DE3422053C2

DE3422053C2 - Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von Substanzen

Info

Publication number: DE3422053C2
Application number: DE3422053A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Zürich Burtscher; Reinhard Dr. 5840 Schwerte Niessner; Andreas Dr Schmitt-Ott; Hans-Christoph Prof. Dr. Zürich Siegmann
Original assignee: MATTER and SIEGMANN AG WOHLEN CH
Current assignee: MATTER and SIEGMANN AG WOHLEN CH
Priority date: 1984-06-14
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1986-07-17
Also published as: US4769548A; DE3422053A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von Substanzen, die in einem gasförmigen Träger vorhanden sind. Unter Zuhilfenahme des photoelektrischen Effektes können Veränderungen der Oberfläche von Schwebeteilchen sehr empfindlich gemessen werden. Dazu wird ein zu untersuchendes Aerosol chemisch verändert, z. B. durch Zumischung eines Gases bzw. Gasgemisches oder durch elektromagnetische Bestrahlung, und die daraus resultierende Änderung der Photoelektronenemission aus den Schwebeteilchen wird registriert. Durch Messung der Änderung des photoelektrischen Effekts bei Zugabe oder Veränderung des Agens oder bei Einschalten oder Veränderung der Strahlung können in einem oder mehreren Schritten die Schwebeteilchen klassifiziert werden. Umgekehrt läßt sich das Verfahren ebensogut zur Detektion von Gasen oder Spurengasen verwenden, indem künstlich erzeugte, bekannte Schwebeteilchen beigemischt werden.

Description

ίο Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von in einem Aerosol vorhandenen Substanzen, beispielsweise zur Ermittlung der Art und/oder der Menge von Schwebeteilchen in einem Gas, nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, bzw. auf ein Verfahren zur Erfassung von gasförmigen Substanzen durch Messung der Photoelektronenemission, nach dem Patentanspruch 2, beispielsweise zur Ermittlung des Vorhandenseins eines Fremdgases in einem Trägergas oder dgl, insbesondere auch zur Klassifizierung oder Detektion von Schwebeteilchen, Gasen oder Gasspuren durch Beimischung von Agenzien und/oder durch Auslösung von photochemischen Reaktionen.
Der Photoeffekt ist als oberfiächenempfindliche Methode dazu geeignet, kleinste chemische Veränderungen von Oberflächen nachzuweisen. Insbesondere wird die photoelektrische Ausbeute (d. h. die durch die Strahlungsintensität dividierte Elektronenemissionsrate) bereits durch monoatomare oder monomolekulare Adsorbatschichten empfindlich verändert Ähnliches beobachtet man, wenn sich die Oberfläche durch chemische Umsetzung verändert Die Photoemission aus Schwebeteilchen kann dazu verwendet werden, chemische Veränderungen der Oberfläche der Schwebeteilchen zu detektieren. Als Schwebeteilchen werden Teilchen mit Durchmessern zwischen 1 nm und 10 nm bezeichnet Sie besitzen die Eigenschaft, in einem Gas (je nach Größe mehr oder weniger lang) suspendiert zu bleiben. Eine solche Suspension wird als Aerosol bezeichnet

Bei der Photoemission aus Schwebeteilchen in Gassuspension bleiben die Teilchen mit einer positiven Ladung zurück. Die Elektronen diffundieren im Gas und bilden im allgemeinen negative Ionen. Diese mikroskopische Ladungstrennung läßt sich auf verschiedene Arten nachweisen. Eine Methode ist in Referenz (1) beschrieben und wird als Messung der Aerosolphotoleitung bezeichnet: Die Gasleitfähigkeit im elektrischen Wechselfeld wird gemessen. Andere Methoden bestehen darin, daß die unterschiedliche Diffusionsgeschwindigkeit oder Beweglichkeit der Photoelektronen oder der aus ihnen gebildeten Ionen und der Teilchen zu einer makroskopischen Ladungstrennung führt, womit die positiven und/oder negativen Ladungen getrennt gemessen werden können. In Referenz (2) wird der durch die in einer kontinuierlichen Strömung photoelektrisch positiv geladener Teilchen gebildete elektrische Strom gemessen, nachdem die Photoelektronen durch Diffusion und Drift im elektrischen Feld aus dem Aerosol entfernt wurden.

Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, verbesserte Verfahren vorzuschlagen, welche sehr einfach durchzuführen sind und die eine qualitative und/oder die quantitative Erfassung von Substanzen selbst in äußerst geringer Konzentration ermöglichen. Dies wird bei den Verfahren der eingangs erwähnten Art durch die Merkmale des Patentanspruches 1 bzw. des Patentanspruches 2 erreicht. Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verfahren und bevorzugte Ausführungsformen derselben

sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.

Während bei den herkömmlichen Verfahren gemäß Ref. (1) und (2) ein zur photoelektrischen Ausbeute proportionales Signal gemessen wird, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Änderung desjenigen Signals gemessen werden, die durch eine Veränderung mindestens der Oberfläche der Partikel bzw. der Schwebeteilchen erfolgt Die Partikeloberfläche kann durch Beimischung gasförmiger Substanzen, die an die Oberfläche diffundieren, und/oder durch Bestrahlung (photochemische Veränderung) verändert werden. Eine so herbeigeführte Veränderung der photoelektrischen Aktivität der Teilchen ist charakteristisch für die chemische Beschaffenheit der Teilchsnoberfläche und kann somit zu ihrer Analyse oder Einteilung in Stoffklassen verwendet werden. Zum Beispiel können Λτ-Elektronen-reiche Substanzen wie polyaromatische Kohlenwasserstoffe, die im atmosphärischen Aerosol insbesondere auf der Oberfläche von Teilchen aus Verbrennungen organischen Materials auftreten, auf diese Weise identifiziert werden: Die verhältnismäßig hohe photoelektrische Aktivität solcher Verbindungen wird duvch Additionsreaktionen an konjugierte oder nicht-konjugierte Doppel- oder Dreifachbindungen herabgesetzt Beispiele dafür sind die Oxidation von Anthrazen zu Antrachinon durch Ozonisierung oder die Halogenisierung von Polymethinen. Solche photoelektrischen Desaktivierungen können in bestimmten Fällen beschleunigt oder auch erst hervorgerufen werden durch Bestrahlung des Aerosols (photochemische Desaktivierung). Dafür kann entweder dieselbe Lichtquelle verwendet werden, die die Photoemission auslöst, oder eine zusätzliche Strahlungsquelle. Ein Beispiel für eine photochemische Desaktivierung ist die O-Addition an Perylen: Perylen wird mit Ozon unter einer UV-Bestrahlung der Wellenlänge 254 nm in einer Zeit photochemisch desaktiviert, in der ohne Bestrahlung keine Desaktivierung nachweisbar ist. Neben der photochemischen Desaktivierung ist auch eine photochemische Aktivierung möglich.

Wenn eine Desaktivierung oder Aktivierung durch eine photoemittierende Lichtquelle selbst unerwünscht ist, kann dies beispielsweise dadurch verhindert werden, daß die entsprechenden gasförmigen Reaktanten vor der Photoemission aus dem Gas entfernt werden. Dies kann mit Hilfe eines Diffusionsabscheiders geschehen, wie er z. B. ö Ref. (3) beschrieben ist. Eine andere Möglichkeit, phoiochemische Reaktionen bei der Photoemission zu unterdrücken, besteht darin, die Bestrahlungszeit klein zu halten. Für Autoabgase gelang dies z. B. durch Einsatz einer Xenon-Hochdruckblitzlampe mit einer Blitzdauer von 2 ms; vgl. diesbezüglich Ref. (4).

Beim Eirratz einer zusätzlichen Lampe, um die photochemische Reaktion herbeizuführen, kann bereits in diesem Schritt eine unerwünschte photoelektrische Aufladung der Teilchen stattfinden, wenn das gewählte Licht einen gewissen Strahlungsanteil im UV-Bereich hat. Nachfolgend kann aber wieder ein definierter Ladungszustand hergestellt werden. Ein bekanntes Verfahren dafür ist ein Aerosolneutralisator, z. B. wie er in Ref. (5) beschrieben ist, in dem durch radioaktive aß oder ^»-Strahlung positive und negative Ionen im Gas erzeugt werden, die mit den Teilchenladungen rekombinieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, alle unerwünschterweise geladenen Teilchen mit einem elektrischen Feld aus dem Aerosol herauszuziehen und an Elektroden abzuscheiden.

Aerosolneutralisation vor dem Photoemissionsschritt kann auch dann wünschenswert sein, wenn das Aerosol von der Erzeugung her oder von Anfang an geladen ist Eine andere Möglichkeit substanzspezifische Veränderungen hervorzurufen, besteht darin, die Partikeioberfläche allein durch Bestrahlung und ohne Beteiligung von gasförmigen Reaktionspartnern zu verändern. Ein Beispiel dafür ist die photochemische Spaltung von Silberchlorid, bei der Teilchen aus elementarem Silber zurückbleiben. Die photoelektrische Aktivität wird bei diesem Prozeß vergrößert

ίο Durch gezielte Wahl der beigemischten Gase als Agenzien und/oder der Spektren der Strahlung für photochemische Veränderung und Photoemission kann in einem oder mehreren Schritten die Teilchenoberfläche charakterisiert werden. Mit »Oberfläche« ist in diesem Zusammenhang eine äußere Schicht der Teilchen gemeint deren Dicke entweder durch die Tiefe der chemischen Umwandlung (z. B. Eindringtiefe der Agenzien) oder durch die Tiefe bis zu den Elektronen durch Photoemission aus dem Material austreten können, beschränkt ist In den Fällen, in denen eine vollkommene Materialdurchmischung durch Diffuiion innerhalb des ganzen Teilchens stattfindet (z. B. bei Flüssigkeiten), ist die detektierte Oberflächenveränderung repräsentativ für die Zusammensetzung des ganzen Teilchens.

Neben der Anwendung des vorgeschlagenen Verfahrens zur Aerosolanalyse können bestimmte Gase detektiert oder analysiert werden, indem ein bekanntes Aerosol beigemischt wird, dessen photoelektrische Aktivität sich durch Adsorbtion des Gases in einer für das Gas charakteristischen Art verändert Mit dem vorgeschlagenen Verfahren lassen sich so Spurengase mit extrem großer Empfindlichkeit detektieren: Die Nachweisgrenze entspricht etwa einer Monolage auf je 10 Teilchen pro cm³ oder 10-'⁸ g/cm³.

Ein Beispiel ist der Nachweis von Aceton- oder Lösungsmitteldampf unter Verwendung eines Aerosols, welches 5 bis 10 nm große Rußteilchen enthält. Der Ruß kann auf einfache Art mit einer Gasflamme erzeugt werden. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Kohleteilchen, die durch eine Funkenentladung zwischen Kohleelektroden oder mit einem glühenden Kohlefaden im Inertgas erzeugt werden können.
In der folgenden Beschreibung werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert Es wird dabei auf die Zeichnungen Bezug genommen. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer ersten Versuchsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erfassung von Schwebeteilchen in einem Aerosolstrom;

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer zweite« Versuchsanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäljeri Verfahrens zur Ermittlung von Gasspuren, und

F i g. 3 eine schematische Darstellung eines Zusatzes zur Anordnung nach F i g. 2.

Mit Hilfe der F i g. 1 soll beispielsweise ein Verfahren zur Analyse von A ?rosolpartikein näher erläutert werden. Dem Aerosolstrom wird ein gasförmiges Agens 2 beigemischt. Das Gemisch durchströmt dann eine Reaktionszone 3, die mit Licht im UV-Bereich variabler Wellenlänge beaufschlagt ist Das Licht kann durch eine kontinuierliche Quecksilberhochdrucklampe 4 und einen Monochromator 5 erzeugt werden, und gelangt durch das Fenster 21 in die Reaktionszone 3. An letztere schließt sich ein Neutralisator 6 an, der das Aerosol mit Hilfe einer radioaktiven Quelle iKr⁸⁵ eemäD Ref.f5N

neutralisiert. Der nachgeschaltete Diffusionsabscheider 7 beseitigt den Rest des Agensgases, das nicht am Teilchen gebunden ist und/oder andere Gase, die in der folgenden UV-Bestrahlung photochemisch aktiv sein könnten.

Als letzter Schritt wird die photo-elektrische Aktivität ermittelt. Hierzu wird das Aerosol mit dem durch eine gepulste Xe-Hochdrucklampe 8 und einem weiteren Monochromator 9 erzeugten Licht durch das Fenster 22 in einer Kammer 10 bestrahlt. Die gemäß ihrer photoelektrischen Aktivität aufgeladenen Teilchen werden im nachfolgenden mechanischen Filter 11 abgeschieden, und der entsprechende elektrische Strom wird gemessen.

Die Änderung dieses Stromes bei einer Beimischung von Agenzien, bei einer Änderung von Agenzien oder bei der Einschaltung oder Änderung des Lichtes im Reaktionsraum ist charakteristisch für die Beschaffenheit der Oberfläche der Teilchen und bildet die Grundlage, in einem oder mehreren Schritten zu einer chemischen Klassifizierung der zu untersuchenden Substanz zu gelangen.

Die F i g. 2 zeigt eine Skizze einer Anordnung, mit deren Hilfe ein Verfahren zur Detektion von Gasen oder Spurengasen durchgeführt werden kann. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet kann z. B. in der Überwachung von Lösungsmitteldämpfen am Arbeitsplatz gesehen werden. Die zu untersuchende Luft oder das zu untersuchende Gas wird einem im Aerosolgenerator 13 erzeugten Kohleaerosol beigemischt Die Aerosolgenerierung erfolgt durch kontinuierliches Verdampfen eines stromdurchflossenen Kohlefadens 14 im Stickstoffstrom 15. Im Reaktionsraum 16 werden bestimmte Anteile des zu untersuchenden Gases an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert. Das Volumen des Reaktionsraumes 16 ist entsprechend der Dauer, die für diese Adsorption zur Verfugung stehen muß. dimensioniert Als letzter Schritt wird wieder die photoelektrische Aktivität ermittelt Dafür wird das Aerosol mit einer gepulsten Xenon-Hochdrucklampe 17 ausgeleuchtet

Die gemäß ihrer photoelektrischen Aktivität aufgeladenen Teilchen werden im nachfolgenden mechanischen Filter 11 abgeschieden und der entsprechende Strom wird gemessen. Die Veränderung dieses Stromes durch Beimischen des zu untersuchenden Gases ist ein Maß für die Konzentration bestimmter Gasbestandteile. Um diese Veränderungen zu erfassen, muß dabei die Strömung des zu untersuchenden Gases nicht unbedingt ausgeschaltet werden, da die photoelektrische Aktivität der reinen Kohlepartikel eingeeicht werden kann. Wird im AerosolgeneratC;· eine inerte Substanz wie Silber verwendet, so kann der Stickstoff durch das zu untersuchende Gas selbst ersetzt werden. Die spätere Beimischung entfällt dann.

In der Fig.3 ist eine Erweiterung der Anordnung gezeigt, die mit der Anordnung gemäß F i g. 2 verwendet wird und die zur Analyse von Gasen oder Spurengasen dienen kann. Zwischen dem Aerosolgenerator 13 und der Anordnung 18 zur Messung der photoelektrischen Aktivität werden zweimal Gase beigemischt Das bei 19 beigemischte Gas bewirkt photoelektrische Aktivierung oder Desakrivierung durch Bildung einer Schicht auf den Partikeln. Das bei 20 beigemischte Gas reagiert mit dieser Schicht und bringt wiederum eine Änderung der photoelektrischen Aktivität mit sich. Dabei kann entweder das zu analysierende Gas oder ein Agens zuerst beigemischt werden. Auch eine gleichzeitige Beimischung ist möglich. Im letzteren Fall erfolgt die Reaktion mindestens teilweise schon in der Gasphase.

Mit dieser Anordnung kann beispielsweise Oj sehr empfindlich detektiert werden, indem C-Partikel bei 19 mit dem Dampf eines aromatischen Kohlenwasserstoffs gemischt werden, der als Beschichtung die photoelektrische Aktivität der Partikel erhöht. Tritt bei 20 O₃ hinzu, so wird, bei geeigneter Wahl des Kohlenwasserstoffs, die photoelektrische Aktivität durch Ozonisierung desselben wieder erniedrigt.

Referenzen

1. A. Schmidt-Ott and B. Federer; Surface Science 106(1981), 538

2. H. Burtscher, L Scherrer, H. C. Siegmann,

A. Schmidt-Ott and

B. Federer; J. Appl. Phys. 53(5) 1982

3. R. Niessner, D. Klockow· J Aerosol Sri. 13 (1982). 175 ' " — ' '·

4. H. Burtscher and A. Schmidt-Ott; Sei. Total Environment 36, (1984), 233.

5. zum Beispiel: Thermo Systems Inc., Aerosol Neutralizer, Modell 3012

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansp rüche:

1. Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von in einem Aerosol vorhandenen Schwebeteilchen, bei welchem das Aerosol einer ultravioletten Strahlung oder einer Röntgenstrahlung ausgesetzt und zumindest ein Teil der durch die Photoelektronenemission aus den Schwebeteilchen erzeugten Ladungen oder des durch diese Ladungen erzeugten Stromes gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Schwebeteilchen des zu untersuchenden Aerosols verändert und diese Veränderung durch Messung der Änderung der Photoelektronenemission aus den Schwebeteilchen erfaßt wird, und daß aus der Änderung dieses Meßwertes bei einer Änderung der Bestrahlungsdauer und/oder Bestrahlungsintensität und/oder bei der Zugabe eines Gases oder Gasgemisches die Menge und/oder die Art der zu erfassenden Schwebeteilchen hergeleitet wird.

2. Verfahren zur quantitativen und/oder qualitativen Erfassung von gasförmigen Substanzen durch Messung der Photoelektronenemission, dadurch gekennzeichnet, daß durch Zugabe von Schwebeteilchen zu der gasförmigen Substanz ein Aerosol gebildet wird, daß die Oberfläche der Schwebeteilchen des zu untersuchenden Aerosols verändert und diese Veränderung durch Messung der Änderung der Photoelektronenemission aus den Schwebeteilchen erfaßt wird, und daß aus der Änderung dieses Meßwertes bei einer Änderung der Bestrahlungsdauer und/oder Bestrahlungsiniensitä: und/oder bei der Zugabe von Schwebeteilchen die Menge und/oder die Art der zu erfassenden Sur^anz hergeleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Oberfläche der Schwebeteilchen durch die Einwirkung des Gases oder des Gasgemisches erfolgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Oberfläche der Schwebeteilchen durch Einwirkung einer elektromagnetischen Strahlung im optischen Bereich erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Schwebeteilchen des Aerosols, nach der Beimischung des Gases oder Gasgemisches, durch Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung photochemisch verändert wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Photoelektronenemission dienende Strahlung und die zur photochemischen Veränderung dienende Strahlung identisch sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Aerosol bestimmte Gase mittels Diffusionsabscheidung entfernt werden, bevor es der photoemittierenden UV- oder Röntgenstrahlung ausgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwebeteilchen künstlich erzeugt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Gas oder Gasgemisch zu vermengenden Schwebeteilchen in diesem Gas oder Gasgemisch selbst künstlich erzeugt werden.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwebeteilchen spätestens unmittelbar vor der Messung der Photoelektronenemission mit einer definierten Ladungsverteilung versehen werden.