DE2311324A1 - Detektor fuer flammenphotometrie - Google Patents

Description

Flamrae zu erzeugen. Die zu analysierende Probe v/ird über eine zweite Passage zugeführt und mit einer Probenführung dem Umfangsbereich der reduzierenden Flamme zugeführt, wo die Kurve in einem wasserstoffreichen Bereich relativ niedriger Temperatur verbrannt wird.

der Erfindung

Detektoren für die Flammenpho tome trie werden Jetzt allgemein als relativ billige epektroskoplsche Detektoren in Verbindung mit Gaschromatographen verwendet, insbesondere für die Analyse von schwefel- und phosphorhalt igen Substanzen im Ausgangsstrom des Gaschromatographen. Wie in einem Aufsatz von CH. Hartmann "Gas Chromatographie Detectors"» Analytical Chemistry, Vol. 43, No. 2, Seiten 113 A bis 125A, Februar 1971» beschrieben wird, sind die Grundelemente des Flammphotometrledetektors ein Brenner, wo die Probe des Ausgangsgases vom Gaschromatographen in der Verbrennung verbrennt wird, die durch Wasserstoff als Brennstoffgas und einem verbrennungsfördernden Gas wie Sauerstoff oder Luft gebildet wird, und ein Spektrophotometer, mit dem die brennende Probe beobachtet wird und das ein geeignetes Lichtfilter und einen Photodetektor aufweist. Sin solcher Flammphotometriedetektor ist zwar nützlich bei der Feststellung von Bor und Halogenen, er wird ,jedoch in großem Umfang zur Analyse von Schwefel und Phosphor verwendet. Wenn schwefelhaltige Substanzen in der wasserstoffreichen Flamme verbrannt werden, emittieren sie ein charakteristisches Lichtspektrum bei etwa 360 bis 410 mn; brennende phosphorhaltige Substanzen liefern eine Lichtemission mit einem Schwerpunkt bei etwa 526 mn.

In bekannten Formen vcu Flsmaphoteaetriedetektoren werden

die Flamme und die Verbrennungskammer mit dem Spektrophotometer

309839/0871

von der Seite betrachtet» wobei die optische Achse des Spektrophotoaeters normal zur Achse der Brennereinheit liegt. Ein Grund für diese Anordnung liegt darin» daß der sehr heiße Brennbereich der Flamme gegon die Sicht« linie des Spoktrophotometers abgeschirmt werden soll oder eine Betrachtung dieses Bereichs vermieden werden soll, da ein großer Teil der störenden Lichtemission von störenden Substanzen im Probengas von diesem heißen Bereich ausgeht, wodurch die Selektivität des Detektors verschlechtert wird.

Es wird besondere Sorgfalt darauf verwendet, dieses störende Licht zu blockleren, beispielsweise wird gemäß US-Patentschrift 3 489 ^98 eine spezielle zylindrische Abschirmung um die Spitze do3 Brenners herum vorgesehen, so daß der untere Teil der Flamme, wo eine solche Störung erzeugende Verbrennung normalerweise stattfindet, aus der optischen Sichtlinie des Photodetektors, der senkrecht zur Flammachse angeordnet 1st, reflektiert oder in anderer Weise eliminiert wird. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß diese bekannte Abschirmung, Reflexion oder Blockierung des emittierten Lichtes auf diese Weise die Empfindlichkeit des Detektors herabsetzt, d.h. die Wirksamkeit des Detektors ale Wandler zur Umwandlung von Emissionen der Probe in ein meßbares elektrisches Signal, weil auch ein Teil der gewünschten Emission blockiert wird.

DarUberhiSi&us haben bekannte Brennkammern zylindrische Form, wobei sich Staubereiche ergeben, in denen verbrannte Substanzen sich ansammeln können, statt daß sie aus der Kammer entfernt werden. Diese Substanzen verzögern eine Antwort des Detektors, Indem sie falsche und störende Lichtemissionen im Detektor hervorrufen« selbst wenn die Probe, aus der sie stammen, nicht mehr verbrannt wird,

309839/0871

so daJ3 die Selektivität des Instrumentes verringert wird.

Bei bekannten Detektoren dieser Art (US-Patentschrift 3 290 118} 3 4G9 490) wird die zu untersuchende Probe, beispielsweise Luft oder der Ausgangsstrom eines Gaschromatographen, zunächst mit dem verbrennungsfOrdernden Gas, wie Sauerstoff oder Luft, gemischt und dann durch ein Rohr oder eine Passage zur Brennerspitze geliefert. Der Wasserstoff wird der Brennkammer über eine getrennte Passage zugeführt, wo er mit dem Probengas und Sauerstoff verbrennt und die gewünschte Verbrennung erzeugt.

Die mit einem solchen Gerät erzeugte Flamme kann im Betrieb nicht zuverlässig sein, sie kann beispielsweise durch plötzliche Lösungsmittelstöße im Ausgangsstrom vom Chromatographen bzw. einor sich daraus ergebenden Sauerstoffverarmung, ausgeblasen werden. DarUberhinaus erlischt die Flamme, wenn der Säulenausg&ng einschließlich der Sauerstoff quelle vom Detektoreingang getrennt wird, und der Wasserstoff kann entweichen und eine Gefährdung hervorrufen.

DarUberhinaus werden beim Stand der Technik Probe und Trägergasmischung in den sehr heißen Mittelteil der Wasserstoff-Sauerstoff -Flamme eingeführt und die Verbrennung von störenden Substanzen, wie organischen Verbindungen, ergibt eine störende Lichtemission, die die Selektivität des Detektors herabsetzt, d.h. die Fähigkeit, hauptsächlich auf eine bestimmte Gruppe oder Gruppen von Substanzen anzusprechen und nur minimal auf alle anderen störenden Substanzen zu antworten.

der

Durch die Erfindung wird ein neuartiger Flaaanphotometrie-

309839/0871

detektor geschaffen, bei «lea das Spektrophotometer oberhalb der Flamme und des Verbrennungsbereiches angeordnet ist, wobei die optische Achse des Spektrophotometers parallel zur Flammachse und im wesentlichen mit dieser ausgefluchtet ist. Es wird kein Versuch gemacht, irgendeinen Teil der Flamme gegen das Spektrophotometer abzuschirmen. Die Selektivität des Detektors kann zwar durch die Antwort auf störende Lichtemission verschlechtert werden, die ümpfindlichkelt des Detektors wird jedoch durch die Tatsache erhöht, daß eine Gesamtansicht der Flamme erhalten wird, wobei kein Teil der Flamme bewußt gegen optische Detektion blockiert ist.

Diese störende Lichtemission kann jedoch erheblich verringert werden, wenn gemäß einer speziellen Ausbildung der Erfindung in Verbindung mit der Stirnansicht der Flamme der Wasserstoff als Brenngas und das verbrennungefordernde Gas, z.B. Sauerstoff, zunächst gemischt und dann der Brennerspitze über eine Passage zugeführt werden, um die gewünschte reduzierende Flamme an der Spitze zu erzeugen. Die Probe wird dann dem Umfangsbereich der Flamme über eine getrennte Passage zugeführt, so daß die Verbrennung der Probe im äußeren Teil der Flamme erfolgt. Dadurch wird die Flamme mit Lösungsmittelstößen durch die Probenleitung nicht ausgeblasen. Tatsächlich brennt die Flamme weiter, selbst wenn die Gaschromatographensäule weggenommen ist. Weiter ergibt sich durch diese Vormischung kein frei strömender Wasserstoff, der entweichen kann.

Da die Probe im Umfangsbereich der Flamme eingeführt wird, verbrennt sie in einem kUhleron Teil der wasserstoffreichen Flamme, und dadurch werden die interessierenden Substanzen unter optimalen Bedingungen verbrannt, einschließlich Temperatur und Wasserstoff konzentration,

309839/0871

-G-

während gleichzeitig die störenden Substanzen unter für sie nicht optimalen Bedingungen verbrannt werden. Dadurch ergibt sich eine Verringerung der störenden Lichtemission. In diesem Falle v/ird die Selektivität des Detektors durch das stärkers Ansprechen auf störende Lichtemissionen nicht verschlechtert, v/eil durch die kühlere Verbrennung der Probe die Ilengeund Intensität dieser Störungen verringert werden.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näbxr erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsfora eines Flammenphotometriedetektors nach der Erfindung;

Fig. 2 den Spitzenbereich des Brennerbereiches eines Detektors nach Fig* 1; und

Fig. 3 eine Reaktionskurve eines bekannten Detektors und eines erfindungsgemäßen Detektors.

Der in der Zeichnung dargestellte Detektor besteht aus einem allgemein länglichen Körper nit der Brennereinrichtung 11 an einem Ende, dem Photospektrometer 12 am anderen Ende und einer dazwischen liegenden Verbrennungskammer 13. Wie ei üblichen F lammenpho tome tr ie-Detektor en ist die Konstruktion mit einem geeigneten Zünder 14 ausgestattet, mit dem die Flamme gezündet wird, und einem Ionenkollektor 15, mit dem Kohlenwasserstoffe in der Kammer 13 überwacht werden.

Die bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung

309839/0871

verwendete Brennereinrichtimg selbst ist Gegenstand der Gleichzeitigen Anmeldung "Verfahren zur Flammenphotometrie und zu dessen Durchführung geeigneter Detektor"; die erfindungsgemäße Anordnung des Photodetektors kann aber auch In Verbindung mit anderen Brennereinrichtungen verwendet -v/erden, vis z.B. der Einrichtung nach der US-PS 3 4S9

Die Brennereinrichtung besteht aus einer Montagegrundplatte 21 mit einer Gewindebohrung 22 und einer zylindrischen Brennerbasis 23» die in die Bohrung der Grundplatte eingeschraubt ist. Die Brennerbasis 23 ist mit einer Axialbohrung 24 versehen» die am oberen Ende mit Innengewinde versehen ist und sich In eine Bohrung24· am unteren Ende verjüngt, wo sie mit einer Bohrung 25 als Strömungspassage versehen 1st. Diese Bohrung 25 trifft mit einer Bohrung zusammen, die durch die Hontageplatte 21 nach außen zu einem T-Stück 24 führt, dessen beide Schenkel über Regel-Nadelventile 28 und 29 mit Vorräten für Wasserstoff bzw. Sauerstoff versorgt werden.

Eine Brennerspitzenanordnung ist in der Bohrung Innerhalb der Brennerbe&s angeordnet und besteht aus einem hohlzylindrischen Flemmspitzenelement 31» einer Keesingmuffc 32 und einer hohlzyllndrisohen Mutter 33» die ein Probenführungseleaent bildet. Das hohlzylindrische Flammspitzenelement 31 ist an elnom Ende in das untere End ο der Bohrung 24 · in der Brennerbasis 23 eingeschachtelt, wobei das Flammspitzonelement von der ringförmigen Muffe ergriffen ist, das seinerseits nach unten gegen die untere Wand des Flammspitzenelementes 31 und die Innenwand der

/8 309839/0871

Brennerbasic 23 nit deia hohlsyXindrischen Fr element 33 gedrückt wird» das in die Bohrung der Brsr/aorbasis eingeschraubt ist· Eine Bohrung 34 führt durch dio Brennerbasis 23 von deren unterem ^nds, und diese Do3r.r:mg trifft mit einer Bohrung 34^s in der Basis 21 zusammen,. wo sie eine Verbindung mit einer Leitung 35 Iierstollt _s die als Probeneingang dient« Die Bohrung 34 führt in die Ringkamraer 3o, die zwischen der Innenwand der Proben« führung 33 und der Außenwand des Plammspitzenolemcntes gebildet ist. Die Probenführung 33 ist mit Kerben 33 * in mit Gewinde versehenen Innenende versehen, un einen guten Zutritt von der Bohrung 34 zur Pdngkamiaor 36 zu schaffeno

Im Betrieb werden dex* Vaseerstoff als Brennstoffgas und das verbrennungefordernde Gas» beispiolsv/oise Sauerstoff» über die Nadelventil-Regelungen 20 und 29 in die StrömuAgS" passage 27 eingelassen, v/o sie gemischt v/erden und dann in die Bohrung 26 in der Montagebasis gebracht werden, dann strömen sie nach oben durch die zentrale Bohrung desFlamnspitzenelsmentes 31 bis zum 3nde des Spitzenelemente3, vfo die Gase mit einem geeigneten Flammenzünder 14 gezündet werden, um die wasserstoffreiche Flamme zu bilden« Die Probe einschließlich des Trägers von der chromatographischcn Säule wird durch die Bohrung 34 im unteren Ende der Brennerbasis 23 eingeführt und strömt um den oberen Teil der liuffe 32 herum in die Kammer 36, die die Flammenspitze umgibt. Die Probe wird dann mit der Probenführung 53 in den Umfangsbereich der reduzierenden Flamme gerichtet, d.h. dem wasserstoff reichen Bereich niedriger Temperatur» Die Temperatur dieses Bereiches liegt in der Größenordnung von 400 ⁰C, im Unterschied zur Temperatur im Oxydationsbereich dor Flamme in der Größenordnung von 1700 ⁰C. Während die Verbrennung von interessierenden Substanzen in diesem wasserstoff reichen Bereich von 400 ⁰C optimal ist, um eine gute Lichtemission hier zu erhalten, v/erden

309839/0871 ^Λ

— Q m.

die unerifUnschten störenden Substanzen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, nicht wirksam verbrannt. Die störenden Lichtemissionen werden deshalb auf einem relativ niedrigen Uert gehalten.

Die Ehotospoktrometereinhcit 12 besteht aus einem üblichen Photovervielfacher 41» einem Lichtfilter 42 und einem Explosionsschutz 43 und 1st oberhalb der Brenncrelnheit und mit dieser axial ausgefluchtet angeordnet, so daß sich eine volle stirnseitige Betrachtung der Flamme ergibt. Dadurch wird gewährleistet, daß alle Seiten der Flamme ebenso wir der obere Teil betrachtet werden können. Kein Teil der Flamme oder des Verbrennungsbereiches wird absichtlich verdeckt oder aus der Sicht ausgeschlossen, auch der Innere Flammenbereich hoher Temperatur. Obwohl dadurch die Selektivität etwas leiden kann, wird die Empfindlichkeit des Detektors erhöht.

Die Verbrennungskammer 13 hat die Form eines umgekehrten Konus, so daß sich das enger ο Ende baim Brenner befindet. Dadurch wird das stagnierende oder ungespUlte Volumen der Kammer minimiert, so daß früher verbrannte Verbrennungsprodukte nicht in der Kammer bleiben, sondern schnell zum Abzug hinaus befördert werden. Dadurch wird der Betrieb des D_etektors verbessert, indem möglicherweise störende Substanzen aus der Brennkammer eliminiert werden.

In Fig. 3 sind zwei Kurven dargestellt, die die Antwort des Flammphotomctrie-Detektors in Ampere für eine bekannte AusfUhrungsform eines Detektors (Kurve A) und einen Detektor mit einem Heizer nach der Erfindung (Kurve B)

.../10 309839/0871

zeigt, die mit unterschiedlichen, konstanten Pegeln von Schwefeldioxyd erhalten werden, die als Probe verbrannt v/erden. Die Antwort für den hier beschriebenen Detektor ist stärker, es wurde jedoch auch ein höherer Rauschpegel erhalten, so daß die tatsächliche Feststellungsmöglichkeit (net detectivity) für die beiden Geräte etwa gleich ist. !Jährend jedoch dor bekannte Detektor A eine Grenze des dynamischen Bereiches bei etwa 20 ppm zeigt, hat der hier beschriebene Detektor einen dynamischen Bereich, der wenigstens bis 50 ppm reicht.

309839/0871

Claims (5)

1. Patentansprüche

   ( 1.\Flammenphotometrie-Detektor, Insbesondere für Phosphor und Schwefel, bestehend aus einer Brennereinrichtung, einer Brennkammer und einem Photodetektor, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Achse des Photodetektors im wesentlichen parallel zur Achse der von der Brennereinrichtung erzeugten Flamme liegt und mit dieser ausgefluchtet ist.
2. 2. Detektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß d^e Brennereinrichtung und der Photodetektor zylindrisch rotationssymmetrisch sind und axial ausgefluchtet sind.
3. 3. Detektor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß die Brennereinrichtung eine vertikal gerichtete Spitze aufweist, die am oberen Ende die Flamme bildet, und der Photodetektor oberhalb der Flammenspitze und In ihrer Sichtlinie angeordnet ist.
4. 4. Detektor nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet! daß die Verbrennungekammer konisch ausgebildet ist, wobei der Scheitel des Konus der Brennereinrichtung benachbart 1st und die Konusachse parallel zur Flammen- und Photometerachee ist und mit dieser ausgefluchtet ist.
5. 5. Detektor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennaefl'tfTflf+! *»& αιλ ^»nwft^HmMr-h-Hmp· eine zur Flamme führende Passage aufweist, In der ein Gemisch aus Brennstoff gas und verbrexmungsf Orderndem Gas

   309839/0871

   •••/A2

   ?Ή 1324

   dem Flammenberelch zugeführt wird, und eine zweite, davon getrennte Passage, in der die Probe dem Außenbereich der Flamme zugeführt wird.

   3098 39/0871