_{原始裂解潜力}，如式(4)所示；

S_{原始裂解潜力}＝∑S_{原始裂解潜力}×F_1(i)′+∑S_2i式(4)

其中，S_2i表示S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}；F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率；

整理式(4)即得烃源岩的原始裂解潜力，标记为S_{原始裂解潜力}，单位为mg/g；

式(3)中，S_2i表示S_{2(干酪根成胶质)}、S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}；F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率。

根据上述原始裂解潜力回复的方法可得到不同类型有机质在任意成熟度下原始裂解潜力恢复系数图，如图9所示。

将本发明提供的恢复方法与现有技术(卢双舫.油气地球化学[M].北京:石油工业出版社,2008；卢双舫.有机质成烃动力学理论及其应用[M].北京:石油工业出版社,1996.)进行对比，现有技术利用公式S₂ ⁰＝S₂/(1-X_o-X_g)得到原始裂解潜力，其中，S₂ ⁰为原始潜力，X_o为源岩初次裂解成油转化率，X_g为源岩初次裂解成气转化率)，对比结果如图10所示。

由图10可知，在消除残留油影响的情况下，对三个类型的有机质进行原始裂解潜力恢复，本发明方法在任意成熟度下均可以恢复至原始状态，而现有技术则始终无法恢复至原始状态；相对于现有技术而言，本发明方法所恢复的结果，对于I型干酪根可提高4.2％～6.7％，II型干酪根可提高18.5％～31.2％，III型干酪根可提高1.3％～2.1％。恢复结果所提高的比例与干酪根初次裂解过程中产生的胶质和沥青质含量有关，胶质和沥青质含量越高，本发明方法恢复结果提高幅度越大，与现有技术相比更加接近客观事实。干酪根原始裂解潜力的提高，将直接影响生油、生气量的评价，其评价结果将随之增加。

Claims (6)

1.一种烃源岩原始裂解潜力恢复的方法，包括如下步骤：

(1)根据下述1)或2)的方式得到烃源岩的剩余生烃潜力，标记为S₂’，单位为mg/g；

1)将烃源岩进行氯仿抽提后进行热解，根据收集到的烃类产物即得到S₂’；

2)将烃源岩的表观剩余生烃潜力标记为S₂，单位为mg/g，根据S₂和S₂’之间的线性关系，即得到S₂’；

(2)将氯仿抽提得到的抽提产物进行分离得到胶质和沥青质；将所述胶质和所述沥青质分别进行热解，根据收集到的烃类产物分别得到胶质产烃率和沥青质产烃率，分别标记为q_{(胶质成烃)}和q_{(沥青质成烃)}，单位均为mg/g；

(3)根据烃源岩初次裂解生成各油气组分产物的化学动力学参数、化学动力学模型和EasyRo模型，得到烃源岩初次裂解生成各油气组分的累积转化率，标记为F_{1 (i)}，F_1(i)包括F_1(胶质)、F_1(沥青质)、F_1(液态烃)和F_1(气态烃)，分别表示烃源岩初次裂解生成胶质的累积转化率、烃源岩初次裂解生成沥青质的累积转化率、烃源岩初次裂解生成液态烃的累积转化率和烃源岩初次裂解生成气态烃的累积转化率；

(4)F_1(i)与烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例相结合，即得到烃源岩生成各油气组分的剩余潜力的比例关系式，如式(1)所示，

S_{2(干酪根成胶质)}：S_{2(干酪根成沥青质)}：S_{2(干酪根成液态烃)}：S_{2(干酪根成气态烃)}＝f(Ro)式(1)

式(1)中，S_{2(干酪根成胶质)}表示烃源岩中干酪根生成胶质的剩余潜力，S_{2(干酪根成沥青质)}表示烃源岩中干酪根生成沥青质的剩余潜力，S_{2(干酪根成液态烃)}表示烃源岩中干酪根生成液态烃的剩余潜力，S_{2(干酪根成气态烃)}表示烃源岩中干酪根生成气态烃的剩余潜力；

式(1)中，f(Ro)表示烃源岩生成各油气组分的剩余潜力比例关系；

根据式(1)与式(2)，即得到S_{2(干酪根成胶质)、}S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成 气态烃)}的值；

S₂'＝S_{2(干酪根成胶质)}×q_{(胶质成烃)}+S_{2(干酪根成沥青质)}×q_{(沥青质成烃)}+S_{2(干酪根成液态烃)}+S_{2(干酪根成气态烃)}式(2)

(5)根据F_1(i)和烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例，得到烃源岩中干酪根初次裂解生成的各油气组分产量占原始潜力的比例，即为各油气组分总转化率，标记为F_1(i)’，F_1(i)’包括F_1(胶质)’、F_1(沥青质)’、F_1(液态烃)’和F_1(气态烃)’，分别表示胶质总转化率、沥青质总转化率、液态烃总转化率和气态烃总转化率；

根据式(3)，即得到烃源岩原始裂解潜力，标记为S_{原始裂解潜力}，单位为mg/g；

式(3)中，S_2i表示S_{2(干酪根成胶质)、}S_{2(干酪根成沥青质)}、S_{2(干酪根成液态烃)}和S_{2(干酪根成气态烃)}。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)1)中，所述热解的条件如下：在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)2)中，S₂和S₂’之间的线性关系为下述1)-4)中至少一种：

1)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅰ型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.9437S₂-4.6432；

2)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ₁型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.8653S₂-1.5635；

3)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ₂型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.8422S₂+0.0728；

4)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅲ型时，S₂和S₂’之间的线性关系式为S₂’＝0.9335S₂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述胶质热解的条件如下：在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min；

所述沥青质热解的条件如下：在300℃下恒温3分钟，然后升温至650℃，所述升温的速率为50℃/min。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述烃源岩原始裂解生成各油气组分产物的化学动力学参数包括指前因子、活化能以及各个活化能所对应的反应占所有反应的比例。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烃源岩初次裂解生成各油气组分的质量比例为下述1)-3)中任一种：

1)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅰ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为6.91：86.78：4.83：1.48；

2)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅱ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为21.65：54.51：21.87：1.97；

3)所述烃源岩中干酪根中有机质类型为Ⅲ型时，气态烃、液态烃、胶质和沥青质的比例为27.66：70.86：1.36：0.72。