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Verfahren und Vorrichtung zur automatischen Durchführung maß analytischer
Bestimmungen Die in der Praxis überwiegend angewendete Farbindikatortitration hat
eine Reihe schwerweigender Nachteile. Sie unterliegt subjektiven Fehlern hei der
Erkennung des Farbumischlags, unter anderem in Abhängigkeit von der Beleuchtungsart,
wie acuh bei der Volumenablesung an der Bürette. Ihre Anwendug ist begrenzt auf
die ungefärbten und nicht getrübten Lösungen. Bei Mehrstufentitartionen ist eine
sorgfältige Auswahl des Farbindikators notwendig, und es gibt Systeme, für deren
Äquivalenzpunkte kein geeigneter Farbindikator zur Verfügung steht. Auch wegen der
Umschlagsbreite des Farbindikators ergibt scih bei einer Reich von systemen eine
unscharfe Äquivalenzpunktanzeige. Weiterhin läßt sich aus der titration die Disoziationskonstante
nicht bestimmen.
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Die geschilderten Unzulänglichkeiten treten besonders da in Erscheinung,
wo Mikromengen titriert werden müssen.
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Diese Fehlerpqellen werden durch Anwendung der potentiometrischen
Titration überwunden. Der Nachteil dieser Methode besteht jedoch in dem unvergleichlich
größeren Zeitaufwand, was bisher zur Folge hatte, daß sie in der Praxis sehr wenig
Eingang gefunden hat.
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Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, welches
geeignet ist, diesen Zeitaufwand durch Automatisierung der potentiometrischen Titration
zu überwinden. Für eine Automatisierung der potentiometrischen Titration ist eine
mit einer automatischen Ablesung synchron laufende doseirte zugabe der Titrierflüssikeit
erforderlich. Dieses Problem wurde bisher durch eine automatische Kolbeneinspritzvorrichtung
gelöst.
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Der Nachteil solcher Anwendungen besteht in ihrem hohen apparativen
Aufwand infolge der verhältnismäßig komplizierten Vorrichtung. Es liegt in der Natur
der Kolbenkonstruktion, daß das für eine normale Titration erforderliche Minimum
der Einzeldosierung, besonders am Äquivalenzpunkt (zwischen 0,01 bis 0,1 ccm), nicht
mit ausreichender Präzision erreicht werden kann, was zur Folge hat, daß Tirra tionen
von Mikromengen (Einwaagen um 1 mg) ausgeschlossen sind. Infolge der relativ hohen
Einzeldosiervolumina müssen die Titrierflüssigkeiten im Verhältnis zu der zu bestimmenden
Lösung relativ verdünnt sein, was zu großer Volumenzunahme während der Titration
führt, welche ihrerseits starke Andermgen der Dissoziationsverhältnisse und damit
entsprechende Fehler zur Folge haben können (im Gegensatz zur normalen Forderung
an eine präzise Titration). Diese Vorrichtungen enthalten weiterhin naturgemäß alle
Nachteile einer Kolb enkonstruktion (mechanischer Abrieb des Materials, damit verbundene
Unldichtigkeit, Verunreinigung der Lösung, mechanische Störungen und Fehler usw.).
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Die Zusammenstellung einer Apparatur zur automatischen Durchführung
maß analytischer Bestimmungen, welche diese Nachteile nicht aufweist, läßt sich
durchführen, wenn man auf eine direkte Volumenbestimmung verzichtet und statt dessen
erfindungsgemäß die Zugabe der Titrationslössungen mit vorherbestimmter, festgelegter
Geschwindigkeit erfolgen läßt und die automatische Ablesung der Titrationsergebnisse
in bestimmten Zeitintervallen stattfindet.
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Es wurde überraschenderweise gefunden. daß die Konstruktion eines
Dosiergerätes mit einer auf mehrere Tage präzis konstanten und beliebig klein wähl
-barren Auslaufgeschwindigkeit möglich ist. Damit kann die sonst übliche Volumenmessung
prinzipiell in eine Zeitmessung umgewandelt werden, da man durch Eichung der pro
Zeiteinheit ausfließenden mengen diejenige Menge errechnen kann, die dem Titrationsgefäß
zum jeweiligen Zeitpunkt der automatischen p-Wert-Registrierung zugeflossen sein
muß.
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Das Dosiergerät besteht aus einem Vorratsgefäß mit verhältnismäßig
großem Durch messer, an wecldehm eine verhältnismäßig lange und entsprechend feine
Kapillare angesetzt ist. Zur Herabsetzung und Konstanthaltunlg der Auslaufgeschwindigkeit
sowie zur Verm&dung von Kaillarverstopfun;en kann zwischen dem Vorratgefäß und
der Kapillare eine dichte Filtervorrichtung, z. B. eine entsprechend feine Fritte,
eingebaut werden. Das Vorratsgefäß kann an seiner oberen Öffnung zwecks Filtration
der Luft von mechanischen Verunreinigungen (Staub) eventuell mit einer Fritte od.
dgl. versehen werden, der noch ein Ad- bzw.
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Absorptionsröhrchen zur Reinigung der Luft von unenvünschten Gasen
vorgeschaltet werden kann. Zum
Zweicke des ungehinderten Nachfüllens
der Titrierlössung trägt das Vorratsgefäß einen absperrbaren Zulaufstutzen. Ferner
trägt das Vorratsgefäß an seiner breitesten Stelle eine Niveananzeige, durch die
wesentliche Veränderungen der hydrostatischen Höhe angezeigt werden. Das Verhältnis
von der Kapillarenlänge zum durchmesser des Vorratsgefäßes an der Nivauanzeige muß
so gewählt werden, daß eine Flüssigkeits entnahme über lange Zeitintervalle (einen
bis mehrere Tage) den hydrostatischen Druck bzw. Sog so wenig ändert, wei es die
verlangte titrationsgenauikeit vorschreibt. Dadurch ist eine automatische STiveaukonstanthaltung
nicht unbedingt erforderlich.
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Dieses Dosiergerät ist bei seiner Herstellung an kein durchsichtiges
Material gebunden (z.B. Gla oder Plexiglas), da eine Volumenessung fortfällt, so
daß auch undruchsichtieg, genen die Titrierflüssigkeit resistente Materialien, z.B.
Metalle und Kunststoffe, benutzt werden können. Die Kapillarspitze bzw. das ganze
Gefäß kann zum Zwecke einer gewünschten Grenzflächenspannungsänderung mit einem
entsprechenden ueberzug versehen oder sonst behandelt oder bearbeitet werden (z.
B. Paraffiniiberzug, Eloxierung usw.).
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Das Ende des Dosiergerätes mündet in ein geschlossenes Titriergefäß.
das so beschaffen ist, daß auch kleine Flüssigkeitsvolumina titriert werden können.
Dieses Titriergefäß enthält neben den beiden Elektroden je ein Gasein- uiid -ablieungsrohr.
Außerdem muß das Titriergefäß eine kräftige Durchmischung der Flüssigkeiten (z.B.
durch Magnetrührer) zulassen.
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Das beschriebeneDosiergerät kann mit demTitriergefäß in verschiedener
Weise zur automatischen potentionetrischen titrationsapparatur zur pH- und Redoxbestimmung
ergänzt und verwenden werden.
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1. Mit kontinuierlichem Zufluß. Das Kapilarende wird in die zu titrerende
Flüssigkeit direk eingetaucht. Heirbei fließt die Titreirflüssigkeit in einem feinen,
konstanten Strahl in die zu fitrierende Lösung ein. Überraschenderweise ist bei
einer kräftigen, aber noch laminaren Rührung die Verteilung der einl, aufenden Flüssigkeit
so spantan und gleichmäßig, daß der in jedem Zeitpunkt angezeigte pH-Wert mit dem
der gesamten Flüssigkeit praktisch identisch ist, so daß die in einer pH-Zeit-Kurve
dargestellten Einzelmessungsn keierlei Streunngen zeigen.
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Das Äquivalent der pro Zeiteinheit einfließenden Titrierflüssigkeitsmenge
wird für ein bestimmtes Dosiergerät in bekannter Weise durch Titration einer bekannten
Lösung bestimmt.
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Die Titration kann in folgender Weise verfolgt werden: a) Durch einen
mit einer pH-Meßbrücke gekoppelten pH-Schrieber (z.B. Betrielbs-p-Meter in Verbindung
mit einem Punktschreiber).
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Bei Verwendung eines Methrfachschreibers können ohne weiteres mehrere
pH-Titrationen gleichzeitig mit einem Schreiber registriert werden, somit wird eine
erhebliche Zeit- und Personalersparnis erreicht. b) Daneben kann das Dosiergerät
selbstverständlch auch zur kalssischen Farbindikatorentiration in Verbindung mit
einer Phtotzelle und entsprechendem Filter nach Art der Kolorimeter verwendet werden.
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Die Zeit vom Beginn der Titration bis zum Äquivalenzpunkt wird durch
eine Schaltuhr angezeigt. die durch den Photozellenimpuls im Umschlagspunkt ab gestoppt
wird. c) Das Dosiergerät kann weiterhin fiir sämtliche Vorgänge benutzt werden,
wo ein definierter und kon--
tinuierlicher Zulauf erforderlich ist (z. B. auch fiir
konduktometrische und Fällungstitration. Messung von Reaktionsenthalpien bei kontinuierlicher
Konzentrationsveränderung usw.). d) Bei gewissen Vorgängen ist eine definiert abnehmende
Dosiergescwindigkeit erwünscht. Auch ein solcher Vorgang kann mit dem beschriebenen
Dosiergerät durchgeführt werden. wenn dasselbe an der oberen Öffnung luftdicht verschlossen
wird. Das durch den Flässigkeitsauslauf enstehden Vakuum im Vorratsgefäß verursacht
eine logartihmische Abnahme der Austrittsgeschwindigkeit. Der Koeffizient dieser
logarithmischen Funktion hängt von dem gewählten Anfangsluftvolume im Vorratsgefäß
und von dem hydrostatischen Druck am Anfang ab.
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2. Mit diskontinuierlichem Zufluß. Das Kapillarende wird über die
zu titrierende Flüssigkeit augeordnet, so daß der Zulauf in vollkommen gleichmäßigen
Tropfen mit absolut gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgt.
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Die Anwendbarkeit dieser Tropfanordnung ist analog 1. a> bis d).
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Bei Verwendung eines Schreibers ist jedoch die Zwischenschaltung
eines veränderlichen 7eitschaltgerätes notwndig, welches den Schreibrhythmus auf
den Tropfenrhythmus abstimmt, damit zwischen Tropfenfall und pH-Schreibung eine
auserchende Rührzeit zwecks pH-Ausgleich gewährleistet wird.
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Eine zusätzliche Kontrolle der Tropfenzahl kann noch dadurch erreicht
werden, daß jeder fallende Tropfen über einen Kurzschlußkontakt ein Zählwerk betätigt.
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Es ist bereits Allgemeingut der Meßtechnik, zum Dosieren von Flüssigkeiten
kontrollierte Ausfluß geschwindigkeiten zu benutzen ; insbesondere werden derartige
Geräte zum Mischen von Flüssigkeiten in bestimmtem Verhältnis benutzt, wobei jeder
Flüssigkeitenstrom in gleichen Zeitintervallen gleich gehalten wird, damit das gleiche
Verhältnis erreicht wird.
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Hierzu ist auch die Verwendung von Zulaufgefäßen gleichbleibenden
hydrostatischen Drucks sowie Zeitmeßeinrichtungen zur Überwachung eines Zulaufvorganges
bekannt.
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Aus diesen bekannten Anwendungen ließ sich aber nicht entnehmen,
daß durch derartige Zulaufvorrichzungen Ciii derart hoher Grad an Präzision gewährleistet
werden kann. wie er für ein Verfahren zur automatischen Druchführung maßanalysticher
Bestimmungen erforderlich ist, Es war hiernach durchaus überraschend, daß man durch
die erfindungsgemäßen Maßnahmen eine derart konstallte Dosierungsmöglickeit besitzt,
so daß man sich blindlings darauf verlassen kann, daß jeweils bei dem Ablesungszeitpunkt
auch gerade die vorgesehene Menge an Titrationslösung zugeflossen ist.