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Verfahren und Einrichtung zur mengenmäßigen Bestimmung von Elementen
durch Ausmessung der Intensität einer oder mehrerer homologer Spektrallinien Verfahren
und Vorrichtungen zur mengenmäßigen Bestimmung von Elementen durch Ausmessung der
Intensität einer oder mehrerer homologer Spektrallinien, welche die in einer spektroskopischen
Flamme angeregten, ihr in Form zerstäubter Flüssigkeiten zugeführten Elemente aussenden,
sind bereits bekannt. Man geht dabei auf die Feststellung zurück, daß in verdünnten
Lösungen die Intensität einer Spektrallinie, die durch Einbringen dieser Lösung
in eine Flamme erzeugt wird, linear mit der Konzentration zunimmt. Will man zwei
Lösungen verschiedener Konzentration miteinander vergleichen, so hat man sie zunächst
so zu verdünnen, daß der lineare Zusammenhang zwischen Intensität und Konzentration
für sie gilt. Aus dem Spektrum kann dann entweder photographisch oder photometrisch
das Intensitätsverhältnis einer Linie in beiden Lösungen ermittelt und die mengenmäßige
Bestimmung des Elementes in der unbekannten Lösung vorgenommen- werden, wenn der
Gehalt der anderen Lösung an dem betreffenden Element bekannt ist. Bei Benutzung
der photometrisch wirksamen Einrichtung hat es sich nun gezeigt, daß zur Erzielung
genauer Ergebnisse eine verhältnismäßig große Intensität der Spektrallinien und
eine äußerst empfindliche Meßeinrichtung erforderlich sind. Nun hängt die Intensität
einer Spektrallinie in der Flamme von der Temperatur der Flamme und von der Menge
des in die Flamme eingeführten Stoffes ab.
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Die Temperatur der Flamme ist durch die Wahl der reagierenden Gase
festgelegt, so daß nur die in die Flamme eingeführte Lösungsmenge unter sonst gleichen
Versuchsbedingungen die Intensität der zur Messung benutzten Spektrallinie beeinflußt.
Um eine möglichst gute Beschickung der Flamme mit der zu untersuchenden Lösung zu
erreichen, ist bereits vorgeschlagen worden, die Zerstäubung der Flüssigkeit durch
Preßluft zu verwirklichen, welche gleichzeitig den für die Erzeugung der Flamme
notwendigen Sauerstoff liefert; dabei ist die Menge des in die Flamme eingeführten
Stoffes von der Menge der angesaugten Flüssigkeit und von ihrem Zerstäubungsgrad
abhängig. Um die Menge des in die Flamme eingeführten Stoffes zu steigern, hat man
den Preßluftdruck vergrößert. Dadurch nahm aber auch die Menge der in die Flamme
eingeführten Luft zu. Da aber die Brenneröffnung nur verhältnismäßig
klein
gewählt werden darf, um eine möglichst steife Flamme zu erhalten, riß die Flamme
häufig ab, ehe der günstigste Zerstäubungsdruck erreicht war.
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Man hat diese nachteiligen Erscheinungen dadurch zu beseitigen verstanden,
daß man Vorrichtungen zur Veränderung des Zerstäubungsgrades der zu zerstäubenden
Flüssigkeit vorsah, so daß für jeden Druck der Preßluft die zu zerstäubende Flüssigkeitsmenge
auf ein Höchstmaß gebracht werden kann, während der Zerstäubungsdruck selbst ohne
das Auftreten der eingangs geschilderten Nachteile auf einen Bestwert einzustellen
ist. Die Vorrichtung zur Veränderung des Zerstäubungsgrades ist dabei in einfachster
Weise als gegen das konische Mundstück des Zuführungsrohres für die Flüssigkeit
verstellbares hohlkegeliges Kopfstück des Düsenrohres ausgebildet, indem beispielsweise
zwischen Kopfstück und Düsenrohr ein Feingewinde vorgesehen ist. Dadurch kann die
Größe des Ringschlitzes zwischen dem konischen Mundstück des Zuführungsrohres für
die zu zerstäubende Flüssigkeit und dem hohlkegeligen Kopfstück des Düsenrohres
auf dasjenige Maß eingestellt werden, bei dem bei günstigster Zerstäubungsgröße
des Stoffes eine Größtmenge desselben in die Flamme eingeführt wird. Bei der Einrichtung
kann also sowohl die in die Flamme eingeführte Luftmenge wie die Flüssigkeitsmenge
in den weitesten Grenzen verändert werden.
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Versuche mit einer derartigen Einrichtung haben nun ergeben, daß
dann gewisse Schwierigkeiten auftreten, wenn die zu zerstäubenden Lösungen einer
stark verdünnten, wäßrigen Lösung gegenüber erhöhte Viskositäten aufweisen. Das
ist besonders darin der Fall, wenn die Säurekonzentration der Lösungen oder der
Gehalt der gelösten Bestandteile hoch sind. In diesen Fällen ist zu beobachten,
daß die Kapillare, durch die das Brenngas, vorzugsweise das Acetylen, in den Brenner
eintritt, durch die Nebeltröpfchen verschlossen wird, so daß die Flamme in ihrer
Intensität ständig schwankt und unter Umständen erlischt.
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Um eine gute Durchmischung des Brenngases und der mit dem Flüssigkeitsnebel
beladenen Preßluft herbeizuführen, ist nämlich eine hohe Austrittsgeschwindigkeit
des Brenngases aus der Kapillare notwendig. Aus diesem Grunde muß der Querschnitt
der Kapillare äußerst gering gehalten werden, womit die Verschlußmöglichkeit der
Kapillaren durch die Nebeltröpfchen begünstigt wird.
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Versuche, durch abgeänderte Gestaltung des Brenners eine gleichmäßigere
Flamme zu erzielen, sind ergebnislos verlaufen.
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Vorliegender Erfindung ist daher die Aufgabe gesetzt, derartige 5
törungsmöglicbkei ten bei der Zerstäubung von Flüssigkeiten, wie sie insbesondere
durch die Verstopfung der gasführenden Leitung und durch die Verdunstung des im
Zerstäuber entstehenden Flüssigkeitsnebels entstehen können, zu beseitigen. Die
Lösung dieser Aufgabe ist dadurch möglich geworden, daß erfindungsgemäß dem zur
Zerstäubung der Flüssigkeit dienenden gasförmigen, gespannten Mittel das Brenngas
vor der Zerstäubung als LIischungsbestandteil zugesetzt wird, so daß eine besondere
Brenngaszuführung zum Brenner fortfällt.
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Auch mit dieser Maßnahme werden die im Betriebe derartiger Einrichtungen
auftretenden Unregelmäßigkeiten noch nicht völlig beseitigt. Es hat sich nämlich
ergeben, daß bei längerem Zerstäuben einer und derselbenIÇonzentration durch Verdunsten
der leichter flüchtigen Bestandteile der Lösung im Zerstäuber eine Änderung der
Konzentration eintritt. Um derartige Konzentrationsänderungen zu vermeiden, werden
das Gasgemisch bzw. seine einzelnen Bestandteile vorteilhaft vor der Zuführung zum
Zerstäuber mit Flüssigkeitsdämpfen gesättigt, die denjenigen der Zerstäuberfiüssigkeit
entsprechen. Mitgerissene Flüssigkeitselemente werden dabei vor Zuleitung der Gasmischung
zum Zerstäuber aus dieser bzw. den Mischungsbestandteilen abgefiltert, um Störungsmöglichkeiten
vollkommen auszuschließen.
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Da eine Regulierung der in die Flamme gelangenden Gasmengen wegen
der gleichen zeitigen Einführung von Brenngas und Preßluft durch eine gemeinsame
Öftnung unter Verwendung zweier Druckmeßeinrichtungen deshalb nicht möglich ist,
weil bei Verschiedenheit der Drücke in den zum Zerstäuber führenden Zuleitungen
durch das unter höherem Druck stehende Gas ein Rückstau des anderen erfolgen würde,
werden in weiterer Durchführung des Erfindungsgedankens die Gasmengen, insbesondere
diejenigen der Mischungsbestandteile, vor Zuführung zum Zerstäuber, vorzugsweise
über Stauränder, gemessen. Dabei ist man nicht an die Messung nur der Mengen gebunden,
sondern man kann reproduzierbare Flammenintensitäten auch dann erhalten, wenn man
die Menge des einen und den Druck des anderen Gases konstant hält.
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Da es weiter möglich ist, daß beispielsweise bei höherem Druck der
Preßluft die letztere in die Brenngasleitung bzw. in den Vorratsbehälter für die
Brenngase eindringt und dort zur Bildung hochzündfähiger Gemische führt, werden
vorteilhaft zu den Reduzierventilen an den Gasvorratsbehältern zusätzliche Regelvorrichtungen,
insbesondere in - Form von
Nadelventilen, in den Verbindungsleitungen
zwischen den Vorratsbehältern für die Zerstäubungs- und Brenngase und dem Zerstäuber
angeordnet. Dadurch kann in den Leitungswegen zwischen den Reduzien-entilen und
den zusätzlichen Regelvorrichtungen ein Zwischendruck hergestellt werden, der höher
ist als der Druck in den zum Zerstäuber führenden Leitungen und niedriger'ist als
der Druck in den Vorratsbehältern vor den Reduzierventilen, womit die Gefahr eines
Gasüberschlages beseitigt ist.
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Endlich war darauf Rücksicht zu nehmen, daß bei Freigabe des Gaszutrittes
zu den Staurändern die durch diese tretenden Gasmengen wegen des bei Einleitung
des Verfahrens besonders großen Druckunterschiedes zwischen den vor und hinter den
Staurändern liegen den Leitungsabschnitten verhältnismäßig groß sind. Dadurch entsteht
die Gefahr, daß die Älanometerflüssigkeit in die anliegenden Leitungsteile übertritt,
so daß das Manometer unrichtige Ergebnisse anzeigt. Diese Möglichkeit wird vermieden,
wenn zwischen den Vorratsbehältern für die Zerstäubungs- und Brenngase und dem Zerstäuber
außer den die Atengenmeßvorrichtungen enthaltenden Leitungen weitere, Abschluß organe
enthaltende Verbindungsleitungen zu Zwecken der Herstellung eines Druckausgleiches
vorgesehen sind. Dieser Druckausgleich wird also vor Beginn des eigentlichen Meßverfahrens
durch Öffnen des entsprechenden Absperrorganes bewirkt, so daß das Manometer in
Ruhe bleibt.
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Nach Herstellung des Druckausgleiches wird das Sperrorgan in die Sperrstellung
übergeführt, und hierauf werden die zur Speisung der Flamme benötigten Gasmengen
mittels des WIanometers eingestellt.
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Die Zeichnung zeigt eine beispielsweise Ausführungsform des Erfindungsgedankens,
und zwar gibt Abb. 1 den Zerstäuber in schematischer Darstellung und Abb. 2 den
Zerstäuberkopf in etwas vergrößerter Darstellung wieder.
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Abb. 3 zeigt in der gleichen Darstellungsweise die Anordnung als
Ganzes.
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Es bezeichnet I das zur Zuführung der Gasmischung dienende Rohr des
Zerstäuberteiles der Einrichtung. Mit 2 ist das Düsenrohr bezeichnet, das bei 3
die Gasmischung aufnimmt und bei 4 mit einem Kopfstück versehen ist, in dessen hohikegeligem
Hohlraum das konische AIundstücl ; 5 des Rohres 6 endet.
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Dieses zur Zuführung der zu zerstäubenden Flüssigkeit bestimmte Rohr
6 mündet bei 7 in den Ringbehälter 8, der zur Aufnahme der zu zerstäubenden Flüssigkeit
bestimmt ist.
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Zwischen dem Kopfstück 4 und dem Düsenrohr 2 ist ein Feingewinde 9
vorgesehen, so daß die Stellung des Kopfstückes 4 gegen das Düsenrohr veränderlich
ist. Dadurch kann die Größe des Ringschlitzes I0, der sich zwischen dem hohlkegeligen
Kopfstück 4 und dem konischen Mundstück 5 des Saugrohres 6 befindet, auf jeden gewünschten
Wert eingestellt werden; ebenso ist es möglich, den Druck der bei 1 eingeführten
Gasmischung in der erforderlichen Weise zu bemessen. Durch geeignete Größenbestimmung
des Ringschlitzes Io ist bei entsprechender Bemessung des Druckes der Gasmischung
zu erreichen, daß die Menge des schließlich in die Flamme gelangenden Stoffes ein
Höchstmaß erreicht.
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Die das Gemisch auf Luft und zerstäubter Flüssigkeit führende Leitung
II weist bei 12 eine starke Krümmung auf, so daß die schweren Tropfen aus dem Gemischraum
ausgeschieden werden. Oberhalb der Kapillare ist ein Platinnetz I4 vorgesehen, um
die Mischung weiter zu begünstigen. Aus dem gleichen Grunde ist der Abstand zwischen
Brennermündung 15 und Kapillaren unverhältnismäßig groß gewählt und derart bestimmt,
daß sich an der Brennermündung 15 eine vollkommen homogene Mischung einstellt, womit
eine stetig gleichförmig brennende Flamme erhalten wird. Das an den Wandungen der
Leitung In niedergeschlagene Kondensat wird im Ringtrichter I6 aufgefangen und bei
I7 abgeleitet. Die Spektrallinie, die in der Flamme I8 durch mengenmäßig zu bestimmende
Stoffe erzeugt wird, wird iiber Schlitzblenden ; Linsen- und Prismensysteme auf
eine Cäsiumphotozelle zur Wirkung gebracht. Im Stromkreis des von der Cäsiumphotozelle
erzeugten Photostromes liegt ein Fadenelektrometer, dessen Empfindlichkeit durch
eine Kompensationsschaltung auf den zur Messung der Spektrallinienintensität erforderlichen
Wert gebracht werden kann.
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In Abb. 3 bezeichnet I3 die Vorratsflasche für das Acetylen, 19 die
Vorratsflasche für die Preßluft. Außer den üblichen Reduzierventilen 20,2I und den
Absperrorganen 22,23 sind besondere Regelvorrichtungen in Form von Nadelventilen
24, 25 in den zum Zerstäuber führenden Leitungen 26, 27 vorgesehen.
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Mit 28 ist die Staurandmeßvorrichtung bezeichnet, der das Manometer
29 über die Leitungsabzweige 30, 3I zugeordnet ist. Eine besondere Leitung 32 mit
Absperrorgan 33 ermöglicht es, zwischen den Leitungsteilen 26 und 34 Druckausgleich
herzustellen, bevor die Zerstäuberflamme geregelt wird. Die zutn Zerstäuber führende
Leitung 34 enthält ein weiteres Absperrorgan 36. In die zum Zerstäuber führende
Preßluftleitung 35 ist eine Waschflasche 37 eingeschaltet, in der die Preßluft beim
Durchperlen durch eine Flüssigkeit mit Flüssigkeitsdampf gesättigt wird, welcher
demjenigen
der Zerätäuberflüssigkeit entspricht. In einem hinter der Waschflasche in die Leitung
eingeschalteten, nicht besonders gezeigten Filter, das beispielsweise mit Glaswolle
gefüllt sein kann, werden beim Durchperlen etwa mitgerissene Flüssigkeitstropfen
ausgeschieden.
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Die zwischen die Preßluftleitungen 27, 35 eingeschaltete Meßvorrichtung
ist im Gegensatz zu der Einrichtung28bis 3I in der Brenngasleitung selbsttätig wirksam
ausgebildet.
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Zu diesem Zweck ist ein Manometerrohr 38 angeordnet, das bei 39, 40
Elektroden aufweist, deren Eintauchtiefe so bestimmt ist, daß bei Einstellung des
richtigen Preßluftdruckes das Elektrodenende am Meniskus der zugeordneten Quecksilbersäule
gerade anliegt Es müssen also die Glühbirnen 4I, 42, die von der Batterie 43 her
Strom erhalten. aufleuch.-ten, wenn der richtige Druck hergestellt ist, während
andernfalls eine der beiden Lampen ausgeschaltet ist. Mit der Quecksilbersäule steht
die Batterie über den Leitungsabzweig 44 in Verbindung.
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Selbstverständlich kann die Einrichtung 28 bis 3I an die Stelle der.
Einrichtung 39 bis 4+ treten, wie das Umgekehrte der Fall sein kann; ebenso ist
es möglich, beide Vorrichtungen nach Art der Einrichtung 28 bis 31 oder nach Art
der Einrichtung 39 bis 44 auszubilden.
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Es ist unerheblich, aus welchem Werkstoff die einzelnen Teile der
Einrichtung hergestellt sind. Lediglich bei der Herstellung des Zerstäubers sind
besondere Vorsichtsmaßnahmen zu beachten, weil es sich gezeigt hat, daß anscheinend
sämtliche Metalle von den bei der Auflösung von Stahl in Salzsäure entstehenden
Lösungen angegriffen werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, den Zerstäuber
aus säurebeständigen Werkstoffen herzustellen.
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Es bedarf noch der Darstellung der Wirkungsweise des Absperrorganes
36. Dieses Organ hat den Zweck, einen Übertritt von Preßluft in die Acetylenleitung
zu verhindem, wenn bei Einleitung des Verfahrens die Gasdrücke eingeregelt werden.
Würde beispielsweise der Druck bzw. die Menge der Preßluft auf den richtigen Wert
einreguliert werden, während der Zustrom des Brenngases von der Bombe her noch abgesperrt
ist, so würde wegen des vor dem Zerstäuber herrschenden höheren Druckes Preßluft
in die Brenngasleitung eindringen. Um die Gleichmäßigkeit der Flamme zu erreichen,
müßte die in die Leitung eingedrungene Luft vor Einleitung des Verfahrens ausgespült
werden, so daß die Anordnung des Absperrorganes 36 wegen der zu erzielenden Zeitersparnis
äußerst zweckmäßig ist.