DE1564360A1 - Ionisationsmesser - Google Patents

Description

Micro-Tek Instruments Corporation « 8. OKT. 1%fi

Ionisationsmesser

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der durch die Emission einer radioaktiven Quelle hervorgerufenen Ionisation eines gasförmigen Mediums in einer Zelle.. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung Verbesserungen an Ionisationsmessern, die normalerweise mit niedrigem Potential bzw. niedriger Spannung betrieben werden und beispielsweise als Elektronenauffang- bzw. Elektronenaffinitätsdetektoren, als Ionisationsquerschnittsdetektoren, als Argon-Ionisationsdetektoren, die auch als metastabile Atomdetektoren bezeichnet werden, oder als Elektronenmobilitätsdetektoren arbeiten.

In den letzten Jahren haben derartige Ionisationsmessungen erhebliche Bedeutung auf dem Gebiet der wissenschaftlichen Analyse erlangt. Beispielsweise haben sich Elektronenauffangdetektoren als außerordentlich ansprechempfindlich und daher als besonders nützlich insbesondere für die GasChromatographie erwiesen, und zwar insbesondere in Verbindung mit der Spurenanalyse auf Schädlingsbekämpfungsmittel.

BAD ORIGINAL

109884/0241

Weitere Einzelheiten bezüglich dieses und anderer Anwendungsgebiete der vorgenannten Ionisationsmesser sind in der einschlägigen Literatur in vollem Umfang genannt; in diesein Zusammenhang sei beispielsweise auf Lovelock, Anal. Ghem. 21t 474(1963); Lovelock u.a., J. Am. Chem. See. 82, ^31(1960)} Lovelock, Anal. Chem. 21t 162(1961); Goodwin u.a., Analyst 86. 697(1961); Watts u.a., Journal of the AOAC 4£, 102(1962); Lovelock, Nature !§2, 729(1961); Lovelock u.a., Anal. Chem. 21t 1958(1961); Lovelock u.a., Nature 193. 540(1962); Landowne u.a., Anal. Chem. jl4, 726 (I962); Reynolds, Chem. and Ind. I962, S. 729; Lovelock, J. Chromatog. I₁, 25(1958); Lovelock u.a., Anal. Chem. 21t 460(1963) sowie die in diesen Literaturstellen genannten Veröffentlichungen hingewiesen.

Allgemein gesagt, sind diese bekannten Ionisationsmesser nach lang erprobten Richtlinien und unter Anwendung der sogenannten Lovelock-Geometrie, d.h. mit planparallelen Elektroden, wie sie beispielsweise auf Seite 477 der erstgenannten Literaturstelle von Lovelock ersichtlich ist, oder zylindrischer Geometrie (vergl. Shahin u.a., Anal. Chem. 21t Heft 4, April I963) oder Stift-Napf-Geometrie (vergl. Cook u.a. Anal. Chem. 2k* ^{Heft iZ}t November 1964) gebaut worden sind. In allen diesen Fällen enthält die Detektorzelle eine spezielle Radioaktivitätsquelle als inneren Q-Strahlungs-

BAD QfiK3lNAfcr3-

109884/0241

emitter. Es wurde zwar bereits versucht, für diesen Zweck

Z2.fi
ein Radiumisotop (Ra ) zu verwenden, doch machten dessen hoher Rauschpegel und hoher J'-Strahlungspegel sowie die hiervon herrührenden Abschirmungsprobleme diese Versuche weitgehend nutzlos. Aus diesem Grund hat man bei den meisten handelsüblichen Detektoren üblicherweise in einem entsprechenden Träger, für gewöhnlich auf eine Folie aus rostfreiem Stahl aufplattiertem Titan, eingeschlossenes Tritium als die innere Elektronenquelle verwendet.

Die Verwendung von eingeschlossenem Tritium erlegt jedoch ' der Anwendung derartiger Ionisationsmesser starke Beschränkungen auf. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, daß Tritium ohne weiteres an die Atmosphäre freigegeben wird, wenn der ß-Strahlungsemitter den üblichen Arbeitstemperaturen von beispielsweise 200⁰C ausgesetzt ist (vergl. Kahn u.a., J. of Gr.C, August I965, Seiten 287-288). Aus diesem Grund müssen Tritiumdetektoren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen betrieben werden, um die offensichtlich gefährlichen Polgen der Strahlungsfreieetzung zu vermeiden. Tatsächlich fordern die von der United States Atomic Energy Commis&on erteilten Lizenzen für den Betrieb von Tritiumdetektoren den Einbau von eine obere Temperaturgrenze festlegenden Sicherheitsvorrichtungen, welche den Betrieb der Detektoren bei Temperaturen von mehr al· 225°C verhindern.

BAD 109884/0241

Jj--

Die handelsüblichen Detektoren werden daher in der Hegel schon vom Herstellerwerk derart eingestellt, daß ihre Heizpatronen bei einer sicheren Temperatur von beispielsweise 200 - 225⁰C abschalten. In der Praxis hat es sich jedoch in vielen Fällen als wünschenswert erwiesen, die Zellen bei höheren Temperaturen zu betreiben, d.h. bei Temperaturen oberhalb der sicheren Betriebstemperatur für Tritium-Strahlungsquellen. Bei der GasChromatographie muß der Detektor beispielsweise bei einer Temperatur arbeiten, die auf demselben Wert und vorzugsweise höher liegt als die End-Temperatur der Chromatographie-Säule, damit der Säulenfluß nicht in übermäßigem Ausmaß in der Zelle und an deren kritischen inneren Teilen kondensiert. Die den Tritiumdetektoren auferlegten Temperaturbeschränkungen begrenzen somit ernstlich die Anwendbarkeit der ganeen chromatographischen Anlage für die Analyse hochsiedender organischer Verbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist mithin die Schaffung eines zuverlässigen Ionisationsmessers der beschriebenen Art, bei welchem selbst bei Arbeitstemperaturen von bis zu 300⁰C keine Gefährdung des Arbeitspersonals auftritt. Dieser lonisationsmesser soll darüber hinaus dauerhaft sein und verhältnismäßig einfach herzustellen, zu betreiben und zu reinigen sein.

_—- —ψ - ——.— _{r t}

SAD Of³SGiNAL 10988A/0241

Ein anderes Erfindungsziel bezweckt die Schaffung eines stabilen ß-Strahlungsemitters ausreichender Halbwertzeit für Ionisationsmesser, wie Elektronenauffangdetektoren, Querschnittsdetektoren und dgl., und zwar in einer Form, die ohne weiteres eine Beinigung insbesondere in dem Fall zuläßt, daß der Detektor durch aus einer chromatographischen Säule verdampfende Substratöle verunreinigt worden ist. Dieser Strahlungsemitter soll im Betrieb vergleichsweise frei von elektrischem Hauschen und soll ohne weiteres in Ionisationsmessern anwendbar sein, die eine Vielfalt von Zellengeometrien und Arbeitsweisen verwenden, beispielsweise zum Messen der Elektronenaffinität, des Querschnittsverhaltene und dgl. Weiterhin soll dieser ß-Strahlungsemitter einen hohen Wirkungsgrad besitzen, d.h. eine geringstmögliche Menge an radioaktivem Material soll einen hohen Ionisationsstrom erzeugen·

Schließlich betrifft noch ein weiteres Erfindungsziel die Schaffung eines Ionisationsmessers, zu dessen Aufbau ein elektrisches Isoliermaterial verwendet wird, das infolge seiner Eigenschaften zur Dauerhaftigkeit und Brauchbarkeit des gesamten Qeräts beiträgt.

Diese und weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus der folgenden Beschreibung

1119*84/02Μ ■ ; - "bad

bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen und aus den Ansprüchen.

Erfindungsgemäß wird 'als ß-Strahlungsemitter für den Ioni-

63

sationsmesser das Nickelisotop Ni ^J verwendet. Genauer gesagt, bestehen die erfindungsgemäßen Detektorzellen im wesentlichen aus zwei im zur Ermöglichung einer Ionisationsfeststellung geeigneten Abstand voneinander angeordneten Elektroden, einer Anordnung zur Leitung eines Gasstroms um

63
die Elektroden und einer aus Ni-⁷ bestehenden ß-Strahlungsquelle, die so angeordnet ist, daß sie ß-Teilchen in das Gas emittiert, wenn sich letzteres in eine Ionisationsmessung ermöglichender Nähe der Elektroden befindet.

63 Ein Hauptvorteil der Verwendung von Ni-* als ß-Stsahlungs-

quelle im Vergleich zu in einem Metallträger eingeschlossene
nem Tritium besteht darin, daß Ni ^J ein Metall darstellt, das ohne weiteres nach verschiedenen Verfahren, wie Elektroplattieren und dgl., zu einem dünnen Film geformt werden kann und hierbei einen höchst wirksamen Oberflächen-Emitter darstellt. Dagegen ist Tritium ein Gas, das nur dadurch in der Detektorzelle zurückgehalten werden kann, daß es unter oder in der Fläche einer festen Metallfolie o.dgl. soliden Trägers eingeschlossen wird. Hierdurch wird eine Selbetabsorption von ß-Teilchen i« Körper des Trägers hervorgerufen,

109884/0241

weshalb Tritium-Strahlungsquellen nicht hochwirksam sind und keinen gleichmäSigen Strahlungsausstoß gewährleisten. Darüber hinaus hat sich Ni ^J als anderen radioaktiven Metallß-Strahlungsemittern, wie Pm¹^⁷, Sr⁹⁰, Ra²²·, Tc" und Am²^¹, überlegen erwiesen. Noch andere radioaktive Metalle haben als ß-Strahlungsemitter zur Verwendung in Ionisationsdetektoren vollständig versagt.

Ein weiterer Vorteil van Ni -^-Detektoren mit den Merkmalen der Erfindung besteht darin, daß sie bei Temperaturen von bis zu 50O⁰C betrieben werden können, ohne daß eine unzulässige Strahlungsgefährdung auftritt; als Ergebnis von bis heute durchgeführten wissenschaftlichen Untersuchungen hat die United States Atomic Energy Commission den Betrieb einer

63
bestimmten erfindungsgemäßen Ni -Zelle bei Temperaturen bis zu 30O⁰G zugelassen· Die Erfindung vermochte somit die den Tritiumdetektoren auferlegten Temperaturbegrenzungen zu umgehen und hierdurch die Anwendbarkeit von Ionisationsmessern für die chromatographische Analyse zu vergrößern.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt durch einen Ionisationsdetektor unter Verwendung der planparallelen Elektrodengeometrle (Lovelock-Geomefcrle)^, wobei

109884/0241 _BAD

156A360

innerhalb der Zelle erfindungsgemäß eine getrennte Ni -'-Strahlungsquelle angeordnet ist,

Fig. 2 einen weiteren schematischen Längsschnitt durch einen Ionisationsdetektor mit Lovelock-Geometrie, wobei die Elektronenquelle in diesem Fall auf die Innenfläche der einen Elektrode aufgeschichtet oder aufplattiert ist,

Fig. 3 einen schematischen Längsschnitt durch einen Ionisationsdetektor zylindrischer Geometrie,

Fig. k einen schematischen Längsschnitt durch einen Ionisationsdetektor mit Stift-Napf-Geometrie,

. 5 einen Längsschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Detektors, der unter anderem Merkmale der zylindrischen und der Stift-Napf-Geometrie aufweist,

Fig. 6 eine graphische Darstellung von Vergleichsdaten, welche die beträchtliche Überlegenheit eines ß-Strahlungsemitters aus Ni ^ gegenüber einer eingeschlossenen Tritium-Strahlungsquelle aufzeigen, und

—-_ -9-

BAD ORlGfNAJ

109884/0241

Pig, 7 ein Chroraatogramm eines komplexen Gemisches von .' Organohalogenid-Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie es durch einen mit einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ionisationsdetektors ausgerüsteten Chromatographen erhalten wird.

Bei der Ausführungsform gemäß den Pig. 1 und 2 wird die die Zelle bildende Gaseinschlußkammer durch zwei plane Elektroden 10 und 12 und eine Zellenwand 14 gebildet, wobei ein Gaseinlaßrohr 16 und ein Gasauslaßrohr 18 vorgesehen sind. Die Kammer kann im Querschnitt jede beliebige Konfiguration besitzen, d.h. sie kann quadratisch, rechteckig, zylindrisch, elliptisch, mehreckig oder anderweitig geformt sein. Quer über das Innenende des Einlaßrohrs 16 ist ein Sieb bzw, Prittenglied 20 mit einer Maschenweite von beispielsweise 0,14-7 mm (100 mesh) und einer Dicke von beispielsweise 0,25 mm angeordnet, welches die praktisch gleichmäßige Verteilung des einströmenden gasförmigen Stoffs über die ganze Zelle unterstützt. Im allgemeinen 1st die ganze Kammer von einem nicht dargestellten Gehäuse umschlossen, das mit einer nicht dargestellten Heizeinrichtung, wie einer 100 W-Heizpatrone, ausgerüstet ist, damit die Ionisationskammer auf einer ausgewählten hohen Betriebstemperatur gehalten werden kann.

-10«

109884/0241 BAD

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 besitzt der Ni ^- S-Strahlungsemitter die Form einer Folie bzw. Scheibe 22, die als getrenntes Bauglied in der Nähe der Innenfläche der Elektrode 10 angeordnet ist. Obgleich die ganze Folie bzw.

63
Scheibe 22 aus Ni ^J bestehen kann, wird vorzugsweise eine geschichtete Folie benutzt, die aus einer etwa 0,25 - 0,5 mm starken Tragfolie aus Metall, wie Gold, Nickel, Platin, rostfreiem Stahl o.dgl. hergestellt ist, welche mit einer dünnen, beispielsweise etwa 0,0025 - 0,25 mm starken Schicht

63
Ni ^J plattiert ist. Neben dem Umstand, da« hierdurch die verwendete Menge an Ni ^J auf einem Mindestmaß gehalten wird und somit die Kosten für die Detektorzelleneinheit herabgesetzt werden, gewährleistet die Verwendung einer dünnen Ni -Plattierung auf einer Tragfolie eine höchst wirksame S-Strahlungsquelle, bei welcher die Strahlung praktisch von

63

der ganzen dünnen Ni -'-Plattierung abgegeben und die Selbstabsorption von ß-Teilchen in der Platte auf einem Mindestmaß gehalten wird. Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 be-

63
sitzt der aus Ni ^J bestehende S-Strahlungsemitter dagegen die Form einer unmittelbar auf die Innenfläche der Elektrode 10 aufplattierten Schicht 2b, wobei aus den eben genannten

63
Gründen vorzugsweise eine dünne Ni ^-Plattierung verwendet wird« Bei beiden Ausführungsformen gemäß Fig. 1 und 2 ist

63

die Ni -Plattierung dem Zwischenraum zwischen den Elektroden zugewandt und folglich so angeordnet, daß die S-Teilchen

109884/0241

in den gasförmigen Stoff, beispielsweise in die Ausflußgase aus einer chromatographischen Säule, ausgestrahlt werden, während dieser Stoff auf seinem Weg durch die Zelle den Baum zwischen den Elektroden durchströmt.

Pur gewöhnlich bildet die Elektrode 10, d.h. diejenige, welcher der ß-Strahlungsemitter näher zugeordnet ist, die Kathode, während die Elektrode 12 als Anode dient, und wird entweder eine konstante oder eine pulsierende Gleichspannung zwischen den beiden Elektroden angelegt. Wenn die Detektoren gemäß den Flg. 1 und 2 zur Verwendung als Elektronen-Auffangvorrichtungen ausgelegt sind, beträgt der Abstand zwischen den Elektroden 10 und 12 im allgemeinen etwa 1 cm und wird eine Polarisationsspannung von 0 V bis etwa 50 V angewandt. Wenn die Ionisationsmesser dieses Typs jedoch zur Messung des Querschnittsverhaltens eingesetzt werden sollen, wird der Elektrodenabstand vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 1 mm gewählt und wird eine Polarisationsspannung von etwa 50 bis I50 V angewandt.

Die Abstand voneinander besitzenden Elektroden 10 und 12 bestehen aus rostfreiem Stahl, Messing, Bronze oder einem anderen elektrisch leitfähigen, gasundurchlässigen Werkstoff, welcher bauliche Festigkeit gewährleistet und verhältnismäßig inert ist, wenn er den üblichen gasförmigen Stoffen

BAD 109884/0241

bei erhöhter Temperatur von 30O⁰C und darüber ausgesetzt wird. Die Zellenwand 1*J· besteht aus einem elektrisch nicht leitfähigen Werkstoff, der gasundurchlässig ist und unter den gleichen Betriebsbedingungen chemisch inert und baulich fest ist; ein typisches Beispiel für einen solchen Werkstoff stellt Polytetrafluoräthylen dar, das mit Füllstoffen, wie Glaspulver, Kohlenstoff, feuerfestem Stoff usw., versetzt ist. Ein höchst zufriedenstellender Werkstoff zur Herstellung der Zellenwände und anderer elektrisch isolierter Teile der erfindungsgemäßen Detektorzelle ist jedoch Bornitrid. Bornitrid ist eine maschinell verarbeitbare Keramik, die auch bei Temperaturen von wesentlich oberhalb 300⁰C gute Festigkeit besitzt und chemisch inert ist und die einen guten thermischen und einen vorzüglichen elektrischen Isolator darstellt. Außerdem bildet Bornitrid eine sehr gute Abdichtung gegen Metalle, und zwar selbst gegen die polierten Metallflächen der Elektroden, so daß die Zellen lecksicher sind. Die Verwendung von Bornitrid für die Herstellung der Ionisationsdetektorzellen stellt somit ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung darj die Kombination der Eigenschaften dieses Stoffs trägt wesentlich zur Dauerhaftigkeit und Brauchbarkeit der ganzen Einheit bei.

Die Ionisationsdetektorzelle gemäß Fig. 3 besitzt zylindrische Geometrie und weist dementsprechend eine Zylinderlektrode

__ -13-

109884/0241 SAD

30 auf, die konzentrisch in einer napfförmigen Elektrode gehaltert ist, so daß zwischen den Elektroden ein Singspalt 34 festgelegt ist. Bei der dargestellten Ausführungsform gemäß Fig. 3 ist eine dünne Ni ^-ß-Strahlungsquelle 36 auf die zylindrische Außenfläche der Elektrode 30 aufgebracht, während eine zweite ß-Strahlungsquelle 38 aus Ni ^J von der zylindrischen Innenfläche der Elektrode 32 getragen wird. Beide ß-Strahlungsquellen 36 und 38 sind vorzugsweise unmittelbar auf die betreffenden Elektrodenflächen aufplattiert. DLe Elektrode 30 ist in der Zelle mittels eines Gewindebolzens 40 axial gehaltert, der sich durch einen das Ende der Zelle verschließenden Isolierflansch 42 nach außen erstreckt. Der Gewindebolzen 40 durchsetzt den Mittelpunkt des Flansches 42 und bildet somit einen äußeren elektrischen Anschluß für die Elektrode 30. Die Abstand voneinander besitzenden Elektroden 30 und 32 sind daher physikalisch nur durch den Flansch 42 miteinander verbunden, der jedoch aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material der vorher beschriebenen Art besteht. Das zu untersuchende Gas wird über ein Gaseinlaßrohr 46 in die Zelle eingelassen, wo es durch den Ringspalt 34 strömt, um anschließend über ein Gasauslaßrohr 48 wieder aus der Zelle auszutreten. Das am Gewindebolzen 40 vorgesehene Gewinde stellt ein bequemes Mittel dar, um die Elektrode 30 mittels einer Mutter 50 am Flansch 42 zu befestigen.

BAD

109884/0241

Beim Betrieb des Ionisationsmessers nach Pig. 3 werden die Elektroden 30 und 32 entgegengesetzt polarisiert, wobei vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, die Elektrode 30 als Anode dient. Bei Anwendung zur Peststellung des Querschnitts verhaltene besitzt der Luftspalt 34 eine Größe von etwa 1 mm und werden die Elektroden an eine konstante oder pulsierende Gleichspannungsquelle von etwa 50 - 150 V angeschlossen, während bei Anwendung zur Peststellung der Elektronenaffinität der Spalt 34 eine Breite von etwa 1 cm besitzt und an die Elektroden eine konstante oder pulsierende Gleichspannung von 0 V bis etwa 50 V gelegt wird.

Pig. 4 dient zur Erläuterung der Stift-Napf-Geometrie. Bei dieser Ausführungsform besteht die Zelle aus einer Kathode 60, einer Anode 62, einem Plansch 64, einem Gaseinlaßrohr 66, einem Gasauslaßrohr 68 und einem ß-Strahlungsemitter 70. Der Plansch 64 stellt eine gasundurchlässige Verbindung zwischen den Elektroden her und besteht daher aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, wie Polytetrafluoräthylen und vorzugsweise Bornitrid. Die Anode 62 ist vorzugsweise mit Gewinde 72 versehen, so daß eine genaue Einstellung des Ausmaßes vorgenommen werden kann, bis zu welchem sie in die Zelle hineinreicht. Bei der dargestellten Ausführungsform besitzt der ß-Strahlungsemitter 70 die Form einer dünnen, vorzugsweise auf die vorher beschriebene Weise auf eine dünne Trag-

8AD QfüGiNAl "¹5-

109884/0241

63 folie aufplattierten zylindrischen Folie aus Ni , die an der Innenfläche der Kathode 60 befestigt ist und deren Länge so bemessen ist, daß sie sich ungefähr vom Einlaßende der Zelle bis zu einem Punkt in der Nähe der Zellenmitte erstreckt. Selbstverständlich können die Abmessungen und die Ausrichtung der Zellenbauteile beispielsweise in Abhängigkeit davon geändert werden, ob die Zelle zum Messen des Querschnittsverhaltens oder der Elektronenaffinität verwendet werden soll. Für das Messen des Querschnittsverhaltens besitzt der Spalt zwischen Anode 62 und Kathode 60 bei Spannungen von etwa 50 - 300 V eine Weit© von etwa 0,5 - 2 mm, während er bei Anwendung zur Messung der Slektronenaffinitat bei Spannungen von 0 V bis etwa 150 V eine Weite von etwa 0,5 - 2 cm besitzt.

Die in Fig_e 5 dargestellt© bevorzugte ikiasführungsform &©£· Erfindung vereinigt in sich Vorzüge und Merkmale sowohl der zylindrischen als auch der Stift-Napf «.Geometrie« Bei dieser Ausführungsform der Erfindung weist die Zelle eine napfförmige Kathode 80 und ein© einstellbare Anode 81 auf, die axial mit der Kathode fluchtet und sich durch eine Gewindebohrung 82 in die durch den Kathodennapf gebildete zylindrische Kammer 83 erstreckt, welche in ihrem oberen Teil durch die Wände der Kathode 80 und in ihrem unteren Teil durch ein Abstandstiick Qk und eine von der Anode 8t

109884/0241 BAD OWG.WL

durchsetzte Scheibe 85 begrenzt wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung besteht die Ionisationsquelle 86 aus einer Ni ^-Folie (vorzugsweise 10 Millicurie Ni" auf eine 0,5 mm dicke Goldfolie aufplattiert), die um den Innenumfang der Kathode 80 herumgelegt ist, so daß die dünne Folie

/TO

bzw. Plattierung des Ni ^J ihre ß-Strahlung in die Kammer 83 richtet. Andererseits kann der Ni -*-Film auch auf die zylindrische Innenfläche der Kathode 80 aufplattiert sein, wenn diese vorher mit einer Untergrundfolie aus einer Goldplattierung versehen worden ist. Falls eine getrennte Folie verwendet wird, wird diese durch das Abstandstück 8k in ihrer Einbaulage gehalten, dessen Innendurchmesser etwas kleiner ist als der Innendurchmesser der Kathode 80. Das Gas wird über eine Leitung 87 in die Kammer 83 eingeleitet und verläßt die Zelle über eine Öffnung 88, eine Kammer 89 und eine Leitung 90. Die Kathode 80, das Abstandstück 8^ und die Scheibe 85 sind von Isolatoren 91 und 92 umschlossen, die Ihrerseits von zylindrischen Gehäuseteilen 93, 9^ und 95 umschlossen sind. Die elektrische Verbindung zur Kathode 80 erfolgt über eine Stange 96, die an ihrem Innenende mit Gewinde versehen ist und somit in eine Gewindeöffnung in der Kathode hineinragt und deren Außenende mit einer Anschlußeinrichtung 97 versehen ist. In entsprechender Weise erfolgt der elektrische Anschluß der Anode 81 über die Scheibe 85 und eine Stange 98, deren Innenende mit Gewinde und deren

109884/024 1 BADOWGiNAL

1584360

Außenende mit einer Anschlußeinrichtung 99 versehen ist. Da diese Zelle zur Verwendung bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von z.Zt. bis zu etwa 30O⁰G geeignet ist, sind alle Teile der Zelle, die zumindest teilweise als elektrische Isolatoren dienen, wie das Abstandstück 8^-, die Isolatoren 91, 92, 100 und 101, aus den vorher genannten Gründen aus Keramikmaterial und vorzugsweise aus Bornitrid hergestellt, während alle metallischen Teile mit Ausnahme der Ionisierungsquelle 86 aus rostfreiem Stahl bestehen, wobei sich die Stahlsorte 303 SS als besonders geeignet erwiesen hat. Außerdem ist eine nicht dargestellte zylindrische 50 W- oder 100 W-Heizpatrone in eine ebenfalls nicht dargestellte zylindrische Ausnehmung eingesetzt, die sich von der Oberseite des Gehäuseteils 93 nahe dessen Umfang abwärts erstreckt, und ist ein nicht dargestellter Temperatur-Begrenzungsschalter vorgesehen und auf entsprechende Weise angeordnet, der die Heizeinrichtung abschaltet, wenn die Temperatur zu hoch ansteigt.

Bei Verwendung zur Messung der Elektronenaffinität bei hohen Temperaturen wird die Vorrichtung gemäß Pig. 5 mit einer Spannung von 0 V bis etwa I50 V konstantem oder pulsierendem Gleichstrom betrieben. Pur diesen Verwendungszweck besitzt · die Kammer 83 einen Innendurchmesser d von 12,7 mm und eine Länge L von 19,1 mm und betragen die Höhe h der Ionisations-

BAD ORIGiNM.

-18-

10988A/0241

quelle 86 etwa 12,7 mm und der Durchmesser des oberen Endes der Anode 81 etwa 3,2 * 6,4 mm. Zur Gewährleistung optimaler Arbeitsweise ist es wünschenswert, die Anode 81 so einzustellen, daß sich ihr oberes Ende geringfügig unterhalb der durch die Unterkante der Ionisationsquelle 86 festgelegten Ebene befindet. Trotzdem werden auch ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn sich das obere Ende der Anode 81 etwa 9,5 mm oberhalb bis etwa 6,4 mm unterhalb der genannten Ebene befindet. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß der Gehäuseteil 95 schnell von der Einheit entfernt werden kann und somit ohne weiteres einen Zugang zu der mit Gewinde versehenen einstellbaren Anode bietet, um die für optimalen Betrieb unter wechselnden Betriebsbedingungen erforderlichen Einstellungen vornehmen zu können.

Bei Auslegung der Verwendung als Querschnittsdetektor wird die Vorrichtung gemäß Fig. 5 mit einer Spannung von etwa 50 - 300 V betrieben; in diesem Fall betragen der Durchmesser d etwa 12,7 mm, die Länge L etwa 19,1 mm, die Höhe h etwa 17,4 mm und der Durchmesser des oberen Endes der Anode 81 etwa 12,0 - 9,5 mm ( 15/32 bis 3/8 Zoll).

Zur Veranschaulichung einiger vorteilhafter Merkmale der erfindungsgemäSen Detektoren wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen bezüglich der relativen Wirkungsgrade von Ni

-19-109884/0241 bad 5

und Tritium als Elektronenquellen durchgeführt. Diese Messungen wurden sämtlich mit der gleichen Zelle, nämlich einem Stift-Napf-Detektor, bei einer Elektrodenspannung von 150 V vorgenommen. Die Tritium-Elektronenquellen bestanden aus einer Seihe von Folien, in welchen unterschiedlich bemessene Mengen von Tritium in durch Titan unterstütztem rostfreien Stahl eingeschlossen waren. Die Ni -'«Elektronenquellen bestanden aus einer Reihe von Goldfolien, auf welche unterschiedliche Mengen diesee Nickelisotops aufgebracht waren. Das Kriterium für die Wirksamkeit bzw. den Wirkungsgrad bildete der ununterbrochene lonenstrom in Stickstoffgas bei dem angelegten Potential. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 6 dargestellt. Eine Prüfung dieser Daten zeigt, das beispielsweise 50 Millicurie einer typischen Tritium-Elektronenquelle erforderlich waren, um denselben ununterbrochenen lonenstrom zu erzeugen, wie er durch nur 10 Millicurie des Ni ^J erzeugt wurde. Da eine Elektronenquelle bei einer vorgegebenen Stärke des ununterbrochenen Ionenstroms eine äquivalente Ionen-Affinität entwickelt, belegen diese Ergebnisse zweifelsfrei, daß die erfindungsgemäßen Ionisationsdetektorzellen den besten z.Zt. im Gebrauch befindlichen Tritium-Zellen beträchtlich überlegen Bind.

Andere Untersuchungen haben andere wichtige und vorteilhafte Merkmale der Erfindung bewiesen. Beispielsweise hat es sich

-. -♦ -20-

109884/0241 BADOFSQiNM,

gezeigt, daß eine erfindungsgemäße Detektorzelle gemäß Fig. nach einer Betriebszeit von ^22 Stunden bei 300⁰C keine feststellbare Menge an Radioaktivität über das ausströmende Gas freigab; die, sofern überhaupt vorhandene, Menge an freigesetzter Radioaktivität lag unterhalb 1 χ 10"-* Mikrocurie, d.h. unterhalb des Meßbereichs des verwendeten Meßgeräts. Außerdem wurde diese Zelle 12 Stunden lang mit einer inneren ArgonatatmoSphäre auf einer Temperatur von 600°C gehalten, ohne daß eine feststellbare Alterung bzw. Verschlechterung der Ni ^-Strahlungsquelle auftrat. Im krassen Gegensatz zu dieser durch die erfindungsgemäßen Ni -'-Strahlungsquellen gewährleisteten hohen thermischen Stabilität haben Kohn u.a. ("J. of G.C.", August I965, Seiten 287/288) deutlich gezeigt, daß Tritium-Strahlungsquellen einen nachteiligen Verlust an Radioaktivität über das ausströmende Gas bereits bei ihren normalen Betriebstemperaturen von 15O-225°C zeigen.

Weitere Versuche haben ergeben, daß die Ni ^-Strahlungsquellen bei Verschmutzung mit Stoffen, wie Substratölen oder hochsiedenden Proben, sicher gereinigt und unter Gewährleistung maximalen Wirkungsgrads in den Betrieb zurückgeführt werden können, indem sie ohne Radioaktivitätsverlust mit einer großen Vielfalt von säurefreien Lösungsmitteln, wie alkoholischer Kalilauge gewaschen werden.

-21-109884/0241 — -,

Die verhältnismäßig große Halbwertzeit von 85 Jahren

63
des Ni -stellt einen weiteren Vorteil der Erfindung dar.

63

Noch ein anderer Vorteil liegt darin, daß Ni ^ verhältnismäßig frei von stochastischem elektrischem Bauschen ist, d.h. ein hohes Ausmaß an Konstanz bei seiner Ausstrahlung von ß-Teilchen besitzt. Es hat sich gezeigt, daß aufplattier-

63
te Ni -Strahlungsquellen in dieser Beziehung stets mindestens so gut wie die besten Tritium-Strahlungsquellen oder sogar besser als diese sind.

Fig. 7 stellt ein hochqualitatives Ghromatogramm dar, das bei fioutinebetrieb eines mit der bevorzugten Ausführungsform des Detektors gemäß Pig. 5 ausgerüsteten Laboratorium-GasChromatographen erhalten wurde. Es wurden folgende Arbeitsbedingungen und Materialien angewandt:

Probe: Jeweils 1 Ng Lindan, Heptachlor, Aldrin und Heptachlorepoxyd und 2 Ng Dieldrin.

Gerät: Handelsüblicher Laboratorium-GasChromatograph.

Säule: 1830 mm χ 6,^4- mm Glassäule, U-förmig, gepackt mit 3,5 % SE-30 auf Chromport XXX mit 0,175 0,160 mm Maschenweite (80 - 90 mesh).

BAD ORiGfNAL ~²²-10988-4/0241

Detektor:

Temperatur:

Trägergas:

Pulsierende
Spannung:

Hochtemperatur-Elektronenauffangdetek.

tor (Stift-Napf-Konstruktion), 10 mc

Ni -Strahlungsquelle.

Säule = 200⁰C

Einlaß

Detektor:

240⁰C

295⁰C

5 % CH^ in Argon Durchsatzmenge 100 ml/min.

40 V (8 /us Ein, 80 ,us Aus)

Der Fachmann erkennt ohne weiteres, daß das mit einem Gerät mit einem Ni -ß-Strahlungsemitter erhaltene Chromatogramra gemäß Fig. 7 den mit den besten Tritiumß-Strahlungsquellen erzielbaren Ergebnissen gleich oder sogar überlegen ist. Ein solches Chromatogramm konnte bisher außer mit dem erfindungsgemäßen Detektor mit keinem bekannten, unter den angegebenen Bedingungen eingesetzten Detektor routinemäßig und sicher erhalten werden.

Wie erwähnt, kann Ni ohne weiteres auf eine Vielzahl von metallischen Unterlagen bzw. Substraten aufplattiert

-23-

109884/0241

werden, wodurch die Brauchbarkeit von Ni .als ß-Strahlungsemitter zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zellen weiter verbessert wird. Besonders bevorzugt ist jedoch das Aufplattieren des Ni ^ auf eine Edelmetallunterlage, beispielsweise aus Platin oder Gold, da dieses die Wiedergewinnung des Nickelisotops erleichtert. Diese Wiedergewinnung kann ohne weiteres durch Ablösen des Ni ^ von der Edelmetallunterlage in einer hierfür geeigneten Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure o.dgl., vorgenommen werden.

Die Aufbringung einer dünnen Plattierung des Ni ^ auf eine oder mehrere Elektroden der Zelle ist im Vergleich zur Verwendung von radioaktiven Folien besonders vorteilhaft. In erster Linie sind Folien dünn und daher instabil und schwer in Einbaulage zu halten, und zwar insbesondere dann, wenn das Gerät mechanischen Schwingungen oder physikalischen Stoßen ausgesetzt ist, wie dies beispielsweise während des Versands der Vorrichtung oder während ihres Betriebs unter ungünstigen Umgebungsbedingungen der Fall sein kann, wobei Gefahr besteht, daß die Folie einen Kurzschluß innerhalb der Zelle verursacht. Im Gegensatz hierzu bietet eine dünne Schicht des Ni ■* auf einer starren oder zumindest nicht wackligen Unterlage eine beträchtlich höhere mechanische Stabilität. Zum zweiten ermöglicht das Aufplattieren von Ni ^ auf die Elektroden die Hervorbringung einer höchst gleichmäßigen, glatten

109884/0 241 BAD

Beschichtung, die in bedeutendem Ausmaß zur Gleichmäßigkeit der Ausstrahlung von allen derart beschichteten Flächen beiträgt. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren eine sehr genaue Steuerung des Spalts zwischen den Elektroden für die Anwendung zur Messung des QuerschnittsVerhaltens, wobei der Spalt ziemlich klein gehalten werden muß und eine Ungleichmäßigkeit des Spalts ein ernstes Problem darstellen kann.

Im allgemeinen liegt die bei einer erfindungsgemäßen Zelle verwendete Menge an Ni ^J zwischen etwa 5 und etwa 300 Millicurie, obgleich auch intensivere Ni ^J -Strahlungsquellen für besondere Anwendungsfälle mit ultrahoher Ansprechempfindlichkeit benutzt werden können. Ni -^-Mengen im Bereich von etwa 5-50 Millicurie sind normalerweise für die üblichen Arbeitsverfahren am günstigsten, weshalb diese Mengenanteile bevorzugt werden.

Ersichtlicherweise ist die erfindungsgemäße Verwendung der

Ni -ß-Strahlungsemitter nicht auf die vorstehend beschriebenen speziellen Zellengeometrien beschränkt. Der Grundgedanke der Erfindung erstreckt sich unter Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile auf die Verwendung eines Ni ^-ß-Strahlungsemitters in jeder beliebigen Form einer Zellen-

109884/024 1 BAD OFSClNAL

konstruktion, obgleich die ζ.Zt. als am günstigsten angesehene Art der Verwirklichung der Erfindung die in Verbindung mit Fig. 5 beschriebene darstellt. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Ionisation in dem in den erfindungsgeraäßen Detektorzellen befindlichen Gas dadurch verbessert werden kann, daß in den Zellen gasförmige Elemente, beispielsweise Argon, vorhanden sind, welche die metastabilen Energieübergänge begünstigen.

BAD

109884/0241

Claims (12)

Patentansprüche

1. Ionisationsmesser mit einer in der Meßkammer angeordneten radioaktiven Strahlungsquelle, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktive Strahlungsquelle aus Ni -* besteht.

2. Ionisationsmesser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ni ^ auf ein Edelmetall aufplattiert ist.

3· Ionisationsmesser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 5 - 300 Millicurie Ni ^ in Form eines dünnen Films auf eine Goldfolie aufplattiert sind.

4·, Ionisationsmesser nach einem der vorangehenden Ansprüche mit zwei im zur Ermöglichung einer Ionisationsmessung geeigneten Abstand voneinander angeordneten Elektroden und einer Einrichtung zur Leitung eines Gasstroms

um die Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Ni ß-Strahlungsquelle derart gegenüber den Elektroden und der genannten Einrichtung aageordnet ist, daß sie ß-Teilchen in das gasförmige Medium emittiert, wenn sich letzteres in eine Ionisationsmessung ermöglichender Nähe der Elektroden befindet.

BAD Of⁵HGfNAL

109884/0241

5. Ionisationsmesser nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer in an sich bekannter Weise Lovelock-Geometrle besitzt.

6. Ionisationsmesser nach Anspruch k_f dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer in an sich bekannter Weise zylindrische Geometrie besitzt.

7. Ionisationsmesser nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer in an sich bekannter Weise Stift-Napf-Geometrie besitzt.

8. Ionisationsmesser nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß die Meßkammer durch einen am einen Ende durch eine napfförmige Kathode und zum Teil durch eine am Hand der Kathode anstoßende gasundurchlässige, elektrisch nicht leitfähige aylindrische Zellenwand festgelegten hohlen Zylinder gebildet ist, daß die Anode aus einer axial mit dem Zylinder fluchtenden und an dessen anderem Ende gehalterten Stange besteht, die in die durch den Zylinder festgelegte Kammer eingesetzt werden kann, und daß die radioaktive Strahlungsquelle aus einem um den Innenumfang der Kathode herum vorgesehenen dünnen Film aus Ni ^J besteht, der so angeordnet ist, daß er Elektronen in die Kammer emittiert.

-28-109884/0241 ä

9. Ionisationsmesser nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-

napi'förmige Kathode als auch die

net, daß sowohl die/stangenförmige Anode aus rostfreiem Stahl bestehen.

10. Ionisationsmesser nach einem der Ansprüche k bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kammerwand aus Bornitrid besteht.

11. Ionisationsmesser nach einem der Ansprüche k bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung vorgesehen ist, welche die Temperatur in der Meßkammer auf einem einstellbaren Wert bis zu 50O⁰C und vorzugsweise bis zu 300⁰C hält.

/To

12. Verwendung von Ni ^D als ß-Strahlungsemitter in einem auf der Grundlage radioaktiver Ausstrahlung zur Erzeugung einer Ionisation von Gasen in der Nähe eines elektrischen Felds arbeitenden Ionisationsmesser nach einem der vorangehenden Ansprüche.

109884/0241