DE2108610C2 - Verfahren zur selektiven Bestimmung von Schwefel-, Stickstoff-, Halogen- und Phosphorverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Bestimmung von Schwefel-, Stickstoff-, Halogen- und Phosphorverbindungen, bei dem ein Substrat mit einer metallischen Oberfläche aus einem mehrwertigen Stoff vorgesehen wird, wobei die Oberfläche des Substrates mit einer geeigneten Substanz vorkonditioniert und deren Temperatur wenigstens auf den zum Nachweis der betreffenden Verbindung erforderlichen Mindestwert gebracht und zwischen der Oberfläche des Substrates und einer Kollektorelektrode eine Spannung angelegt und der auftretende Ionenstrom einer Meßvorrichtung zugeführt win'.. Das neue Verfahren ist zur selektiven, qualitativen und quantitativen Erfassung der vorgenannten Gruppen von

ίο Verbindungen geeignet, welche in Abgasen und sonstigen Luftverunreinigungen auftreten. Besondere Anwendungsgebiete für Jas neue Verfahren liegen in der Erdölchemie, Biochemie, Pestizidenanalyse und im Gärungsgewerbe.

Der steigende Bedarf an hochselektiven, industriell verwertbaren Verfahren zur Bestimmung gewisser technisch interessanter Verbindungen hat zu einer Vielzahl von Entwicklungen Anlaß gegeben, die im folgenden erläutert werden.

Aus der deutschen Patentschrift 1 133 918 ist es bekannt, mittels Flammenfärbungsdetektoren beispielsweise Schwefel- und Phosphorverbindungen nachzuweisen, wobei ein bestimmtes Verhältnis von Sauerstoff zu dem Brenngas Wasserstoff einzuhalten ist. Die Schwefelverbindung wird ionisiert, und es bildet sich ein Reaktionsprodukt, das vermutlich aus zwei Schwefelatomen besteht. Dabei werden Elektronen auf Grund der thermischen Anregung zunächst kurzfristig auf höhere Energieniveaus gebracht; diese schwingen auf den Grundzustand zurück und senden dabei Licht einer spezifischen Frequenz aus, das über einen photooptischen Filter einem Photovervielfacher zugeführt wird. Nachteilig bei diesem Meßverfahren ist, daß im Prinzip nur exponentiell von der Konzentration abhängige Signale und auch nur über einen Meßbereich von zwei Dekaden e^rreichbar sind.

Aus der USA.-Patentschrift 3 372 994 ist ein thermionischer Flammenionisationsdetektor zum selektiven Nachweis von Phosphorverbindungen bekannt, weleher eine die Flamme umgebende und mit Alkalisalz beschichtete gewendelte Elektrode und eine zu dieser konzentrische, zylinderförmige Gegenelektrode aus Platin aufweist. Legt man zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld an, so läßt sich spezifisch für Phosphorverbindungen ein höherer Ionenstrom nachweisen, jedoch verbraucht sich das Alkalisalz allmählich bei diesem Ionisationsvorgang.

Ferner ist ein thermionischer Detektor zum Nachveis von Phosphor- und Halogenverbindungen bekannt, bei dem Kaliumhydroxyd und Kohlenstoff in einer Platinkapillare eingelagert sind. Bei Erwärmung auf 900 bis JOOO C bewirkt dabei der Kohlenstoff eine Erweiterung der Korngröße des Platins, so daß das Alkalihydroxyd hindurchdiffundieren kann. Die Alkaliionen reagieren daraufhin mit den Halogen- und Phosphorverbindungen. Der Kohlenstoff nimmt an diesen Ionisierungsvorgängen nicht teil, sondern bewirkt lediglich eine erhöhte Porosität der Platinkapillare für die alkalische Diffusion der Substanz.

Die Empfindlichkeit dieses Detektors für Kohlenwasserstoffe wie n-Nonan ist äußerst gering im Vergleich zu Flammenionisationsdetektoren.

Weiterhin sind sogenannte Coulombmeter bekannt, bei denen der Schwefel zu SO₂ bzw. SO₃ verbrannt,

in eine wäßrige Vorlage eingeleitet und sodann über deren Leitfähigkeitsänderung gemessen wird. Nachteilig ist dabei, daß die Leitfähigkeit des Elektrolyten durch eine Reihe unkontrollierbarer Faktoren, ins-

besondere andere Verbrennungsprodukte, beeinflußt wird.

In der Zeitschrift für Analytische Chemie, Bd. 221 (1966), S. 262 bis 267, ist das Festkörper-Coulombmeter nach Bechtold beschrieben. Dabei wird der organische Schwefel katalytisch verbrannt, daraufhin zur Reaktion mit Silbersulfid gebracht und die sich ausbildende Potentialdifferenz zwischen den Silbersulfid- und Silberelektroden über das als Elektrolyten wirkende Silberjodid gemessen. Nachteilig ist, daß Silbersulfid eine relativ große Erholungszeit aufweist, d. h., daß nicht im schnellen Wechsel aufeinanderfolgende Komponenten darübergeschickt werden können, ohne die quantitative Bestimmung zu beeinträchtigen.

Aus dem Aufsatz »Journal of Chromatographie Science«, Bd. 8, 1970, S. 375 ff., ist es bekannt, aus einer gaschromatographischen Säule mit der zu bestimmenden Komponente und dem Trägergas auch den zur Oxydation erforderlichen Sauerstoff über eine elektrisch beheizte Platinwendel zu f .ihren, die dabei entstehenden positiven Ionen über das zwischen die Wendel und einem Kollektor angelegte stationäre elektrische Feld abzuziehen, die Spannlingsänderung an einem Elektrometer zu messen und an einem nachgeschalteten Aufzeichnungsgerät über der Zeit zu registrieren. Um die zunächst auftretenden Rauscheffekte herabzusetzen, die wahrscheinlich vor allem auf Verunreinigungen von Alkalimetallsalzen auf der Platinoberfläche zurückzuführen sind, wird die Platinwendel für 1 bis 2 Stunden auf 900 bis 1000 C in Gegenwart von Luft erhitzt.

Üblicherweise wird davon ausgegangen, daß zur Ionisierung von Kohlenwasserstoff-Verbindungen einerseits und solchen mit Fremdatomen wie S, N, P, Halogenen andererseits, eine Energie von mehr als etwa t> eV erforderlich sei. Demgegenüber beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß eine Ionisation derartiger Verbindungen bereits bei wesentlich geringeren in hohem Maße spezifischen Energiezufuhren möglich ist, wenn man gewisse auf die zu ionisierenden Verbindungen abgestimmte Metalle, deren Verbindungen in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können und bevorzugt zu Defektstrukturen neigen, durch Aktivierung mit kohlenwassersstoffhaltigen Verbindungen katalytisch wirksam macht und als Reaktionsbasis benutzt. Wenn auch die sich dabei abspielenden Iomsierungsvorgänge im einzelnen noch nicht als völlig geklärt gelten können, so kann doch angenommen werden, daß sich die Ionisation der zu untersuchenden Fremdatome S, N, P, Halogene, in mehreren Stufen vollzieht, indem ein auf Stabilisierung hinzielender Elektronenaustausch zwischen det ersten Gruppe von Atomen und den aktivierten Defektstrukturen (wahrscheinlich Carbiden) stattfindet, bei dem Elektronen einerseits und positive Ionen der erstgenannten Atome andererseits schrittweise frei werden.

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur selektiven Bestimmung von Substanzen gestattet, bestimmte Verbindungen mit höherer Selektivität zu bestimmen.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Aktivierung der Oberfläche des Substrats urA einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung unter Ausschluß von Sauerstoff bei einer höheren Temperatur als der Meßtemperatur vorgenommen wird. Bei der gekennzeichneten Vorkonditionierung ergibt sich, daß die Substratoberfläcbe nicht nur von unerwünschten Anlagerungen befreit, sondern überraschenderweise für die vorgenannten Substanzgruppen auch in hohem Maße selektiv empfindlich wird, und zwar bei Temperaturen, die deutlich geringer sind, als die bei der Oxydation in Flammenionisationsdetektoren· üblichen Werte.

Die Vorkonditionierung der Oberfläche des Substrates erfolgt umso wirkungsvoller, je höher die Temperatur ist, bei der sie vorgenommen wird, und je größer die Oberfläche des metallischen Substrates ist. Da jedoch zu beobachten ist, daß die Empfindlichkeit bzw. die Ionenausbeute mit der Menge und Konzentration der der Substratoberfläche nach der Vorkonditionierung zugeführten Verbindungen durch Bedeckung der aktiven Oberfläche mit Reaktionsprodukten abnimmt, empfiehlt sich jeweils nach einer Anzahl von Messungen eiiiv. intermittierende Rekon-

ao ditionierung. In an sich bekannter Weise kann die zu bestimmende Verbindung der Oberfläche des Substrates im gas- oder dampfförmiger. Zustand mit Hilfe eines Trägergases zugeführt werden, und es empfiehlt sich, daß auch das Trägergas neben einem überwiegenden inerten Anteil einen kohlenwasserstoffhaltigen Anteil aufweist. Dieser kann vorzugsweise aus Methan bestehen.

Die Langzeitstabilität kann weiter erhöht werden, wenn das Trägergas die gleiche Zusammensetzung wie das Vorkonditionierungsgas aufweist und auch nach der Vorkondiiionierung kontinuierlich über die Oberfläche des Substrates geleitet wird. Der kohlenwasserstofihaltige Anteil des 1 rägergases übernimmt dabei nicht nur eine Art Transportfunktion für das zu bestimmende Gas, sondern dient gleichzeitig zur permanenten Rekonditionierung der Sut.stratoberfläche. Außerdem verhindert der CH-Anteil durch Umsetzung von C mit SiO., nach der Formel

C + SiO₂ — SiO

CO t

bei höherer Temperatur ein Verglasen der Reaktionsspirale durch aus einer vorgeschalteten Gaschromatographensäule austretendes SiO₂ oder andere Si-haltige Produkte und damit einen Abfall der Empfindlichkeit. Prinzipiell soll der kohlenwasserstoffhaltige Anteil des Gases die Eigenschaft haben, bei der Rekonditionierungstemperatur auf einer Platinwendel leicht Kohlenstoff abzulagern. Hierzu sind rußende

'& Stoffe besonders geeignet.

Wenn auch für das Substrat verschiedene Metalle brauchbar sind, so ergibt doch das an sich in Verbindung mit thermionischen Flammenionisationsdetektoren bekannte Metall Platin insbesondere für schwefelhaltige Verbindungen eine hohe Selektivität, verbunden mit besserer Stabilität.

im folgenden werden ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, wobei die Vorrichtung jedoch nicht Gegenstand der Erfindung ist, sowie mit dem Verfahren erreichbare Meßergebnisse an Hand von Zeichnungen erläutert; es stellt dar

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung,

F i g. 2 ein Diagramm des sich ohne Vorkonditionirung ergebenden Ionisationsstromes,

Fig. 3 ein Diagramm des Ionisationsstromes während des Konditionierungsvorganges,

Fig. 4a ein Chromatogratnm des Ionisationsstrnmes bei verschiedenen zu untersuchenden Substanzen und abnehmender Konditionierung der Wendelobcrflächc,

Fig. 4b ein Chromatogramm des lonisationsstromes der gleichen Substanzen wie in Fig. 4b, jedoch mit intermittierender Rekond-onierung, um auch bei größeren Aufgabenmengen reproduzierbare Pcakflächen zu erhalten.

Gemäß Fig. 1 sind ein Verdampferofen 1, eine Kolonne 2 und ein Detektor 3 hintercinandergeschaltct. Das Gehäuse des Detektors wird durch einen Zylinderkörper 4 mit einem lichten Durchmesser von 19 mm und einer Höhe von 70 mm und einen diesen abschließenden Deckel 5 mit einer öffnung 6 gebildet. Durch den Boden des Zylinderkörpers 4 ragt mit einer Höhe von 40 mm ein zentrisch angeordnetes Düsenrohr aus einer Isolierbuchse 8.' Diese Buchse ist in einem Halter 9 a eingepaßt, der durch eine Mutter 9 ft fixiert wird, die in eine zentrischc Versenkung der Bodenplatte des Zylinderkörpers 4 eingeschraubt ist. Das Düsenrohr ist an seinem oberen Ende von einigen Windungen 10 einer Wendel 11 umgeben, deren oberes Ende durch eine Isolierbuchse 12 im Deckel S des Detektors aus diesem herausgeführt ist.

Die Wendel ist dicht gewickelt und besteht aus 25 Wicklungen aus Platindraht mit einer Länge von 25 cm und einem Durchmesser von 0,5 mm. Die Höhe der Wendel beträgt etwa 15 mm, und sie weist einen lichten Durchmesser von etwa 1,5 mm auf.

Das untere Linde der gegenüber dem Düsenrohr 7 nicht isolierten Wendel ist durch eine Isolierbuchse 13 im Zylinderkörper 4 aus dem Detektorgehäuse herausgeführt und ebenso wie das andere Ende der Wendel an die Niederspannungsseite eines Heiztransformators 14 gelegt.

Die Wendel ist von einem zylinderförmigcn Kollektor 15 konzentrisch umgeben, der mit einem Arm 16 in einer Isolierbuchse 17 des Detektorgehäuses gehaltert ist.

Der Kollektor ist durch ein nur schematisch dargestelltes Koaxialkabel 18 mit dem Gitter einer Elektronenröhre 19 eines Elektrometerverstärkers 20 verbunden. Die Kathode der Eingangsröhre des Elektrometers ist über einen Widerstand an Masse gelegt.

Eine Batterie 21 ist über einen Schalter 22 mit einem veränderlichen Widerstand 23 verbunden. Zwischen dem Abgriff des veränderlichen Widerstandes und dem negativen Pol der Anodenbatterie ist zur Entstörung ein Kondensator 24 angeschlossen. Außerdem ist der negative Pol der Anodenbatterie mit dem Zylindergehäuse verbunden und geerdet. Der Abgriff des veränderbaren Widerstandes ist weiterhin mit dem oberen Ende der Wendel und damit auch mit dem einen Ende der Niederspannungswicklung des Transformators 14 verbunden.

Die vorstehend beschriebene Anordnung kann in verschiedener Weise abgewandelt werden:

So ist der Verdampfungsofen 1 nicht erforderlich, falls die zu untersuchenden Substanzen der Kolonne bereits in gas- oder dampfförmigen Zustand zugeführt werden. Außer dem besonders geeigneten Platin oder Pliitirilcgicrungcn sind für die Wendel auch Palladium, Wolfram, Nickel, Molybdän, Eisen, Tantal und Titan verwendbar. Wenn auch die Wendel im genannten Heispiel im wesentlichen einen Zylinder bildet, st» ist deich die pcomulrische Form nicht maßgebend. Im Prinzip könnte daher an Stelle der Wendel auch ein Vollzylinder oder eine Reaktionsfläche anderer Geometrie verwendet werden. In jedem Falle ist auf eine möglichst große Oberfläche des als Wendel oder in anderer Weise angeordneten metallischen Substrates zu achten, da es sich um eine Oberflächenreaktion handelt, deren Empfindlichkeit im wesentlichen oberflächenproportional ist.

Auch können die elektrischen Schaltkreise anders ίο aufgebaut und dimensioniert sein, sofern wenigstens zwei Bedingungen erfüllt sind:

1. muß die Wendel den erforderlichen Heizstrom erhalten, um auf eine Temperatur von wenigstens 250" C, möglichst aber auch auf Temperaturen bis zu 1000" C erwärmt zu werden, da höhere Temperaturen die Vorkonditionierung beschleunigen und außerdem bestimmte Temperaturbereiche nachfolgend durchlaufen werden

_ao müssen, um in noch zu beschreibender Weise die einzelnen zu untersuchenden Substanzen anzeigen zu können;

2. muß der Gleichspannungskreis 20 bis 23 derart aufgebaut sein, daß zwischen dem Kollektor 15

»5 und der Wendel 11 eine negative Potentialdifferenz erzeugt wird, die ausreicht, um den sich im Kollektorinnenraum bildenden Ioncnstrom abzusaugen.

Die Vorrichtung kann folgendermaßen betrieben werden: Zum Zwecke der Aktivierung der Oberfläche der Wendel wird diese kurzfristig auf eine Temperatur von 600 bis 700'¹ C gebracht; dies erfolgt durch Anlegen einer derartigen Spannung an den Transforma-

tor 14. daß in der Wendel ein Heizstrom mit einem Effektivwert von etwa 0,12 A zum Fließen kommt.

Durch die Kolonne 2 und das Düsenrohr 7 hindurch wird ein Trägergasstrom geleitender aus einem Argon-Methan-Gemisch mit einem Methangehalt von

etwa 10% bestehen kann. Es erfolgt nun ein etwa 10 bis 60 Minuten dauernder GlühprozeS, bei dem offensichtlich das mit der Oberfläche der Wendel in Berührung kommende Methan in dessen Bestandteile Kohlenstoff und Wasserstoff aufgespalten und wahrscheinlich durch Karbidbildung bzw. durch Absorption der Reaktionsprodukte die Platinwendel aktiviert wird.

Der Aktivierungsvorgang sowie die folgenden Anzeigevorgänge können am Elektrometer verfolgt wer-

So den, wenn durch Einlegen des Schalters 22 die Anodenspannung eingeschaltet wird. Die Anodenbatterie kann eine Spannung von 35OV aufweisen; es versteht sich indessen, daß bedingt durch die Art des Gasgemisches und die Temperaturbedingungen eine

höhere Anodenspannung zweckmäßig sein kann, um den entstehenden Ionenstrom möglichst vollständig abzusaugen.

Nach Abschluß des Aktivierungsvorganges wird dei Glühprozeß beendet und die Wendel zunächst aul eine Temperatur von 150⁰C gebracht. Sie ist nun mehr reaktionsbereit, d. h., sie kann ihre Selektivitäts und Anzeigefunktionen erfüllen. Wenn nun in dii derart vorbereitete Oberfläche der Reaktionswende zusammen mit dem Trägergas schwefelhaltige Ver bindunger, gelangen, werden Reaktionen erzeugt, dii zur Bildung positiver Ionen führen. Dies läßt siel experimentell dadurch nachweisen, daß beim Um polen der zwischen das Düsenrohr und den Kollekto

angelegten Spannung kein Ionenstrom zu beobachten ist. Der Ioncrr-trom wird über den Kollektor abgesaugt und mittels des Koaxialkabels dem Elektrometer und üblicherweise einem Kompensationsschreiber zugeführt. Entsprechend können bei höheren Tcrvcraturcn in der genannten Reihenfolge auch Stickstoff-, Phosphor- und Halogenverbindungen angezeigt werden.

Entscheidend für die Selektivität up'J Empfindlichkeit der Messung ist in jedem Falle eine gründliche Vorkonditionierung der Oberfläche und des Substrates bei einer höheren Temperatur als der MeIitemperatur mit einer kohlcnwasscrstofThaltigcn Verbindung unter Ausschluß von Sauerstoff Wenn größere Mengen des Probegemisches gas- oder dampfförmig über die Wendel geleitet werden, so ist allmählich eine deutliche Empfindlichkeitsabnahme in der Anzeige zu beobachten, die darauf schließen läßt, daß die mit Kohlenstoff vorkonditioniertc Platinoberfläche der Wendel offensichtlich verbraucht oder durch abgelagerte Substanzen chemisch unwirksam gemacht wird. Es empfiehlt sich daher, kontinuierlich mit dem Trägergas ein kohlcnwasserstoffhaltigcs Gas wie Methan, Propan oder rußende Substanzen über die Platinoberfläche zu leiten. Wiederum in Abhängigkeit von der Art und Menge des untersuchten Gases ist zu beobachten, daß trotz der kontinuierlichen Zuführung einer kohlenstoffhaltigen Komponente während des Dauerbetriebes allmählich eine gewi«? F.rnnfindlichkeitsabnahme zu beobachten ist. Es empfiehlt sich daher, von Zeit zu Zeit die Rckonditionicrung der Plalinobcrfläche wieder bei erhöhten Temperaturen zu beschleunigen.

Nachfolgend werden an Hand von Chromatogrammcn einzelne bevorzugte Meßbeispiele erläutert:

Der Kurventeil α in Fig. 2 ergibt sich, wenn man eine Platinwendel mit 25 Windungen, einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Drahtlängc von 25 cm auf eine Temperatur von etwa 270 C erhitzt und ein Argon-Mcthan-Gemisch mit 10⁰O Methan und einer Durchflußmcnge von 60 ml/Min, hindurchschickt, ohne den Draht vorher bei hinreichenden Temperaturen und Zeitspannen vorzukonditionieren. Abschnitt h in F i g. 2 ergibt sich bei Aufgabe einer Lösung mit jeweils 1000 ng Octadecan, Azobenzol, —Hexachlorzyklohexan (im Handel als »Lindan« erhältlich),0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorophen)-phos- phorothioat (im Handel als »Ronnel« erhältlich), 0,0-Diälhyl-0-(p-nitrophenyl)-thionophosphat (im Handel als »Parathion« erhältlich) und Bcnzyldisulfid in 1 μΐ Azeton. Am Ende des Abschnitts b ist das Chromatogramm beendet, ohne daß eine Anzeige der vorgenannten Substanzen erfolgt wäre. Es ist lediglich eine Erhöhung des Gnindionisationsstromes zu beobachten.

Auch in dem anschließenden Intervall r sind bei gleichbleibender Temperatur keine Besonderheiten festzustellen.

Der Abschnitt d ist die Wiederholung von b und ergibt sich bei wiederholter Aufgabe der vorgenannten Verbindungen. Insgesamt ist lediglich eine Erhöhung des Ionisationsstromes festzustellen, ohne daß eine selektive Anzeige zu beobachten wäre.

In Fig. 3 ist das Chromatogramm eines Konditionierungsprozesscs dargestellt, in dessen Verlauf bei etwa 700 C wiederum ein Argon-Methan-Gemisch mit einem Durchsatz von 60 ml'Min. über den Draht geleitet wird. Dabei wird die Oberfläche des Platindrahtcs, wahrscheinlich durch Anlagerung von Kohlenstoffverbindungen, konditioniert. Außerdem nimmt der Ionisationsstrom (bis zu einem nicht dargestellten Sättigungszustand) durch Ionisierung des organischen Gases mit der Temperatur im wesentlichen exponentiell zu.

Über den vorkonditionicrten Platindraht wird 1 ml

Methylenchlorid geleitet, indem wiederum je 1000 ng

ίο der zu Fig. 2 genannten Substanzen aufgelöst sind.

In Fig. 4 sind von links nach rechts folgende Peaks erkennbar:

^peak 1: Lösungsmittel Metyhlenchlorid, '5 Peak 2: Azobenzol,

Peak 3: j-Hcxachlorzyklohcxan, Peak 4: 0,0-Dimcthyl-0-(2,4,5-tnchlorophenyl)-

phosphorothioat,
_ao 0,0-Diäthyl-0-(p-nitrophenyl)-

thionophosphat,
Peak 5: Bcnzyldisulfid.

Man erkennt deutlich, daß die Spitzen 5, 5', 5" —

as vermutlich durch Abbau der Reaktionsschicht und/ oder durch Bedeckung des Platindrahtcs — kleiner werden. Diese ausgeprägten Peaks S zeigen die Schwefelverbindung an; die relative Empfindlichkeit in der Anzeige der Schwefelverbindung gcgcnüber den anderen Verbindungen (Verhalten der Peakflächen unter Berücksichtigung der relativen Mengen) beträgt etwa 10».

In Fig. 4b ist ein Chromatogramm dargestellt, das sich ergibt, wenn man dreimal die gleichen Substanzen und Substanzmengen wie in dem bereits genannten Beispiel aufgibt und zwischenzeitlich jeweils für etwa 6 Minuten bei gleichbleibender Methan-Argon-Zufuhr rekonditionicrt. Die dabei auftretenden Signalspitzen S stellen keine signifikanten Signalc dar, sondern ergeben sich durch Umschalten der Elcktrometerempfindlichkeit. Bedeutsam ist indessen die gute Reproduzierbarkeit der Peaks 5', 5", 5'" für die Schwefelverbindungen sowie deren im wesentlichen gleichbleibende Selektivität gegenüber den übrigen Verbindungen.

Außerdem wurde im Versuch nachgewiesen, daß die Empfindlichkeitsabnahme bei größeren Substanzmengen (ab 100 ng) schneller vor sich geht als bei kleinen Dosierungen.

Auch wurde im Versuch gezeigt, daß bei höheren Temperaturen phosphor- und chlorhaltige Verbindungen, bei niedrigeren Temperaturen stickstoffhaltige Verbindungen und bei noch niedrigeren Temperaturen die schwefelhaltigen Verbindungen hervor- treten. Dabei ergibt sich, daß die Bereiche maximaler Empfindlichkeit der einzelnen Substanzen nicht mit denen optimaler Selektivität zusammenfallen. Indessen gibt es jedoch für jede der Vier Substanzgruppen selektive Arbeitsbereiche. Die Diagramme geben nur die Meßergebnisse wieder, die mit einer behelfsmäßigen Laboranordnung erreicht wurden, so daß bei entsprechender Verfeinerung der Versuchsbedingungen und -vorrichtungen noch günstigere Werte zu erzielen sein dürften. Beispielsweise würde es sich positiv auf das Signal-Rausch-Verhältnis auswirken, wenn man die Wendel mit Gleichstrom beheizen würde.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

209681/458

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Bestimmung von Schwefel-, Stickstoff-, Halogen- und Phosphorverbindungen, bei dem ein Substrat mit einer metallischen Oberfläche aus einem mehrwertigen Stoff vorgesehen wird, wobei die Oberfläche des Substrates mit einer geeigneten Substanz vorkonditioniert und deren Temperatur wenigstens auf den zum Nachweis der betreffenden Verbindung erforderlichen Mindestwert gebracht und zwischen der Oberfläche des Substrates und einer Kollektorelektrode eine Spannung angelegt und der auftretende Ionenstrom einer Meßvorrichtung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Oberfläche des Substrates mit einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung unter Ausschluß von Sauerstoff bei einer höheren Temperatur als der Meßtemperatur vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils nach einer Anzahl von Messungen eine Rekonditionierung vorgenommen wird, sobald eine deutliche Empfindlichkeitsabnahme eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmende Verbindung der Oberfläche des Substrates im gas- oder dampfförmig tu Zustand mit Hilfe eines Tragergases zugeführt wird und da* Trägergas aus einem überwiegenden inerten Anteil und einem kohlenwasserstoffhaltigen Anteil besHit.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffhaltiger Anteil des Trägergases Methan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas die gleiche Zusammensetzung wie das Vorkonditionierungsga:; aufweist und auch nach der Vorkonditionierung kontinuierlich über die Oberfläche des Substrates geleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zum Nachweis von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Substratoberfläche aus Platin oder einer Platinlegierung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorkonditionierung während einer Zeitdauer von etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 600 bis 700° C mit Methangas erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßtemperatur in der Nähe der Oberfläche des metallischen Substrates nach dem Vorkonditionierungsvorgang auf wenigstens etwa 250° C gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 zur Bestimmung von Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßtemperatur der Oberfläche des metallischen Substrates nach dem Vorkonditionierungsvorgang auf wenigstens etwa 300° C gebracht wird.