WO2019048221A1 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren eines gases - Google Patents

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Philipp NOLTE
Christoph Brueser
Maria Martinez Prada
Thomas Claus
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N33/0047—Specially adapted to detect a particular component for organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for analyzing a gas and a device for analyzing a gas.
  • the invention relates to a method and an apparatus for detecting sulfur-containing substances, volatile organic substances or carbon monoxide.
  • a detection can be used for the analysis of room air or also of breathing air, for example to detect halitosis, smokers breath or ethanol in the breath.
  • Concentration of existing in the ambient atmosphere of the sensor oxidizable or reducible gases or vapors is used and evaluated.
  • the invention provides a method for analyzing a gas having the features of claim 1 and a device for analyzing a gas with the
  • the invention accordingly relates to a method for
  • Analyzing a gas wherein a metal oxide-containing sensitive layer is exposed to the gas.
  • the temperature of the sensitive layer is reduced from a first temperature to a second temperature, wherein the temperature of the sensitive layer for a predetermined period of time is maintained substantially at the second temperature.
  • the temperature of the sensitive layer is then raised to a third temperature and at least one electrical resistance of the sensitive layer is measured while the gas is substantially at the third temperature. Components of the gas are analyzed based on the measured at least one electrical resistance value.
  • the invention therefore relates to a device for analyzing a gas.
  • the device comprises an oxide-containing sensitive layer which can be exposed to the gas.
  • the device comprises a heating device, which is designed to reduce a temperature of the sensitive layer from a first temperature to a second temperature, to maintain the temperature of the sensitive layer for a predetermined period substantially at the second temperature, and then the temperature increase the sensitive layer to a third temperature.
  • the device further has a measuring device, which is designed to measure at least one electrical resistance of the sensitive layer, while the sensitive layer has substantially the third temperature.
  • the device finally comprises an analysis device which is designed to analyze components of the gas on the basis of the measured at least one electrical resistance value.
  • the sensitive layer is preferably first heated to the first temperature.
  • the first temperature is selected such that the sensitive layer is freed from adsorbates or adsorbed gases that may still be present.
  • desorption of adsorbates may occur, ie, disintegration of near-surface chemical compounds, which may be formed, for example, by the contact of a sulfur-containing gas with the metal oxide surface.
  • the sensitive layer is preferably heated for a predetermined period of time to the first temperature which is long enough to allow equilibrium between desorption and adsorption.
  • Initial state can be set. While the temperature of the sensitive layer is lowered to the second temperature, re-adsorption of constituents in the gas takes place on the sensitive layer. The adsorption depends on the concentration and the composition of the gas, which during this phase in the
  • the invention is based on the finding that the qualitative change in the electrical resistance as well as the precise time course of the change in the electrical resistance depend both on the type of adsorbate and on the concentration of the adsorbates. Based on the electrical resistance values, it is thus possible to determine specific components of the gas.
  • the degree of adsorption depends in particular on the length of time during which the temperature of the sensitive layer is maintained substantially at the second temperature.
  • the measurement of the resistance at a high temperature is advantageous over the measurement of the resistance at a lower temperature.
  • the largest possible electrical resistance to be measured differ from the smallest possible resistance to be measured by a factor of 100 up to 1000.
  • the resistance generally assumes significantly higher values at the second, lower temperature than at the first and the third temperature, which correspond to the usual sensor temperatures.
  • the device according to the invention is therefore particularly suitable for cost-effective microcontrollers or ASICs in mobile devices such as smartphones.
  • Corresponding measured values can be stored in a map.
  • a time profile of the electrical resistance is determined.
  • the analysis of the components of the gas is carried out further on the basis of the time profile of the electrical resistance.
  • a time profile of the gradient of the electrical resistance can be determined and taken into account for the determination of components of the gas.
  • the presence and / or concentration of sulfur compounds and / or organic compounds and / or carbon monoxide are determined based on the time profile of the electrical resistance.
  • sulfur compounds may include odoriferous substances such as hydrogen sulphide H2S, methanethiol, dimethylsulphide and dimethyldisulphide.
  • the organic compounds may in particular comprise volatile compounds such as alcohol, such as ethanol.
  • At least one resistance value of the sensor element is further determined, while the sensitive layer has the first temperature. Analyzing the components of the gas is further performed using a comparison of the at least one resistance value at the first temperature with at least one resistance value at the third temperature. The differences in the measured values result from a not yet fully completed desorption at the third temperature.
  • the first temperature is substantially the same as the third temperature. This simplifies in particular the comparison of measured values while the sensitive layer assumes the first temperature and while the sensitive layer assumes the third temperature. Possible differences of the resistance values do not come from the Temperataunter Kunststoffen but only from the not yet completed desorption.
  • a time required for the temperature change is negligible compared to the predetermined period during which the sensitive layer is held substantially at the second temperature and / or the predetermined period during which the sensitive layer is maintained substantially at the third temperature becomes.
  • the time may be negligible if it is smaller by a factor of 10, 100 or 1000 than the corresponding predetermined period of time during which the sensitive layer is kept substantially at a constant temperature.
  • the determination of the at least one electrical resistance value of the sensitive layer takes place in a time interval between 2 milliseconds and 2 seconds after the temperature of the sensitive layer has been raised to the third temperature, preferably within a short period of time which is less than 30 milliseconds after the increase is.
  • the exact time may depend on the measuring electronics. In these periods of time, adsorption and desorption have usually not yet reached equilibrium, so that the resistance values determined draw conclusions about the type and concentration of the
  • the detection of the measured values is set in such a way that, on the one hand, the resistance values are not determined too late, since in this case no amplification effect can be observed, since the substance has already decayed or desorbed. On the other hand, the resistance values should not be determined too early, since the metal oxide should have reached a temperature which is above a minimum temperature for desorption.
  • the first temperature and / or the third temperature are between 200 ° C and 600 ° C and the second temperature is between 10 ° C and 200 ° C.
  • Figure 1 is a block diagram of a device according to the invention for
  • Figure 2 is a time course of the electrical resistance of a sensitive
  • Figure 3 is an exemplary time profile of the electrical resistance
  • FIG. 1 illustrates a block diagram of a device 1 for analyzing a gas.
  • the device 1 is a sensor element or sensor chip, with a metal-oxide-containing conductive sensitive layer or (semi-) conductor layer.
  • the sensitive layer may comprise, for example, at least one material of tin oxide (SnOx), SnO or any mixture of SnO and SnO 2, tungsten oxide, zinc oxide or titanium dioxide.
  • the electrical conductivity and thereby the electrical resistance of the sensitive layer 2 depends on the nature and concentration of components of a surrounding gas.
  • the device 1 further comprises a heating device 3, which is designed to heat the sensitive layer 2.
  • the heating device 3 first heats the sensitive layer 2 to a first temperature T 1 which is between 200 ° C. and 600 ° C. and preferably between 300 ° C. and 400 ° C.
  • the sensitive layer 2 is then held at the first temperature Tl for a first predetermined period of time D1.
  • predetermined period is preferably between one millisecond and 10 seconds.
  • a certain deviation from the first temperature Tl may also be tolerable, for example a deviation of 1 ° C, 5 ° C, 10 ° C, 20 ° C or 50 ° C.
  • the heating device 3 reduces the temperature of the sensitive layer 2 to a second temperature T2, which is preferably between 10 ° C and 150 ° C and more preferably between 70 ° C and 150 ° C. Reducing the temperature in the sense of the invention is understood to mean that the heating power of the
  • Heating device 3 is reduced.
  • the sensitive layer 2 is thus heated less strongly, so that their temperature is reduced relative to the first temperature Tl.
  • Heater 3 keeps the sensitive layer 2 again for a second predetermined Period D2 at the second temperature T2. Again, a deviation from the second temperature T2 within the limits given above can be tolerable.
  • the heating device 3 in turn raises the temperature of the sensitive layer 2 to a third temperature T3 and holds the sensitive layer 2 for a predetermined third period D3 at the third temperature T3.
  • the third temperature T3 is preferably the same size as the first temperature Tl, but may also deviate therefrom.
  • the third temperature T3 is above the stability range of the adsorbate to be investigated or the near-surface chemical compound.
  • the temperature T3 can be designed depending on the concentration to be checked and the measuring electronics. Although a high temperature leads to a faster decay, but requires a higher time resolution. Conversely, the temperature must not be too low in order to shift the conductivity into the desired measuring range by increasing the temperature.
  • the device 1 further has a measuring device 4, which is designed to measure the electrical resistance of the sensitive layer 2.
  • the measuring device 4 measures at least one resistance value, but preferably a multiplicity of resistance values.
  • the first measurement of the resistance is performed after a predetermined period of time after the increase to the third temperature T3, preferably in the time range between 2 milliseconds and 2 seconds after the temperature increase.
  • the device has an analysis device 5, which is designed to analyze the composition of the gas on the basis of the measured at least one electrical resistance value. According to one embodiment, the
  • the analysis device 5 is designed to use this comparison to determine the presence and / or the concentration of
  • FIG. 2 illustrates an exemplary time profile of the temperature T and the electrical resistance R of the sensitive layer 2.
  • the temperature Tl of the sensitive Layer 2 during the first predetermined period Dl corresponds to the temperature T3 during the third predetermined period D3.
  • the temperature T2 is reduced.
  • a high concentration Y leads to an overall lower resistance value as well as a greater decrease of the resistance during the second predetermined time period D 2 im
  • the analysis device 5 can thus determine the concentration on the basis of the resistance values detected during the third time duration D3 either by comparison with the original resistance values or even based on the absolute value itself.
  • the resistance R is at least for a certain period of time and in particular low during the second time period D2
  • the exact course of the resistance R at the third temperature T3 also depends on the chemical composition of the gas.
  • the resistance value for organic compounds A already substantially reaches the asymptotic resistance R0 after a decay time DA of about one second, while for sulfur compounds B the corresponding decay time DB is in the range of about 10 Seconds and thus significantly higher, since sulfur compounds desorb more slowly than organic compounds.
  • the analyzer 5 thus distinguish between different chemical substances.
  • the analyzer 5 may discriminate sulfur compounds from organic compounds taking the cooldown into account.
  • the gas to be examined may be located around the sensitive layer 2 during the entire process. According to further embodiments, however, the gas is only in the vicinity of the sensitive layer 2 during the reduction of the temperature to the second temperature T2. This is usually sufficient, since the components of the gas adsorb only in this period of time.
  • the second predetermined period of time D2 is then determined by the availability of the gas to be tested and can be approximately the duration of a
  • Exhalation process be limited by a few seconds.
  • the analysis device 5 thus determines the composition of the gas during the second predetermined period D2.
  • the gas may also be collected and stored.
  • multiple measurements may be made at the third
  • Temperature T3 are stored in a map. For example, measured values with an amplified transient signal as well as other measured values can be stored in which the development of the stationary value can be foreseen. As a result, both the concentrations of sulfur-containing compounds and of organic compounds can be determined. The measured values and the map can also
  • Measured values during the first temperature Tl include.
  • the process can preferably be carried out repeatedly. If the first
  • Temperature corresponds to the third temperature, only a change between two different temperatures must be made.
  • the end time of a measurement simultaneously corresponds to the initial state of the next measurement.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren eines Gases, wobei eine sensitive metalloxidhaltige Schicht (2) dem Gas ausgesetzt wird, mit den Schritten: Verringern der Temperatur der sensitiven Schicht (2) von einer ersten Temperatur (T1) auf eine zweite Temperatur (T2), wobei die Temperatur der sensitiven Schicht (2) für einen vorgegebenen Zeitraum (D2) im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird; Erhöhen der Temperatur der sensitiven Schicht (2) auf eine dritte Temperatur (T3); Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert der sensitiven Schicht (2), während die sensitive Schicht (2) im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist; und Analysieren von Komponenten des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes.

Description

Beschreibung Titel
Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren eines Gases
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren eines Gases und eine Vorrichtung zum Analysieren eines Gases. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung, um schwefelhaltige Substanzen, flüchtige organische Substanzen oder Kohlenmonoxid zu detektieren. Eine derartige Detektion kann zur Analyse von Raumluft oder auch von Atemluft eingesetzt werden, etwa zum Erkennen von Mundgeruch, Raucheratem oder Ethanol im Atem.
Stand der Technik
Elektrische Halbleiter mit Metalloxiden ändern ihre elektrische Leitfähigkeit in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung des umgebenden Gases. So können sich bestimmte chemische Verbindungen durch Adsorption an den Halbleitern ablagern, wodurch die Leitfähigkeit der Halbleiter verändert wird. Durch Messung der Leitfähigkeit bzw. des Widerstands kann dadurch auf die Substanzen im umgebenden Gas
rückgeschlossen werden. Aus der Druckschrift DE 10 2005 009246 AI ist ein beispielhafter Sensor bekannt, wobei die elektrische Ladung als Maß für die
Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und ausgewertet wird.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Analysieren eines Gases mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zum Analysieren eines Gases mit den
Merkmalen des Patentanspruchs 10 bereit.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung demnach ein Verfahren zum
Analysieren eines Gases, wobei eine metalloxidhaltige sensitive Schicht dem Gas ausgesetzt wird. Die Temperatur der sensitiven Schicht wird von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur verringert, wobei die Temperatur der sensitiven Schicht für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird. Die Temperatur der sensitiven Schicht wird dann auf eine dritte Temperatur erhöht und mindestens ein elektrischer Widerstandswert der sensitiven Schicht wird gemessen, während das Gas im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist. Komponenten des Gases werden anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes analysiert.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung demnach eine Vorrichtung zum Analysieren eines Gases. Die Vorrichtung umfasst eine oxidhaltige sensitive Schicht, welche dem Gas aussetzbar ist. Weiter umfasst die Vorrichtung eine Heizeinrichtung, welche dazu ausgebildet ist, eine Temperatur der sensitiven Schicht von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur zu verringern, die Temperatur der sensitiven Schicht für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur zu halten, und anschließend die Temperatur der sensitiven Schicht auf eine dritte Temperatur zu erhöhen. Die Vorrichtung weist ferner eine Messeinrichtung auf, welche dazu ausgebildet ist, mindestens einen elektrischen Widerstandswert der sensitiven Schicht zu messen, während die sensitive Schicht im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist. Die Vorrichtung umfasst schließlich eine Analyseeinrichtung, welche dazu ausgebildet ist, Komponenten des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes zu analysieren.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche. Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß finden mindestens zwei Temperaturübergänge der metalloxidhaltigen sensitiven Schicht statt, welche jeweils einen Einfluss auf den elektrischen Widerstand der sensitiven Schicht haben. Vorzugsweise wird die sensitive Schicht hierzu zuerst auf die erste Temperatur erhitzt. Die erste Temperatur ist derart gewählt, dass die sensitive Schicht von möglicherweise noch vorhandenen Adsorbaten bzw. adsorbierten Gasen befreit wird. Etwa kann es zur Desorption von Adsorbaten kommen, d.h. zum Zerfall von oberflächennahen chemischen Verbindungen, welche beispielsweise durch den Kontakt eines schwefelhaltigen Gases mit der Metalloxidoberfläche entstanden sein können. Die sensitive Schicht wird vorzugsweise für einen vorgegebenen Zeitraum auf die erste Temperatur erhitzt, welche lang genug gewählt wird, damit sich ein Gleichgewicht zwischen Desorption und Adsorption einstellt. Somit kann ein wohldefinierter
Anfangszustand eingestellt werden. Während die Temperatur der sensitiven Schicht auf die zweite Temperatur herabgesetzt ist, findet eine erneute Adsorption von Bestandteilen im Gas an der sensitiven Schicht statt. Die Adsorption hängt von der Konzentration und der Zusammensetzung des Gases ab, welches sich während dieser Phase in der
Umgebung der sensitiven Schicht befindet. Bei der erneuten Erhöhung der Temperatur der sensitiven Schicht auf die dritte Temperatur findet wiederum die oben beschriebene Desorption statt, welche insbesondere die elektrische Leitfähigkeit und dadurch den elektrischen Widerstand der sensitiven Schicht beeinflusst. Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass die qualitative Veränderung des elektrischen Widerstands sowie der genaue zeitliche Verlauf der Veränderung des elektrischen Widerstands sowohl von der Art der Adsorbate als auch von der Konzentration der Adsorbate abhängen. Anhand der elektrischen Widerstandswerte können somit bestimmte Komponenten des Gases ermittelt werden. Der Grad der Adsorption hängt insbesondere von der Zeitdauer ab, während welcher die Temperatur der sensitiven Schicht im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird.
Die Messung des Widerstandes bei einer hohen Temperatur ist vorteilhaft gegenüber der Messung des Widerstandes bei einer niedrigeren Temperatur. So kann sich allgemein für metalloxidhaltige Sensoren bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen
Gasatmosphären der größte mögliche zu messende elektrische Widerstand von dem kleinsten möglichen zu messenden Widerstand um einen Faktor von 100 bis zu 1000 unterscheiden. Der Widerstand nimmt allgemein bei der zweiten, niedrigeren Temperatur deutlich höhere Werte an als bei der ersten und der dritten Temperatur, welche den üblichen Sensortemperaturen entsprechen. Indem lediglich eine Messung des elektrischen
Widerstandswertes bei der höheren dritten Temperatur notwendig ist, ist keine zusätzliche komplizierte Messelektronik für niedrige Temperaturen und entsprechend hohe
Widerstandsbereiche notwendig. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich dadurch insbesondere für kostengünstige MikroController oder ASICs in mobilen Geräten wie Smartphones.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird die Temperatur der sensitiven Schicht während des Messens des mindestens einen elektrischen
Widerstandswertes der sensitiven Schicht für einen vorgegebenen Zeitraum im
Wesentlichen bei der dritten Temperatur gehalten. Bei einer festen Temperatur folgt der zeitliche Verlauf des Widerstands einer bestimmten Kurve bzw. Kinetik, welche mit entsprechenden Referenzkurven verglichen werden kann. Die Referenzkurven können für verschiedene Konzentrationen oder verschiedene Zusammensetzungen entsprechender Komponenten eines Prüfgases unter denselben äußeren Bedingungen, d. h. bei derselben zeitlichen Abfolge der ersten, zweiten und dritten Temperatur erstellt werden.
Entsprechende Messwerte können in einem Kennfeld hinterlegt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird ein zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands ermittelt. Das Analysieren der Komponenten des Gases wird weiter anhand des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Widerstands durchgeführt.
Insbesondere kann ein zeitlicher Verlauf des Gradienten des elektrischen Widerstands ermittelt werden und zur Bestimmung von Komponenten des Gases berücksichtigt werden.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden das Vorhandensein und/oder die Konzentration von Schwefelverbindungen und/oder von organischen Verbindungen und/oder von Kohlenmonoxid anhand des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Widerstands ermittelt. Schwefelverbindungen können insbesondere geruchsbildende Substanzen wie Schwefelwasserstoff H2S, Methanthiol, Dimethylsuliid und Dimethyldisulfid umfassen. Die organischen Verbindungen können insbesondere flüchtige Verbindungen wie Alkohol, etwa Ethanol, umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird weiter mindestens ein Widerstandswert des Sensorelements ermittelt, während die sensitive Schicht die erste Temperatur aufweist. Das Analysieren der Komponenten des Gases wird weiter unter Verwendung eines Vergleichs des mindestens einen Widerstandswertes bei der ersten Temperatur mit mindestens einem Widerstandswert bei der dritten Temperatur durchgeführt. Die Unterschiede der Messwerte resultieren aus einer noch nicht vollständig erfolgten Desorption bei der dritten Temperatur.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens ist die erste Temperatur im Wesentlichen gleich groß wie die dritte Temperatur. Dadurch vereinfacht sich insbesondere der Vergleich von Messwerten während die sensitive Schicht die erste Temperatur annimmt und während die sensitive Schicht die dritte Temperatur annimmt. Mögliche Unterschiede der Widerstandswerte stammen nicht von den Temperataunterschieden sondern ausschließlich von der noch nicht vollständig erfolgten Desorption.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens ist eine zur Temperaturänderung benötigte Zeit vernachlässigbar gegenüber dem vorgegebenen Zeitraum, während welchem die sensitive Schicht im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird und/oder dem vorgegebenen Zeitraum, während welchem die sensitive Schicht im Wesentlichen bei der dritten Temperatur gehalten wird. Die Zeit kann vernachlässigbar sein, wenn diese um einen Faktor 10, 100 oder 1000 kleiner ist als der entsprechend vorgegebene Zeitraum, bei welcher die sensitive Schicht im Wesentlichen bei einer konstanten Temperatur gehalten wird.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt das Ermitteln des mindestens einen elektrischen Widerstandswerts der sensitiven Schicht in einem Zeitraum zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden nach der Erhöhung der Temperatur der sensitiven Schicht auf die dritte Temperatur, bevorzugt in einem kurzen Zeitraum, welcher weniger als 30 Millisekunden nach der Erhöhung liegt. Der genaue Zeitraum kann jedoch von der Messelektronik abhängen. In diesen Zeitbereichen sind Adsorption und Desorption üblicherweise noch nicht ins Gleichgewicht gelangt, sodass die ermittelten Widerstandswerte Rückschlüsse auf die Art und Konzentration der
Komponenten des Gases zulassen. Allgemeiner wird die Erfassung der Messwerte derart eingestellt, dass einerseits die Widerstandswerte nicht zu spät ermittelt werden, da in diesem Fall kein Verstärkungseffekt mehr beobachtet werden kann, da die Substanz bereits zerfallen oder desorbiert ist. Andererseits sollten die Widerstandswerte nicht zu früh ermittelt werden, da das Metalloxid eine Temperatur erreicht haben sollte, welche oberhalb einer Mindesttemperatur für die Desorption liegt.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens liegen die erste Temperatur und/oder die dritte Temperatur zwischen 200 °C und 600 °C und die zweite Temperatur liegt zwischen 10 °C und 200 °C.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen: Figur 1 ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum
Analysieren eines Gases gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
Figur 2 ein zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands einer sensitiven
Schicht für verschiedene Konzentrationen; und
Figur 3 ein beispielhafter zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands
sensitiven Schicht für verschiedene Substanzen.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In Figur 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung 1 zum Analysieren eines Gases illustriert. Die Vorrichtung 1 ist ein Sensorelement bzw. Sensorchip, mit einer metalloxidhaltigen leitfähigen sensitiven Schicht bzw. (Halb-)Leiterschicht. Die sensitive Schicht kann beispielsweise mindestens ein Material umfassen von Zinnoxid (SnOx), SnO oder einer beliebigen Mischung aus SnO und Sn02, Wolframoxid, Zinkoxid oder Titandioxid. Die elektrische Leitfähigkeit und dadurch der elektrische Widerstand der sensitiven Schicht 2 hängt von der Art und der Konzentration von Komponenten eines umgebenden Gases ab.
Die Vorrichtung 1 umfasst weiter eine Heizeinrichtung 3, welche dazu ausgebildet ist, die sensitive Schicht 2 zu erhitzen. Die Heizeinrichtung 3 erhitzt die sensitive Schicht 2 zuerst auf eine erste Temperatur Tl, welche zwischen 200 °C und 600 °C und bevorzugt zwischen 300 °C und 400 °C liegt. Die sensitive Schicht 2 wird dann für einen ersten vorgegebenen Zeitraum Dl auf der ersten Temperatur Tl gehalten. Der erste
vorgegebene Zeitraum liegt vorzugsweise zwischen eine Millisekunde und 10 Sekunden. Eine gewisse Abweichung von der ersten Temperatur Tl kann ebenfalls tolerierbar sein, beispielsweise eine Abweichung von 1 °C, 5 °C, 10 °C, 20 °C oder 50 °C.
Anschließend verringert die Heizeinrichtung 3 die Temperatur der sensitiven Schicht 2 auf eine zweite Temperatur T2, welche vorzugsweise zwischen 10 °C und 150 °C und besonders bevorzugt zwischen 70 °C und 150 °C liegt. Unter einem Verringern der Temperatur wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass die Heizleistung der
Heizeinrichtung 3 reduziert wird. Die sensitive Schicht 2 wird somit weniger stark erhitzt, so dass sich deren Temperatur relativ zur ersten Temperatur Tl reduziert. Die
Heizvorrichtung 3 hält das sensitive Schicht 2 wiederum für einen zweiten vorgegebenen Zeitraum D2 bei der zweiten Temperatur T2. Wiederum kann eine Abweichung von der zweiten Temperatur T2 in den oben angegebenen Grenzen tolerierbar sein.
Anschließend erhöht die Heizeinrichtung 3 wiederum die Temperatur der sensitiven Schicht 2 auf eine dritte Temperatur T3 und hält die sensitive Schicht 2 für einen vorgegebenen dritten Zeitraum D3 bei der dritten Temperatur T3. Die dritte Temperatur T3 ist vorzugsweise gleich groß wie die erste Temperatur Tl, kann jedoch auch von dieser abweichen. Die dritte Temperatur T3 liegt oberhalb des Stabilitätsbereichs von dem zu untersuchenden Adsorbat bzw. der oberflächennahen chemischen Verbindung. Die Temperatur T3 kann in Abhängigkeit von der zu überprüfenden Konzentration und der Messelektronik ausgelegt werden. Eine möglichst hohe Temperatur führt zwar zu einem schnelleren Zerfall, erfordert jedoch eine höhere Zeitauflösung. Umgekehrt darf die Temperatur nicht zu gering sein, um durch die Temperaturerhöhung die Leitfähigkeit in den angestrebten Messbereich zu verschieben.
Die Vorrichtung 1 weist weiter eine Messeinrichtung 4 auf, welche dazu ausgebildet ist, den elektrischen Widerstand der sensitiven Schicht 2 zu messen. Die Messeinrichtung 4 misst hierzu mindestens einen Widerstandswert, vorzugsweise jedoch eine Vielzahl von Widerstandswerten. Die erste Messung des Widerstands wird nach einer vorgegebenen Zeitdauer nach der Erhöhung auf die dritte Temperatur T3 durchgeführt, vorzugsweise im Zeitbereich zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden nach der Temperaturerhöhung.
Die Vorrichtung weist eine Analyseeinrichtung 5 auf, welche dazu ausgebildet ist, die Zusammensetzung des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes zu analysieren. Gemäß einer Ausführungsform erfasst die
Messvorrichtung 4 hierzu bereits während der ersten Phase, bei welcher die sensitive Schicht 2 auf die erste Temperatur Tl erhitzt werden, einen Vergleichsmesswert. Durch Vergleich der gemessenen elektrischen Widerstandswerte mit dem Vergleichsmesswert kann die Veränderung des elektrischen Widerstands aufgrund der Adsorption bei der zweiten Temperatur T2 bestimmt werden. Die Analyseeinrichtung 5 ist dazu ausgebildet, anhand dieses Vergleichs das Vorhandensein und/oder die Konzentration von
Komponenten in dem Gas zu bestimmen.
In Figur 2 ist ein beispielhafter zeitlicher Verlauf der Temperatur T und des elektrischen Widerstandes R der sensitiven Schicht 2 illustriert. Die Temperatur Tl der sensitiven Schicht 2 während des ersten vorgegebenen Zeitraums Dl entspricht der Temperatur T3 während des dritten vorgegebenen Zeitraums D3. Während einem dazwischenliegenden zweiten vorgegebenen Zeitraum D2 ist die Temperatur T2 reduziert.
Nach der Verringerung der Temperatur zu einem ersten Zeitpunkt tl steigt der
Widerstand R temperaturbedingt stark an. Aufgrund der bei der niedrigeren Temperatur T2 einsetzenden Adsorption nimmt der Widerstand jedoch stetig ab und nähert sich einem asymptotischen Wert.
Bei der anschließenden erneuten Erhöhung der Temperatur zu einem zweiten Zeitpunkt t2 auf die dritte Temperatur T3 fällt der Widerstand auf einen Wert, welcher aufgrund der adsorbierten Substanzen geringer ist als der Wert R0 während des ersten vorgegebenen Zeitraums Dl, sich diesem jedoch aufgrund der Desorption wieder asymptotisch nähert.
In Figur 2 ist der jeweilige Verlauf des Widerstandes R für zwei verschiedene
Konzentrationen von bestimmten schwefelhaltigen Substanzen illustriert. Eine hohe Konzentration Y führt zu insgesamt geringeren Widerstandswerten sowie einem stärkeren Abfallen des Widerstandes während der zweiten vorgegebenen Zeitdauer D2 im
Vergleich zu einer geringeren Konzentration X. Die Analyseeinrichtung 5 kann somit anhand der während der dritten Zeitdauer D3 erfassten Widerstandswerte entweder durch Vergleich mit den ursprünglichen Widerstandswerten oder bereits anhand des absoluten Wertes selbst die Konzentration bestimmen.
Wie der Figur 2 zu entnehmen ist, liegt der Widerstand R während der zweiten Zeitdauer D2 zumindest für einen gewissen Zeitraum und insbesondere für niedrige
Konzentrationen X über der Messschwelle RS der Messeinrichtung 4. Während der dritten Zeitdauer D3 sind die Widerstandswerte jedoch wieder weit unterhalb der Messschwelle RS, sodass eine Messung der Widerstandswerte problemlos durchgeführt werden kann.
Wie in Figur 3 gezeigt, hängt der genaue Verlauf des Widerstands R bei der dritten Temperatur T3 auch von der chemischen Zusammensetzung des Gases ab. So erreicht der Widerstandswert für organische Verbindungen A bereits nach einer Abklingzeit DA von etwa einer Sekunde im Wesentlichen den asymptotischen Widerstandswert R0, während für Schwefelverbindungen B die entsprechende Abklingzeit DB im Bereich von etwa 10 Sekunden und damit deutlich höher liegt, da Schwefelverbindungen langsamer desorbieren als organische Verbindungen. Durch Bestimmen des Verlaufs des
Widerstandswerts kann die Analyseeinrichtung 5 somit zwischen verschiedenen chemischen Substanzen unterscheiden. Insbesondere kann die Analysevorrichtung 5 unter Berücksichtigung der Abklingzeit Schwefelverbindungen von organischen Verbindungen unterscheiden.
Das zu untersuchende Gas kann sich während des gesamten Verfahrensprozesses um die sensitive Schicht 2 herum befinden. Gemäß weiteren Ausführungsformen befindet sich das Gas jedoch lediglich während der Verringerung der Temperatur auf die zweite Temperatur T2 in der Umgebung der sensitiven Schicht 2. Dies ist üblicherweise ausreichend, da lediglich in diesem Zeitraum die Komponenten des Gases adsorbieren. Die zweite vorgegebene Zeitdauer D2 wird dann durch die Verfügbarkeit des zu überprüfenden Gases vorgegeben und kann etwa auf die Dauer eines
Ausatmungsprozesses von einigen Sekunden beschränkt sein. Die Analyseeinrichtung 5 ermittelt somit die Zusammensetzung des Gases während des zweiten vorgegebenen Zeitraums D2. Alternativ kann das Gas jedoch auch gesammelt und gespeichert werden.
Gemäß weiteren Ausführungsformen können mehrere Messwerte bei der dritten
Temperatur T3 in einem Kennfeld hinterlegt werden. Beispielweise können Messwerte mit einem verstärkten transienten Signal sowie weitere Messwerte hinterlegt werden, bei welchen die Entwicklung des stationären Wertes abzusehen ist. Dadurch können sowohl die Konzentrationen von schwefelhaltigen Verbindungen als auch von organischen Verbindungen ermittelt werden. Die Messwerte und das Kennfeld können auch
Messwerte während der ersten Temperatur Tl umfassen.
Das Verfahren kann bevorzugt wiederholt durchgeführt werden. Falls die erste
Temperatur der dritten Temperatur entspricht, muss lediglich ein Wechsel zwischen zwei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Der Endzeitpunkt einer Messung entspricht gleichzeitig dem Anfangszustand der nächsten Messung.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Analysieren eines Gases, wobei eine sensitive metalloxidhaltige Schicht (2) dem Gas ausgesetzt wird, mit den Schritten:
Verringern der Temperatur der sensitiven Schicht (2) von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur, wobei die Temperatur der sensitiven Schicht (2) für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird;
Erhöhen der Temperatur der sensitiven Schicht (2) auf eine dritte Temperatur;
Messen von mindestens einem elektrischen Widerstandswert der sensitiven Schicht (2), während die sensitive Schicht im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist; und
Analysieren von Komponenten des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der sensitiven Schicht (2) während des Messens des mindestens einen elektrischen Widerstandswertes der sensitiven Schicht (2) für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der dritten Temperatur gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands ermittelt wird und das Analysieren von Komponenten des Gases weiter anhand des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Widerstands durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Vorhandensein und/oder die Konzentration von Schwefelverbindungen und/oder von organischen Verbindungen und/oder von Kohlenmonoxid anhand des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Widerstands ermittelt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei weiter mindestens ein Widerstandswert der sensitiven Schicht (2) ermittelt wird, während die sensitive Schicht (2) die erste Temperatur aufweist, und wobei das Analysieren von Komponenten des Gases weiter unter Verwendung eines Vergleichs des mindestens einen Widerstandswertes bei der ersten Temperatur mit dem mindestens einen Widerstandswert bei der dritten Temperatur erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Temperatur im Wesentlichen gleich groß ist wie die dritte Temperatur.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei eine zur
Temperaturänderung benötigte Zeit vernachlässigbar ist gegenüber dem vorgegebenen Zeitraum, während welchem die sensitive Schicht im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird, und/oder dem vorgegebenen Zeitraum, während welchem die sensitive Schicht (2) im Wesentlichen bei der dritten Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Ermitteln des mindestens einen elektrischen Widerstandswertes der sensitiven Schicht (2) in einem Zeitraum zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden nach der Erhöhung der Temperatur der sensitiven Schicht (2) auf die dritte Temperatur erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Temperatur und die dritte Temperatur zwischen 200 °C und 600 °C liegen, und wobei die zweite Temperatur zwischen 10 °C und 200 °C liegt.
Vorrichtung (1) zum Analysieren eines Gases, mit einer oxidhaltigen sensitiven Schicht (2), welche dem Gas aussetzbar ist; einer Heizeinrichtung (3), welche dazu ausgebildet ist, eine Temperatur der sensitiven Schicht (2) von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur zu verringern, die Temperatur der sensitiven Schicht (2) für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur zu halten, und
anschließend die Temperatur der sensitiven Schicht (2) auf eine dritte Temperatur zu erhöhen; einer Messeinrichtung (4), welche dazu ausgebildet ist, mindestens einen elektrischen Widerstandswert der sensitiven Schicht (2) zu messen, während die sensitive Schicht (2) im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist; und einer Analyseeinrichtung (5), welche dazu ausgebildet ist, Komponenten des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes zu analysieren.
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