DE4339472A1 - Prüfgasgenerator zur Kalibrierung von Gasmeßgeräten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Prüfgases mit einem vorgegebenen Gehalt an einem durch ein Meßgerät nachzuweisenden Gasbestandteil, welche aus mindestens zwei in Reihe geschalteten, mit einem Trägergas durchströmbaren Behältern besteht, von denen jeder eine wäßrige Lösung einer Flüssigkeit enthält, die gasförmig in einer über dem Flüssigkeitsspiegel sich einstellenden Gleichgewichtskonzentration vorliegt und sich mit dem Trägergas vermischt.

Eine derartige Vorrichtung ist aus der DE-OS 32 16 109 bekanntgeworden. Der bekannte Prüfgasgenerator dient zur Erzeugung eines Prüfgasgemisches definierter Zusammensetzung durch Verdampfung einer in einem wäßrigen Lösungsmittel enthaltenen Substanz, im bekannten Prüfgenerator ist es Äthanol, welche im Gleichgewicht zur Gasphase steht, in der dann eine entsprechende Äthanolkonzentration vorliegt. Ein Trägergas, z. B. Umgebungsluft, wird über eine Fördereinrichtung mit Hilfe einer Fritte durch die Flüssigkeit gepumpt, so daß das Trägergas sich mit Äthanol anreichert. Außerdem wird ein entsprechender Teil des über der Flüssigkeit befindlichen gasförmigen Prüfgases aus dem Behälter ausgetrieben. Das Verteilungsverhältnis der Konzentration in der gasförmigen Phase oberhalb der Lösung zu der in der flüssigen Phase wird durch die Henry-Konstante k beschrieben. Da diese Konstante temperaturabhängig ist, ist eine Thermostatisierung der Lösung vorgesehen. Das aus dem Lösungsbehälter ausgetriebene Prüfgas wird als neues Trägergas einem zweiten Lösungsbehälter zugeführt, der strömungsmäßig dem ersten nachgeschaltet ist. Auch bei dem zweiten Lösungsbehälter wird das aus dem ersten Lösungsbehälter geförderte, mit Äthanol angereicherte Trägergas wiederum sprudelnd durch die Lösung des zweiten Lösungsbehälters gefördert und aus ihm ausgetrieben. Durch diese Kaskadierung zweier Lösungsbehälter wird das durchströmende Trägergas im ersten Behälter bereits weitgehend mit der Kalibriersubstanz (im bekannten Fall Äthanol) angereichert. Wenn dieses angereicherte Trägergas durch den zweiten Lösungsbehälter strömt, braucht aus diesem dann nur noch eine geringe Menge an Kalibriersubstanz entnommen zu werden, um das Trägergas vollends mit der Kalibriersubstanz zu sättigen. Die Verarmung der gelösten Kalibriersubstanz im zweiten Lösungsbehälter ist also weitaus geringer als im ersten. Wenn dann gegen Ende der Gebrauchsdauer des bekannten Generators die Konzentration der nachzuweisenden Kalibriersubstanz im ersten Lösungsbehälter soweit abgenommen hat, daß sie zu Kalibrierzwecken nicht mehr geeignet wäre, so findet dennoch eine genügende Anreicherung des Trägergases mit der nachzuweisenden Kalibriersubstanz im nachfolgenden Lösungsbehälter statt. Nimmt man als Beispiel für die Lösungsbehälter Waschflaschen mit einem Inhalt von 0,5 L Äthanollösung mit einer Äthanolkonzentration von 1‰ an, dann wird eine Abweichung der Prüfgaskonzentration um 0,5% vom Anfangswert schon bei einem insgesamten Durchströmen an Trägergasvolumen von etwa 40 L bemerkbar.

Man könnte zwar die Kaskadierung der Lösungsbehälter durch Hinzufügen eines dritten und weiteren Lösungsbehälters erhöhen, was jedoch den Raumbedarf und das Gewicht eines derartigen Prüfgasgenerators unerwünscht erhöhen würde. Außerdem bliebe auch hierbei die erzeugte Gaskonzentration auf Dauer nicht konstant.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Prüfgasgenerator der genannten Art so zu verbessern, daß die Anzahl der möglichen Kalibrierungen, und damit die Gebrauchsdauer der Kalibrierlösung, erhöht und die Stabilität der erzeugten Kalibrierkonzentration verbessert wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt dadurch, daß zur Erneuerung der verbrauchten Lösung eine Förderleitung aus einem mit einer Stammlösung gefüllten Vorratsbehälter in die Lösungsbehälter mündet, und eine Fördereinrichtung diese der Reihe nach entgegen der Strömungsrichtung des Trägergases mit der Stammlösung befüllt, die zugeführte Menge an Stammlösung entnimmt und dem nachfolgenden Lösungsbehälter zuführt und den Überschuß der nachgefüllten Stammlösung am Ende der Förderleitung in einen Auffangbehälter entleert.

Der Vorteil der Erfindung liegt im wesentlichen darin, daß die durch Verdampfung hervorgerufenen Verluste der in der Lösung befindlichen Mengen an Kalibriersubstanz durch Zuführung einer frischen Stammlösung aus einem Vorratsbehälter ausgeglichen werden. Durch die Anordnung von Trägergasströmung und Förderrichtung der Stammlösung in Gegenstromrichtung wird erreicht, daß zuerst die noch am wenigsten verarmte Lösung im zuletzt angeordneten Lösungsbehälter erneuert wird und diese erneuerte Lösung in den strömungsmäßig vor dem letzten Lösungsbehälter liegenden vorangehenden Lösungsbehälter eingefüllt wird. Dieser enthält nämlich eine schon stärker verarmte Konzentration in der Lösung, so daß diese wirkungsvoller aufgebessert werden kann. Würde die Stammlösung in gleicher Richtung wie das Trägergas in die kaskadenförmig geschalteten Lösungsbehälter eingefüllt, so würde zwar die frische Stammlösung in die am meisten verarmte Lösung des Lösungsbehälters einströmen, gleichzeitig würde aber auch das noch nicht vollständig aufgefrischte Lösungsmittel aus dem ersten Behälter in den zweiten eingefüllt und dort eine unerwünschte Verarmung der in ihm befindlichen Konzentration an Prüfgassubstanz bewirken. Durch die Anordnung von Trägergasströmung und Stammlösungsförderrichtung im Gegenstromprinzip wird somit die höher konzentrierte Lösung des in Strömungsrichtung des Trägergases letzten Lösungsbehälters in die stärker verarmte Lösung des strömungsmäßig vor ihm befindlichen Lösungsbehälters eingeführt, und nicht, wie es bei einer Gleichströmung von Trägergas und Stammlösung der Fall wäre, die stärker verarmte Lösung in die höher konzentrierte Lösung der jeweiligen Lösungsbehälter gefüllt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann prinzipiell für alle diejenigen Gase zu Kalibrierzwecken von Gassensoren und Gasmeßgeräten herangezogen werden, welche zweckmäßigerweise in einem Lösungsmittel gelöst und in eine Gasphase getrieben werden können. Insbesondere sind solche Kalibriergase geeignet, welche im praktischen Einsatz die Anwesenheit von Wasserdampf erforderlich machen. Hierzu gehören beispielsweise Äthanollösungen zur Kalibrierung von Meßgeräten zur Bestimmung des Atemluftalkohols. Hierbei hat man nämlich ansonsten stets mit der Schwierigkeit zu kämpfen, daß gasförmiger Alkohol instabil ist und auskondensiert bzw. sich in dem anwesenden Wasserdampf löst und nicht mehr gasförmig zur Verfügung steht, wenn der Behälter mit Kalibriergas über längere Zeit gelagert oder auch eingesetzt wird. Deshalb werden üblicherweise zur Erzeugung der Kalibriergaskonzentration die bekannten Waschflaschen genommen, die eine bestimmte Menge einer Äthanollösung definierter Konzentration enthalten, welche mit einem Trägergas durchsprudelt werden. Da derartige Prüfgasgeneratoren jedoch aufwendig und schwer sind, ist es gerade zum Zwecke der Kalibrierung von Meßgeräten zur Bestimmung der Atemluftalkoholkonzentration erforderlich, ihre Gebrauchszeit möglichst lange in vorgesehenen Genauigkeitsgrenzen zu erhöhen.

Da das Gleichgewicht zwischen Gasphase und Flüssigkeitsphase der durch den Prüfgasgenerator erzeugten Kalibriersubstanz von der Temperatur des Lösungsmittels abhängt, ist es zweckmäßig, zumindest die Lösungsbehälter und ggf. die Trägergasleitung und die Förderleitung in einem thermostatisierten Gehäuse unterzubringen.

Es ist besonders vorteilhaft, die Fördereinrichtung aus jeweils einer Vielzahl von Schlauchpumpen auszubilden, welche jede für sich die Stammlösung in jeweils einen Behälter fördert, diesem wieder entnimmt und dem nachfolgenden Behälter zuführt und zuletzt in den Auffangbehälter entleert. Somit ist jedem Lösungsbehälter eine eigene Schlauchpumpe zugeordnet, die, weil sie selbstansaugend arbeitet, je nach Füllstand des Lösungsbehälters die zugeführte Menge an Stammlösung, gemischt mit der ursprünglich in dem Lösungsbehälter befindlichen Lösung, wieder entnimmt und dem nachfolgenden Lösungsbehälter zuführt. Man braucht dann nicht so hohe Genauigkeitsforderungen an die Förderleistung der jeweiligen Pumpe zu stellen. Wenn die erste Pumpe mehr Stammlösung in den Lösungsbehälter fördert als die nachfolgende entnehmen kann, braucht man lediglich die Förderleistung der nachfolgenden Pumpe zu erhöhen, so daß ein Überlaufen des Lösungsbehälters vermieden wird. Sorgt man dafür, daß die in Förderrichtung gesehen letzte Pumpe die höchste Förderleistung, und die erste Pumpe die geringste Förderleistung von allen Pumpen hat, dann ist immer sichergestellt, daß nicht mehr Stammlösung zugeführt als entnommen werden kann. Bei Verwendung von Schlauchpumpen wird der zusätzliche Vorteil erhalten, daß auch bei Überdrücken von einigen bar in den Waschflaschen kein Gas in den Vorrats- oder Auffangbehälter entweichen kann.

In Folge der Durchströmung der Lösungsbehälter mit dem Trägergas verarmt die Lösung an der in ihr gelösten nachzuweisenden Komponente. Im Laufe des Gebrauchs nimmt z. B. der Gehalt an Äthanol in der Lösung stetig ab. Damit die Lösung stets die erforderliche Konzentration an Äthanol enthält, wird die Äthanolkonzentration in dem Lösungsbehälter wieder erneuert bzw. aufgefrischt. Geschieht dies im Überschuß, so kann man sicher sein, daß eine Konzentrationsverarmung im Lösungsbehälter nicht auftritt. Man kann aus dem Verhältnis von zugeführter zu durch Verdampfung verloren gegangener Menge an nachzuweisender Kalibriersubstanz (im Beispiel Äthanol) einen Kompensationsfaktor k₁ definieren. Ein Kompensationsfaktor k₁ = 5 bedeutet z. B., daß die aus der Stammlösung zugeführte Alkoholmenge das 5fache derjenigen Menge ist, die infolge der Durchleitung des Trägergases durch den Lösungsbehälter aus der Lösung durch Verdampfen entnommen wird. Die zu fördernde Menge Vf₁ an Stammlösung, welche durch die Fördereinheit konsekutiv durch die Lösungsbehälter transportiert werden muß, kann dann durch die Gleichung bestimmt werden

Vf₁ = V_G · k₁ · k.

Hierbei ist k die sogenannte Henry-Konstante, welche das Verteilungsverhältnis z. B. der Äthanolkonzentration in gasförmiger und flüssiger Phase beschreibt (z. B. k ungefähr 1/2500 bei 34°C für Äthanol), V_G die durchströmte Menge an Trägergas, (gemessen mit einer Gasvolumenmeßeinrichtung), und k₁ das Verhältnis von zugeführtem zu durch Verdampfen in der Lösung verbrauchtem nachzuweisenden Gasbestandteil (sog. Kompensationsfaktor). Beispielsweise ist somit bei einer Kalibrierlösung für Äthanol bei einem k = 1/2500 und mit einem Kompensationsfaktor k₁ = 20, einem Trägergasvolumen von 1 L, die Zufuhr von 8 ml Stammlösung aus dem Vorratsbehälter erforderlich.

Mit dem so beschriebenen Prüfgasgenerator ist man in der Lage, auch über eine längere Gebrauchsdauer die Konzentration des erzeugten Kalibriergasgemisches innerhalb sehr geringer Fehlergrenzen zu halten. Die Abweichung der tatsächlich vorliegenden Konzentration von der einmal hergestellten Konzentration innerhalb der Kalibrierlösung kann bei den angegebenen Zahlenbeispielen < 0,3% gehalten werden. Dies reicht in den meisten Fällen für eine den modernen Anforderungen genügende Kalibriermöglichkeit von Gasmeßgeräten aus. Die Abweichung kann durch Wahl eines höheren Kompensationsfaktors noch weiter verringert werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der schematischen Zeichnung dargestellt und im folgenden näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Prüfgasgenerator im Blockschaltbild,

Fig. 2 den Verlauf der erzeugten Lösemittel­ konzentration in Abhängigkeit von der Trägergasmenge bei unter­ schiedlichen Kompensationsfaktoren k₁.

Das Blockschaltbild nach Fig. 1 zeigt den Prüfgasgenerator in seiner Zusammenstellung in einem thermostatisierten Gehäuse (1), in welchem zwei Lösungsbehälter (2, 3) aufgenommen sind, die jeweils mit einer Kalibrierlösung (4) von vorbestimmter Konzentration an Äthanol, hier C = 1‰, gefüllt sind. Die Lösungsbehälter (2, 3) werden über eine Trägergasleitung (5) mit Umgebungsluft durch eine Trägergaspumpe (6) durchgespült. Die Trägergaspumpe (6) saugt die Umgebungsluft über ein Volumenstrommeßgerät (7) an. Die Trägergasleitung (5) mündet in dem ersten Lösungsbehälter (3) in einer Fritte (8), wodurch das Trägergas in die Kalibrierlösung (4) sprudelt. In der über der Kalibrierlösung (4) befindlichen Gasphase ist eine Übergangsleitung (9) angeordnet, welche ihrerseits in die Kalibrierlösung (4) des ihr nachfolgenden Lösungsbehälters (2) über eine Fritte (8) mündet. Aus dem Lösungsbehälter (2) wird das Trägergas über die Auslaßleitung (10) an einen Kalibrierstutzen (11) abgebeben. Während seines Weges von der Trägergasleitung bis zum Kalibrierstutzen (11) hat sich die Umgebungsluft mit einer Konzentration an Kalibriergas (Äthanol) angereichert, welche sich durch die Henry-Konstante k der Kalibrierlösung (4) bei gegebener Temperatur innerhalb des Gehäuses einstellt. Der Kalibrierstutzen (11) wird mit einem nicht dargestellten Gassensor oder einem Gasanalysegerät verbunden. Entgegen der Strömungsrichtung des Trägergases vom Ansaugstutzen (7) bis zum Kalibrierstutzen (11) verläuft eine Förderleitung (20) für eine Stammlösung (21), welche sich in einem Vorratsbehälter (22) befindet. Die Förderleitung (20) transportiert eine durch eine Förderpumpe (23) dosierte Menge an Stammlösung (21) in die Kalibrierlösung (4) des zweiten Lösungsbehälters (2). Aus der Kalibrierlösung (4) des Lösungsbehälters (2) saugt eine Übergangsleitung (24) mit einer zugehörigen Förderpumpe (23) eine entsprechende Menge der Kalibrierlösung (4) aus dem Lösungsbehälter (2) in die Kalibrierlösung (4) des Lösungsbehälters (3). Schließlich wird der Lösungsbehälter (3) von der Förderpumpe (23) in einer Entleerungsleitung (25) von derjenigen Menge an Kalibrierlösung befreit, welche durch die Pumpe (23) aus dem Lösungsbehälter (2) in den Lösungsbehälter (3) gefördert wurde. Die Entleerungsleitung (25) endet in einem Auffangbehälter (26), in welchem sich die aus den Lösungsbehältern (2, 3) ausgetauschte Kalibrierlösung (4) als Restlösung (27) befindet. Die Förderpumpen (23) können entweder, so wie dargestellt, Einzelpumpen sein, es kann aber auch eine einzige Schlauchpumpe sein, welche einen dreifachen Förderkopf besitzt, in dem jeweils die Förderleitung (20), die Übergangsleitung (24) und die Entleerungsleitung (25) mit entsprechend unterschiedlichen Schlauchinnendurchmessern aufgenommen sind. Die Trägergaspumpe (6) kann eine Kolbenpumpe sein.

In Fig. 2 ist der Verlauf der Konzentration an Äthanol in der Kalibrierlösung (4) der Lösungsbehälter (2, 3) in Abhängigkeit von der insgesamt geförderten Menge an Trägergas durch die Kalibrierlösungen (4) dargestellt. Auf der Ordinate sind die auf Eins normierten Konzentrationswerte c aufgetragen. Die Abszisse zeigt die geförderte Menge VG an Trägergas zwischen 0 und 1000 L. Die Fig. 2 zeigt drei verschiedene Kurvenverläufe (30, 40, 50). Der Parameter für die Kurvenverläufe (30, 40, 50) ist der Kompensationsfaktor k₁, welcher bei der Kurve (30) k₁ = 5, bei der Kurve (40) k₁ = 10 und bei der Kurve (50) k₁ = 50 beträgt. Schon bei einem Kompensationsfaktor k₁ = 5 zeigt sich, daß nach immerhin 1000 L Trägergas, die durch die Kalibrierlösung (4) befördert wurden, erst ein Abfall um 3% vom Wert der anfänglichen Konzentration aus der Kalibrierlösung (4) entfernt worden sind. Der übrige Teil ist durch die Stammlösung (21) stets aufgefüllt worden. Für die mittlere Kurve (40) ergibt sich bei k₁ = 10 nach Durchströmung von 1000 L Trägergas ein Konzentrationsabfall von weniger als 1% Schließlich ist bei einem Kompensationsfaktor k₁ = 50 die Abweichung der Ist-Konzentration in der Kalibrierlösung (4) von dem dem ursprünglichen Wert nicht mehr feststellbar. In den meisten Fällen kommt man mit der Genauigkeit der Konzentration bei einem Kompensationsfaktor k₁ = 5 aus, welches insbesondere dadurch begünstigt wird, daß dies einen geringen Verbrauch an Stammlösung (21) notwendig macht.

Aus Fig. 2 wird auch erkennbar, daß die Konzentrationskurven einem zugehörigen asymptotischen Grenzwert zustreben, der umso schneller erreicht wird und umso weniger von der Anfangskonzentration abweicht, je höher der Kompensationsfaktor gewählt wird.

Claims (6)

1. Vorrichtung zur Erzeugung eines Prüfgases mit einem vorgegebenen Gehalt an einem durch ein Meßgerät nachzuweisenden Gasbestandteil, welche aus mindestens zwei in Reihe geschalteten, mit einem Trägergas durchströmbaren Behältern besteht, von denen jeder eine wäßrige Kalibrierlösung einer Flüssigkeit enthält, die gasförmig in einer über dem Flüssigkeitsspiegel sich einstellenden Gleichgewichtskonzentration vorliegt und sich mit dem Trägergas vermischt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erneuerung der verbrauchten Kalibrierlösung (4) eine Förderleitung (20, 24, 25) aus einem mit einer Stammlösung (21) gefüllten Vorratsbehälter (22) in die Lösungsbehälter (2, 3) mündet, und daß eine Fördereinrichtung (23) diese der Reihe nach entgegen der Strömungsrichtung des Trägergases in der Trägergasleitung (5, 9, 10) mit der Stammlösung (21) befüllt, die zugeführte Menge an Stammlösung (21) entnimmt und dem nachfolgenden Lösungsbehälter (3) zuführt und den Überschuß der nachgefüllten Stammlösung (21) am Ende der Förderleitung (25) in einen Auffangbehälter (26) entleert.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wäßrige Äthanollösung (4) ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Lösungsbehälter (2, 3), und ggf. die Trägergasleitung (5, 9, 10) und die Förderleitung (20, 24, 25) in einem thermostatisierten Gehäuse (1) untergebracht sind.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fördereinrichtung aus jeweils einer Vielzahl von Schlauchpumpen (23) bzw. Schlauchpumpenköpfen besteht, die die Stammlösung (21) in den Lösungsbehälter (2, 3) fördert, diesen wieder entnimmt und dem nachfolgenden Behälter (3) zuführt und zuletzt in den Auffangbehälter (26) entleert.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderleistung der Fördereinrichtung (23) für die Stammlösung (21) in einem bestimmbaren Verhältnis zu dem geförderten Trägergasvolumen gesetzt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu fördernde Menge Vf₁ an Stammlösung (21) durch die Gleichung V_f1 = V_G · k₁ · k festgelegt ist, wobei V_G die Trägergasmenge, k das Verteilungsverhältnis des nachzuweisenden Gasbestandteils in der Kalibrierlösung (4) und in der Gasphase (k = 1/2500 für Äthanol), und k₁ das Verhältnis von zugeführtem zu durch Verdampfen in der Kalibrierlösung (4) verbrauchtem nachzuweisenden Gasbestandteil ist.