Verfahren zur kolorimetrischen Messung der Härte Ton Wasser.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kolorimetrischen Messung der Härte von Wasser, die meist durch den Ge- halt an Kalzium und Magnesium bestimmt wird, während die Kalkhärte durch den Ealkgehalt allein bestimmt wird.
Die Härtebestimmung des Wassers ist eine der häufigsten laufenden Arbeiten, die im Laboratorium und Betrieb durchgeführt werden müssen. Zu diesem Zwecke hat man vorgeschlagen, die bei Zusammenbringung von einer bestimmten Menge Wasser mit einer Seifenlösung entstehende Trübung ne phelometrisch zu messen und zu registrieren.
Bei einem andern, ebenfalls mit Seifenl¯sung arbeitenden Verfahren erfolgt die Aufzeichnung der Härte auf die Weise, dass ein bestimmtes, immer gleichgro¯es Wasserquantum mit einem Uberschuss an Seifenlösung geschüttelt, der entstehende Schaum mecha nisch abgestreift und gewogen wird. Auch die Alessung der elektrischen Leitfahigkeits- differenz des Wassers vor und nach der Fil terung desselben über Basenaustauschstoffe wurde vorgeschlagen.
Alle diese Verfahren konnten sich aber nicht einführen, da einmal ihre Genauigkeit nicht befriedigte, und zum andern, da sie wegen ihrer komplizierten Arbeitsweise und der damit verbundenen Störanfälligkeit, nicht zuletzt auch wegen der Verwendung der teuren Seifenlosung, auf die Dauer unwirt- schaftlich waren. Zudem ist es mit diesen Verfahren nicht möglich, die Kalzium-und Magnesiumhärte des Wassers getrennt zu bestimmen, was aber für den Betrieb und die Kontrolle einer Wasserreinigungsanlage vieil. fach sehr erwünscht ist, da die Anwesenheit von Magnesium in grösseren Mengen spezifische Dosierungsmassnahmen verlangt.
Auch kolorimetrische Messungen sind für die Bestimmung des Kalzium-und Magne- siumgehaltes bereits verwendet worden. Eine vor einigen Jahren in der Fachliteratur "Vom Wasser" 1934, Seite 161) beschriebene Umsetzung zwischen Gerbsäure und gaI- zium, bei der eine hellblau gefärbte Verbin- dung, ein Tannin-Sol, erzeugt wird, erwies sich wegen der nur wenige Sekunden währenden Beständigkeit dieses Sols für eine ko lorimetrische Bestimmungsmethode als unge- eignet, abgesehen davon, dass nicht nur keine der Ealziumverbindung analoge Magnesium- verbindung entsteht,
sondern durch die Anwesenheit gröBerer Mengen von Magnesium die Reaktion mit Kalzium sogar gestort wird.
Ein weiterer Vorschlag zur Bestimmung der Härte auf Grund einer Farbreaktion beruhtdarauf, da¯ sich das l,2,4-Trioxyanthrachinon in alkalischen Medien mit Kaliumund Magnesiumsalzen unter Bildun,, eines sogenannten Farblackes umsetzt, und es wurde schon einmal vorgeschlagen, diese Reaktion f r eirie"annahernde"Härtebestim- mung des Wassers zu verwenden. Sie sollte so ausgeführt werden, da¯ eine geeignete Menge des zu prüfenden Wassers mit dem Farbstoff versetzt und hierauf zwecks restloser AusfÏllung des Farblackes kurz aufgekocht wird.
An der Stärke des entstehenden Niedersch@ages bezw. an dem Aufhellen der nach dem Absitzen desselben iiberstehenden Lösung sollte"bei einiger Übung"der Härtegrad des Wassers geschätzt werden können. Dadurch, dass ¯ diese Methode. ein Aufkochen des Wassers, ein Absitzenlassen, Filtrieren oder Zentrifugieren des Niederschlages erfordert, ist sie f r eine Schnellbestim- mung, vor allem aber für eine selbsttätige Registrierung, ungeeignet.
Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem dem Wasser eine alkalische Lösung eines solchen Farbstoffes zugesetzt wird, dessen chemische Re a, ktion mit den die Härte bestimmenden Metallen unmittelbar zu einer der Grosse der HÏrte entsprechenden Farbintensitätsänderung führt, die kolorimetrisch gemessen wird. Hierbei werden vorzugsweise Oxy- anthrachinonfarbstoffe, vornehmlich solche mit zwei benachbarten Oxygruppen, z. B.
Purpurin oder Rufigallussäure, verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sieh von dem vorstehend erwähnten, unter Verwendung von 1, 2, 4-Trioxyanthrachinon arbeitenden Verfahren dadurch, da¯ man nicht die Ausfällung der Farblacke abwartet oder durch besondere AIassnahmen, z.
B. durch Kochen, fordert (in diesem Falle entsteht zum Beispiel bei Verwendung von 1,2,4-Trioxyanthrachinon eine Farbintensi- tätsvertiefung), sondern dass man die zunachst bei Zugabe dieser Farbstoffe entstehende FarbintensitÏtsÏnderung (bei Verwen dlm von 1.2.4-Trioxyanthrachinon Farb intensitätsaufhellung) misst, die sich ergibt. bevor die sich zunächst kolloidal bildenden Farblaeke ansfällen. Es wird also kein Nie derschlag in der Mischung der Farbstofflösung mit dem zu untersuchenden Wasser hergestellt.
Es wird vielmehr unmittelbar die durch die chemische Primärreaktion eintretende Farbaufhellung oder -vertiefung kolo rimetrisch gemessen. Beim erfindungsgemä- ssen Verfahren sind also gegenüber dem zuletzt beschriebenen, bekannten Verfahren ein Aufkochen des Wassers und die übrigen, oben beschriebenen Massnahmen nicht erforderlich. Falls infolge der Art der benutzten Farbstoffe die Gefahr hesteht. dass eine die Farbstoffl¯sung tr bende AusfÏllung von Metallverbindungen entsteht, so setzt man in an sich bekannter Weise Schutzkolloide zu, wie z. B. Eongorot. Leim, Dextrin, Gummiarabikum. Albumin oder Gelatine. Statt dessen kann man aber auch die Farbstofflösung im Übersehuss dem zu untersuchenden Wasser zusetzen.
In beiden FÏllen bleibt eine klare Farbstoffl¯sung erhalten. deren Ab- sorptionsveränderung ohnp weitere Behand- lung messbar ist. Selbstverständlieh können nur solche Farbstoffe f r das Verfahren nach der Erfindung Anwendung finden, bei denen die beschriebene Farbvertiefung oder Farb aufhellung nach einmn bestimmten, von der Grösse des HärtegehaHes Ge- setzt erfolgt. Am günstigsten ist es, wenn hier eine lineare Abhängigkeit besteht, wie dies zum Beispiel bei Purpurin oder Rufigat- lussäure der Fall ist.
Es ist zweckmässig, solche Farbstoffe auszuwählen, welche mit den die Härte be stimmenden Metallen bereits bei normalen Temperaturen reagieren, eine Anforderung die bei Purpurin und Rufigallussäure erfüllt ist.
Die alkalische Farbstofflösung kann auf verschiedene Weise und mit verschiedenen anorganischen oder organischen alkalischen Losungsmitteln hergestelIt werden. Zum Beispiel eignen sich Boraxlösung, Wasserglas, Alkalikarbonate, origanische Basen, wie Te tramethylammoniumhydroxyd, Methylamin, Dimethylamin, besonders gut, da diese A1- kalien nicht ausfloekend auf das Reaktionsprodukt zwischen Härtebildner und Farbstoff wirken.
Da vielfach die alkalischen Farbstofflösungen keine lange Haltbarkeit besitzen, sondern unter der Wirkung von Licht und Luftsauerstoff bleiben, ist es zweckmässig, wenn der Farbstoff in einem Vorratsbehälter zunächst in neutraler oder saurer Lösung bereitgehalten wird, welche dann erst unmittelbar vor ihrer Einbringung in das zu untersuchende Wasser durch Zugabe von entspre chenden Stoffen alkalisch gemacht wird.
Am günstigsten ist es, wenn für das Verfahren nach der Erfindung eine schwach alkalische, fast neutrale Farbstofflösung verwendet wird. Eine solche Lösung wird zweck- mässig in der Weise hergestellt, daB zunächst durch Zusatz eines alkalischen Lösungsmittels, z. B. Borax, oder einer organischen Base, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, eine Farbstofflösung von hoher Alkalität erzeugt wird, welche durch nachträgliche Zugabe einergeeigneten Säure (z. B. Borsäure, AmeisensÏure, Essigsäure) so weit herabgesetzt wird, dass ein Ausfallen des Farbstoffes eben noch verhindert wird.
AuBerdem kann man der alkalischen Farbstofflösung ein sauerstoffbindendes Mit- tel, z. B. Natriumsulfit, zusetzen. In andern Fällen ist es zweckmässig, wenn der Vorratsbehälter (z. B. Mariottesche Flasche) für die Farbstofflösung unter Schutzgasatmosphäre (z. B. Stickstoff) steht.
Wenn man das Verfahren nach der Erfindung zur Bestimmung der Kalzium-und Magnesiumharte von Wasser anwendet, so ist es zweckmäBig, eine solche Farbstofflösung zu verwenden, die in gleichartiger Weise auf Kalzium und Magnesium reagiert, so daB im gleichen Messvorgang Kalzium-plus Magne siumhärte gemessen wird. Diese Voraussetzung ist zum Beispiel bei der Verwendung von Purpurin oder Rufigallussäure als Farbstoff erf llt.
Es ist auch möglich, nur die Kaliumhärte zu bestimmen. Dies kann in der Weise geschehen, daB man ein oder mehrere Stoffe zusetzt, welche das Reaktionsvermögen zwischen Magnesium und Farbstoff aufheben, so daB nur der Kalziumgehalt gemessen wird.
Als solche Zusatzstoffe kommen zum Beispiel NH4Cl, NH, Atzallkallien, Phenol in Frage. Die Messung kann dann in der Weise durchgeführt werden, daB zwei Messgeräte benutzt werden, von denen das eine mit einer die Kalzium-und Magnesiumhärte anzeigenden Farbstofflösung, das andere mit einer nur die Kalziumhärte anzeigenden Farbstofflösung betrieben wird.
Nach diesem Verfahren kann man noch '/ioo'H5, Härte mit Sicherheit bestimmen. Störend kann von den Stoffen, die neben den Härtebildnern im Wasser noch vorkommen könnten, lediglich das Eisen wirken, sofern es in grosseren Mengen vorhanden ist, was indessen bei gereinigten Wässern, für deren Kontrolle das vorliegende Verfahren in erster Linie eingesetzt werden kann, nicht der Fall ist. Gegebenenfalls konnte es vorher durch Belüften des Wassers und nachfolgende Filtration über Kohle entfernt werden.
Die Reaktion des Farbstoffes mit Aluminium, das im Wasser in kleinen Mengen vorzukommen pflegt, kann durch Zusatz gewisser Stoffe, z. B. liliI3, völilig verhindert werden.
Bei geringem Metallgehalt der zu unter suchenden Losung ist es zweckmässig, die Messung der Absorptionsveränderungen in dem der Somplementärfarbe entsprechenden oder diesem nahestehenden Spektralgebiet vorzunehmen, weil sich hier wegen der hoheren Empfindlichkeit gröBere Ausschläge ergeben ; umgekehrt ist es bei hohem Metall gehalt vorteilhaft, die Messung und Aufzeichnung in dem der Eigenfarbe der Farb stofflösung entsprechenden oder nahestehen- den Spektralgebiet vorzunehmen.
Für die Herstellung der Farbstoffl¯sung verwendet man vorteilhaft in Gelatinekap- seln eingeschlossene, dosierte Farbstoffmen- gen. Dadurch wird nicht nur die Herstellung der Farbstofflösung erleichtert, sondern die benutzte Gelatine wirkt gleichzeitig als Schutzkolloid gegen Ausfällung von Rea, ktionsprodukten zwischen Farbstoff und Me tallsalzen.
In Fig. 1 der Zeichnung ist eine Vorrich- tung dargestellt, mittels welcher die Erfindung durchgef hrt. werden kann.
In der Mariotteschen Flasehe 1 befindet sich eine neutrale bezw. saure L¯sung des Anthrachinonfarbstoffes (z. B. Purpurin), in der Mariotteschen Flasche 2 die Losung eines alkalischen Stoffes, z. B. wϯrige Borax losung. Nach ihrer Vereinigung im U-Rohr 3 gelangen die beiden Fl ssigkeiten in das mit einem ¯berlauf versehene Gefϯ 4. Das zu prüfende Wasser, das dem Behälter 5 entnommen wird, wird einem gleichartig ausgebildeten ÜberlaufgefäB 6 zugeführt. Die Ausflussrohren dieser beiden Gefϯe, die mit den elektromagnetischen Ventilen 7 und S versehen sind, vereinigen sich im U-Rohr 9. aus dem sich ihr Inhalt in das Mischgefäss 10 ergie¯t.
Die Querschnitte der Ausflussroh- ren sind versehieden gross und etwa so gehal- ten, dass die Mischung der Flüssigkeiten im Verhältnis 1 : 15 erfolgt, das heisst dass auf einen Teil des zu prüfenden Wassers etwa 15 Teile der alkalischen Farbstofflösung treffen. Dieses Verhältnis wird dann angewendet, wenn ohne Schutzkolloid gearbeitet wird. Bei Verwendung eines Schutzkcil- loids, das zum Beispiel in Form von Gelatine der wässrigen Boraxl¯sung zugesetzt wird. kann das Mischungsverhältnis zugunsten des Wassers verschoben werden.
Durch entspre chende Einstellung der Schaltuhr 18, durch die die beiden elektromagnetischen Ventile 7 und 8 gesteuert werden, erfolgt die Vermischung in kleineren oder grösseren Zeit abstÏnden. je nach Erfordernis des Betriebes
Nachdem sich in dem Mischgefϯ 10 die
Reaktion zwischen dem Farbstoff und den
HÏrtebildnern vollzogen hat. gelangt das Reaktionsgemisch in das eigentliche MeBgefϯ. die K vette 11. Die mit ihr korrespondie rende K vette 12 hat sich inzwischen durch das ¯berlaufrohr 13 aus dem Gefϯ 4 mit der reinen Farbstoffl¯sung gef llt. Durch die Verwendung der gleiehen Farbstoffl¯sung in den beiden K vetten wird in Verbindung mit der kompensationsschaltung der Photoelemente 14 und 15 erreicht, da¯ kleine Verschiebungen im Absorptionsverm¯gen der Farbstoffl¯sung automatisch ausgeglichen werden.
Das sehreibende Galvanometer 17 (ein Fallb gelinstrument) zeichnet lediglich die durch den Umsatz mit der HÏrte des
Wassers hervorgerufene Absorptionserh¯hung der Farbstoffl¯sung in der K vette 11 auf.
Die Querschnitte der K vetten-Ausflu¯r¯h ren sind so gewÏhlt, da¯ einerseits das Niveau der kontinuierlich zuflie¯enden Farbstoffl¯sung in K vette 12 nicht unter die
Reaktion zwischen dem Farbstoff und der
Härtebildnern vollzogen hat. gelangt das Reaktionsgemiseh in das eigentliehe Me¯gefϯ die Küvette 11. Die mit ihr korrespondie rende Küvette 12 hat sich inzwischen durcl : das ¯berlaufrohr 13 aus dem Gefϯ 4 mil der reinen Farbstofflösnng durez die Verwendung der gleichen Farbstoff lösung in den beiden Küvetten wird in Ver bindung mit der Kompensationsschahung dei
Photoelemente 14 und 15 erreicht, da¯ klein@ Verschiebungen im Absorptionsverm¯gen der Farbstofflosung automatisch au ;geglichen werden.
Das schreibende Galvanometer 17 (ein Fallbügelinstrument) zeichnet lediglich die durch den Umsatz mit der HÏrte des Wassers hervorgerufene Absorptionserh¯hung der Farbstoffl¯sung in der K vette 11 auf.
Die Querschnitte der K vetten-Ausflu¯r¯hren sind so gewählt, dass einerseits das Niveau der kontinuierlich zufliessenden Fart- stofflosung in Kiivctte 12 nicht unter die obere Begrenzung der Photozelle 14 absinkt. und anderseits bei der periodischen Füllung der Küvette 11 das Reaktionsgemisch während einer fiir die Registrierung ausreichen den Zeit in der Eüvette verbleibt. Die aus der linken Küvette ausflie¯ende Farbstoff losung gelangt in einen in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsbehälter, aus dein sie wieder in das Gefϯ 4 zur ckgebracht werden kann.
Infolge der hohen Empfindlichkeit der Farbreaktion können die durchstrahlte Sehichtdicke und dementsprechend auch der Küvetteninhalt. verhÏltnismϯig klein gehalten werden. Ein Volumen von 5 bis 10 cm3 ist in vielen FÏllen ausreichend. Der Farbstoffverbraueh ist somit ausserordentlich gering, zumal sehr verd nnte L¯sungen ( Konzentration ca. 0.05 %) verwendet werden k¯nnen. und anderseits die Messung in den ineisten Fällen nicht kontinuierlich, sondern periodisch durchgef hrt wird. z. B. alle 5. 10 oder 15 Minuten.
Die Kondensatkontrolle von Turbinen, für die sich die vorliegende Apparatur 50 5 65 70 75 80 85 90 95 wegen ihrer hohen Ansprechempfindlichkeit besonders gut eignet, wird in Kraftwerken zum Beispiel nur alle 1 bis 2 Stunden vorgenommen. Die Unterhaltungskosten des Ge- rates sind daher als sehr niedrig zu bezeichnen.
Es sei noch erwähnt, dass geringe Eigen- färbungen des Wassers wegen der hohen Verdünnung desselben durch die Farbstoff Issung die Absorptionsanzeige nur unwesentlich beeinflussen. Sollte die Färbung, etwa durch Huminstoffe, höhere Grade erreichen, so kann ihr Einfluss durch Vorschalten eines geeigneten Farbfilters praktisch ganz unterdrückt werden. Gegebenenfalls käme auch eine Filtration über Tierkohlle in Frage.
In Fig. 2 ist als Beispiel die Eichkurve aufgezeichnet, wie sie mit der oben beschriebenen Apparatur bei Verwendung einer boraxalkalischen Purpurinlösung mit einer prozentualen Absorption von 76 % erhalten würde. Auf der Abszisse sind die Härte- : grade des Wassers, auf der Ordinate die Extinktionskoeffizienten der Farbstofflosung aufgetragen. Man sieht, dass die Absorption der Härte des Wassers proportional verläuft und somit das Lambert-Beersche Gesetz er füllt ist.
Die in der Zeichnung dargestellte Ein richtung stellt nur ein Ausführungsbeispiel dar. Das Verfahren nach der Erfindung ist an diese Ausführungsform nicht gebunden.
In vielen Fällen ist es möglich, auf die Ver gleichsküvette 12 zu verzichten, nÏmlich dann, wenn man eine Farbstofflösung von genügender Haltbarkeit anwendet.
Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, dass die benutzte Farbstofflösung ständig das gleiche Absorptionsvermögen, z. B. wie vorstehend angegeben, 76% besitzt, da es leicht m¯glich ist, das Gerät durch Veränderung des Widerstandes jeweils wieder auf den der Farbstofflösung entsprechenden Nullpunkt einzustellen.