Verfahren zum Erzeugen einer Spektralflamme zu flammenphotometrischen Zwecken
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen einer Spektralflamme zu flammenphotometrischen Zwecken, bei dem eine brennbare Gasmischung in den Flammenbereich eines Brenners eingeführt wird.
Es ist bereits ein Brenner für quantitative Spektralanalysen bekannt, dessen oberes Ende von einer kreisrunden Platte gebildet ist. Unterhalb der kreisrunden Platte befinden sich zwei koaxiale zylindrische Teile, von denen der grössere etwa am Rand der Platte und der kleinere am Rand einer Mittel öffnung in der Platte befestigt ist. In der Achse beider zylindrischen Teile läuft ein dünnes Röhrchen entlang, das etwas unterhalb der Plattenebene endet.
Zwischen dem Röhrchenende und dem Rand der Plattenmittelöffnung besteht ein Spalt, durch den das in den Innenraum des kleineren zylindrischen Teils eingeführte Medium nach oben austritt. Ferner sind auf einem Kreis zahlreiche Öffnungen durch die kreisrunde Platte senkrecht hindurchgeführt, durch die das im Innenraum des äusseren zylindrischen Teils befindliche Medium nach oben austreten kann. Dieser bekannte Brenner arbeitet nun in der Weise, dass durch die kreisrunde Reihe von Öffnungen je nach Wunsch entweder ein reines, brennbares Gas oder eine brennbare Gasmischung nach oben austritt und oberhalb der Platte angezündet wird. Durch die Mittelöffnung tritt ein die Verbrennung unterstützendes Gas, z. B. Sauerstoff, nach oben aus und reisst dabei durch das in der Mittelachse gelegene Röhrchen Flüssigkeitsproben in ständigem Strom nach oben mit.
Ferner ist bekannt, die Zerstäubung der Probenflüssigkeit nicht durch das die Verbrennung unterstützende Gas, z. B. Sauerstoff oder Pressluft, sondern durch das Brenngas selbst vorzunehmen, das mit entsprechendem Druck in den Brennraum eingeführt und hier ejektorartig die zu zerstäubende Flüssigkeit durch eine Düse ansaugt, die ebenfalls in den Brennraum einmündet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass der Weg von der Zerstäubungsstelle bis zur Brennstelle äusserst kurz ist und dadurch kaum Verluste an Prüfflüssigkeit eintreten. Bei dem Brenner zur Ausführung dieses bekannten Verfahrens ist ein Röhrchen senkrecht nach oben geführt und endet in einer Düse, durch die die brennbare Gasmischung mit grosser Geschwindigkeit austritt. Diese Düse ist im unteren Ende eines Hohlzylinders angeordnet, der als Brennraum dient.
Senkrecht zur Richtung des Röhrchens ist eine Zuleitung für die Probenflüssigkeit in den Brennraum hineingeführt, die unmittelbar oberhalb der Brenndüse endet. Das mit grosser Geschwindigkeit austretende Brenngas reisst daher die Probenflüssigkeit durch Unterdruck aus der Zuleitung mit sich. Die Luft tritt durch zusätzliche Wand öffnungen des Hohlzylinders ein.
Schliesslich ist noch ein Brenner bekannt, bei dem oberhalb des Mittelbereiches einer kreisrunden Brennerplatte ein Flammenkegel hergestellt wird. Um gegebenenfalls die Flammentemperatur zu erhöhen, sind rund um die Austrittsöffnungen des Brenngases im Mittelbereich der Platte weitere Öffnungen oder ein kreisrunder Spalt angeordnet, durch den Sauerstoff rund um den Flammenkegel nach oben strömt.
Zwischen dieser Sauerstoffströmung und der Schornsteininnenwand wird eine Strömung aus gereinigter Luft nach oben geführt, durch die die Flamme stabilisiert werden soll.
All diese bekannten Brenner haben sich als unbrauchbar und gefährlich erwiesen, wenn als brennbares Gasgemisch eine Mischung aus Sauerstoff und Cyan zugeführt wird, mit dem besonders hohe Flammentemperaturen erzielbar sind. Bei Verwendung einer Cyan-Sauerstoff-Mischung ist es zum Ansaugen der Probenflüssigkeit und zur Aufrechterhaltung der Spektralflamme unbedingt notwendig, eine zusätzliche Hilfsflamme neben der Flamme zu erzeugen, in die die zu prüfende Flüssigkeit eingeführt wird.
Der Grund hierzu besteht darin, dass einerseits die Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit einer Cyan Sauerstoff-Mischung gering im Vergleich zu deren Strömungsgeschwindigkeit ist, bei der durch Ansaugen eine optimale Strömung der zu prüfenden Flüssigkeit in die Spektralflamme herbeigeführt wird, während anderseits die Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung, die zum Ansaugen der zu prüfenden Flüssigkeit optimal erforderlich ist, im Vergleich zu der Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit der Mischung zu hoch ist, so dass bei Abwesenheit einer Hilfsflamme die Spektralflamme nicht weiter brennen würde.
Während bei dem Brenner gemäss der Erfindung die der Hilfsflamme zugeführte Gasmischung ein Erlöschen der Spektralflamme infolge der hohen Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zur Flammenfortpflanzungsgeschwindigkeit der Gasmischung verhindert, ist der Brenner ausserdem so konstruiert, dass die zu prüfende Flüssigkeit nicht in die Gasmischung eingeführt wird, die der Hilfsflamme zugeführt wird. Fernerhin sei bemerkt, dass die zusätzliche Hilfsflamme kein Teil der Hauptoder Spektralflamme ist, sondern zur Aufrechterhaltung der Hauptflamme dient.
Bei dem eingangs bezeichneten Verfahren wird gemäss der Erfindung zur Erzeugung einer Hilfsflamme eine brennbare Gasmischung in den den Flammenbereich umgebenden Raum eingeführt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass eine äusserst einwandfreie Cyan Sauerstoff-Flamme hergestellt werden kann, wenn eine Cyan- und Sauerstoff-Mischung in gleichen molaren Anteilen dem Brenner sowohl zur Verbrennung und Herstellung der Spektralflamme und zum Ansaugen der Probeflüssigkeit in die Flamme als auch gleichzeitig zur Herstellung einer Hilfsflamme neben der Spektralflamme zugeführt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung erläutert.
Die Figur ist eine Ansicht der Brenneranlage und zeigt den teilweise aufgeschnittenen Brenner in einer vergrösserten, perspektivischen Darstellung.
Dem Hauptbrenner und dem ihn umgebenden Hilfsbrenner werden die zuvor gemischten Gase, nämlich Cyan und Sauerstoff, zugeführt. Die Gase, die durch eine Kapillarröhre G strömen, bilden die Haupt- oder Spektralflamme, deren Unterteil sich an einer Stelle F befindet. Diese Röhre, die aus Platin oder Palladium angefertigt ist, ist 5 cm lang; ihr äusserer Durchmesser beträgt 0,5 mm und ihr innerer Durchmesser 0,3 mm. Sie ist in ihre Halterung, eine Schraubfassung R, eingelötet. Die Kapillare G kann vertikal durch Drehung der Fassung R und horizontal an Schrauben T verstellt werden.
Der Hilfsflammenbrenner besteht aus 24 Öffnungen B, die einen Ring aus kleinen Einzelflammen in einem hohlen Ring A mit einem äusseren Durchmesser von 1,5 cm bilden, der einen in der Mitte gelegenen zylindrischen Raum von 0,5 cm Durchmesser umgibt. Er ist an einem Körper M des Brenners durch eine Silberlotverbindung befestigt. Kühlwasser strömt durch eine schraubenförmige Kupferröhre E, in die es an einem Einlass El eintritt und aus der es aus einem Auslass E2 herauskommt. Die zu prüfende Flüssigkeit tritt in die Flamme durch eine Kapillare H ein, die durch ein Loch im Ring A hindurchgeht.
Einzelheiten der Probenkapillare und der Gaskapillare G gehen aus der Figur hervor. Ein Stück einer Röhre S aus rostfreiem Stahl (Injektionsnadel, Grösse Nr. 23) wird im Loch des Ringes A eingelötet und trägt eine Kapillare H aus Siliziumdioxyd, die in seiner lichten Weite eingekittet ist. Die Röhre H besteht aus einer Kapillare, die aus einer Röhre aus Siliziumdioxyd gezogen ist, so dass ihr Aussendurchmesser zwischen 0,2 und 0,3 mm liegt.
Drei horizontale Öffnungen K von 1 mm Durchmesser sind unter einem Winkel von 1200 im Mittelabschnitt des Hauptkörpers M des Brenners angeordnet, durch die Luft unter normalem Druck einer Kammer J zugeführt wird, mit der ein Teilvakuum beseitigt wird, das sich infolge der Strömung im oberen Teil dieser Kammer bilden könnte; diese zugeführte Luft kann dazu beitragen, der zusätzlichen Flamme rund um die benachbarte spektrale Strömung die passende Gestalt zu geben.
Die Gaszuführung zu der Haupt- und Hilfsflamme ist schematisch in der Figur erkennbar. Von Zylindern L1 und L2, die mit einem Membranventil V1 bzw. V2 versehen sind, um den Flaschendruck der Gase auf 1,4 kg/cm2 zu vermindern, werden Sauerstoff und Cyan zugeführt. Vom Membranventil V1 aus wird Sauerstoff durch zwei Kupferröhren von 6,4 mm Durchmesser zu je einem Nadelventil S1 bzw. S2 geleitet, die die Strömung zu der Hilfs- bzw. der Hauptflamme regulieren. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden mit Strömungsmessern F1 bzw. F2 gemessen. In ähnlicher Weise wird das Cyangas von dem Membranventil V2 aus durch zwei Kupferröhren von 6,4 mm Durchmesser zu Nadelventilen S3 und S4 und Strömungsmessern F3 und F4 geleitet.
Die von den Strömungsmessern F1 und F3 kommenden Gase Cyan und Sauerstoff werden dann vereinigt und bilden die Hilfsflamme, während die von Strömungsmessern F2 und F4 kommenden Gase die Hauptflamme bilden. In beiden Fällen werden die Gase in einer Kupferröhre W bzw. X gemischt, die 4 cm lang und mit Hartglaskugeln gefüllt ist, und dann durch eine feine Kapillarröhre Y bzw. Z getrieben. Die Kupferröhre für die Hauptflamme wird direkt zum Unterteil der Kapillarröhre G geführt.
Die Röhre zum Hilfsflammenbrenner ist geteilt, so dass die gemischten Gase in den Ring A durch gegen übergestellte Röhren C und D eingeführt werden können.
Die Arbeitsweise der Brenneranlage gemäss der Erfindung ist folgendermassen:
Das Nadelventil S3 wird geöffnet, bis der Strömungsmesser F3 einenCyandurchsatzvon 350 cmslmin anzeigt; die Zündflamme wird dann mit einem Streichholz angezündet. Dann wird das Nadelventil S1 aufgedreht, bis der Strömungsmesser F1 einen Durchsatz von 350 cm3/min Sauerstoff anzeigt. Wenn die Zündflamme richtig eingestellt ist, wird das Nadelventil S4 geöffnet, so dass das Cyangas für die Hauptflamme eintreten kann; die Geschwindigkeit wird auf 480 cmS/min eingestellt. Schliesslich wird das Nadelventil S2 so weit eingestellt, bis die Sauerstoffströmung zum Hauptbrenner ebenfalls 480 cm3/ min beträgt.
Durch Eintauchen des unteren Endes der Röhre H in eine zu prüfende Lösung, die in einem Mikroglas N enthalten ist, wird die Probe in die Flamme in sehr feine Tröpfchen zerstäubt angesaugt. Wenn das Volumen des Mikroglases N geeicht ist, kann die Strömungsgeschwindigkeit der Probe durch Beobachtung ihrer Volumenabnahme während eines gemessenen Zeitabschnittes festgestellt werden. Eine feine, biegsame Kapillarröhre P aus Polyäthylen ist auf das untere Ende der Kapillare H aus Siliziumdioxyd geschoben. Diese biegsame Kapillare ist 2,2 cm lang und passt auf das obere Ende einer Glaskapillare Q, deren Innendurchmesser so klein ist, dass die Strömung der zu prüfenden Lösung durch die Kapillare H begrenzt und dadurch die Strömungsgeschwindigkeit der Probe festgelegt wird. Anderseits kann die Probe durch die Kapillare H unter Druck hindurchgetrieben werden.
Zu diesem Zweck wird eine Polyäthylen-Kapillare an der Röhre H befestigt, deren unteres Ende sich nach unten erweitert, so dass sie über das Ende einer auf 0,1 cm3 gezogenen und abgeschmolzenen Pipette passt, die die zu prüfende Lösung enthält. Eine beliebige Strömungsgeschwindigkeit kann dadurch erreicht werden, dass der Gasdruck am anderen Ende dieser Pipette verändert wird, um die zu prüfende Lösung durch die Kapillare H zu drücken. Die Strömungsgeschwindigkeit der Probe kann dadurch festgestellt werden, dass die Zeit gemessen wird, die der Meniskus der zu prüfenden Lösung bis zum Erreichen aufeinanderfolgender Eichmarken der Pipette benötigt.
Eine richtige Einstellung der gegenseitigen Lage der Röhren G und H bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit der zu prüfenden Strömung ergibt ein glattes Ansaugen und eine geringe gleichförmige Tropfengrösse. Diese Einstellung geschieht mit den drei horizontalen Schrauben T, wenn die Flamme brennt.
Die Intensität der Spektrallinien weist ein scharfes Maximum bei Strömungsgeschwindigkeiten in der Grössenordnung von 0,06 cm3/min der Probe auf; aus diesem Grunde muss die strömende Probeflüssigkeit genau und reproduzierbar reguliert werden können. Von der Kapillare H aus wird die Probeflüssigkeit in die Hauptflamme durch die sehr schnelle Strömung der voraus gemischten Gase hineingesaugt, die aus der Öffnung der Röhre G austritt. Dadurch, dass man den Widerstand, den die Kapillare H der strömenden Probeflüssigkeit entgegensetzt, verändert, kann die Ansauggeschwindigkeit der Probeflüssigkeit reproduzierbar abgeändert werden. Wenn die Probeflüssigkeit unmittelbar aus dem Mikroglas angesaugt wird, kann die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit durch Veränderung der Abmessungen der Kapillare H erhalten werden.
Ein weiter Bereich der Strömungsgeschwindigkeiten lässt sich durch Verwendung von Kapillaren mit unterschiedlichen Innendurchmesser und unterschiedlicher Länge erreichen. Anderseits kann ein Satz von Glaskapillaren Q mit verschiedener Länge und mit verschiedenem Durchmesser angefertigt und zum Einsetzen in die Öffnung der feinen Polyäthylenröhre P kalibriert werden, die eine Verlängerung der geschmolzenen Siliziumdioxydkapillare H bildet. Diese Kapillaren werden zur Ver änderung der Strömung benutzt und liefern einen gewissen Bereich an Strömungsgeschwindigkeiten für die Probeflüssigkeit, ohne dass die Siliziumdioxydkapillare ausgewechselt zu werden braucht.
Die Durchflussgeschwindigkeiten für eine beliebige gegebene Anordnung können gemessen werden; typische Werte für die Kapillaren mit unterschiedllichem Durchmesser und unterschiedlicher Länge sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Abmessungen der Zuführungskapillaren für die Probeflüssigkeit in Abhängigkeit von der kalibrierten
Durchflussgeschwindigkeit innerer Durchmesser Länge beobachtete
Durchflussgeschwindigkeit
0,2 mm 1 cm 0,15 cm3/min
0,2 2 0,10
0,2 3 0,05
0,1 1 0,0013
0,1 2 0,01
0,1 3 0,005
Wenn man eine Pipette direkt an der Poly äthylen-Kapillare P anbringt und einen geregelten Druck auf das andere Ende der Pipette ausübt, lässt sich ein viel weiterer Bereich der Durchsatzgeschwindigkeiten für die Probeflüssigkeit erreichen, wenn dies für spezielle Zwecke erwünscht ist.
Die Geschwindigkeit der Flammenfortpflanzung in äquimolaren Gyan-Sauerstoff-Mischungen ist ganz niedrig; daher kann eine einfache Flamme bei hohen Gasströmungsgeschwindigkeiten aus einer kleinen Brenneröffnung mit diesem Gemisch nicht aufrechterhalten werden. Anderseits ist eine hohe Austrittsgeschwindigkeit erwünscht, wenn die zuvor gemischten Brenngase die Probelösung als feines Spritzgut in die Flamme hineinsaugen sollen. Der Bereich der linearen Geschwindigkeiten am Ausgang, in dem eine stabile Flamme erhältlich ist, ist sehr eng. An der oberen Grenze bläst sich die einfache Cyan Sauerstoffflamme selbst aus; diese Grenze liegt weit unter der Geschwindigkeit, die zum Ansaugen der Probelösung erforderlich ist. An der unteren Grenze schlägt die Flamme in die Röhre in Richtung auf die Vermischungsstelle zurück.
Die Hilfsflamme löst diese Schwierigkeiten dadurch, dass sie die Stabilität der Hauptflamme bei Geschwindigkeiten der Gasströme aufrechterhält, die weit über den anders möglichen Geschwindigkeiten liegen, so dass ein wirksames Ansaugen der Probeflüssigkeiten möglich ist.
Die geringe Geschwindigkeit der Flammenfortpflanzung erweist sich als Aktivposten und nicht als Mangel in der Anlage, in der die Gase von den Behältern zum Brenner geleitet werden. In dieser ist die Verbrennung einer im voraus hergestellten äquimolaren Mischung von Cyan und Sauerstoff bei grösster Sicherheit zulässig. Die Stücke Y und Z in den Zuführungsleitungen sind so klein gewählt, dass die Mischung der Gase durch sie mit einer grösseren Geschwindigkeit als die Flammenfortpflanzung hindurchgeht. Auf diese Weise kann die Flamme nicht über diese Kapillaren hinaus zurückschlagen. Wegen der äusserst hohen Flammentemperatur wird der Brenner vorzugsweise während des Betriebs von der Rohrschlange E gekühlt, durch die Leitungswasser hindurchgeht.
Es sei beachtet, dass die Kapillarröhre H zur Zuführung der Probeflüssigkeit und die Gaszufuhrröhre G nicht konzentrisch liegen. Im Gegensatz zur Anordnung der Zufuhrkanäle für die Probeflüssigkeit und das Gas bei den üblichen Spektralflammenbrennern ist die Zufuhrröhre H für die Probeflüssigkeit quer zur Zufuhrröhre G des Gases angeordnet.
Diese Röhrenanordnung unterstützt in beträchtlichem Masse den Austritt der Gasströmung aus dem Auslass der Röhre G bei einer verhältnismässig geringen Strömungsgeschwindigkeit, so dass die zu prüfende Flüssigkeit durch die Röhre H mit geringeren Durchsatzgeschwindigkeiten angesaugt, wirksam zerstäubt und in Form feiner Tröpfchen in die Spektralflamme eingeführt werden kann; hierdurch wird die Flüssigkeit sehr wirtschaftlich ausgenutzt, was häufig ein bedeutsamer Faktor ist, wenn nur kleine Mengen der Flüssigkeit zur Verfügung stehen und ausserdem eine Kühlung der Spektralflamme vermieden werden soll.
Wenn auch der Brenner spezielle Vorteile zur Herstellung spektraler Flammen von hoher Temperatur mit einem Gyan-Sauerstoffgemisch aufweist, kann er auch zur Herstellung von Spektralflammen aus anderen brennbaren Gasgemischen verwendet werden. Wie hervorgehoben sei, kann der Brenner gemäss der Erfindung für beliebige Spektralphotometer ohne Rücksicht auf die betreffende Art verwendet werden.