WO2020165298A1

WO2020165298A1 - Verfahren zum messen des spezifischen widerstands von halbleitermaterialien

Info

Publication number: WO2020165298A1
Application number: PCT/EP2020/053672
Authority: WO
Inventors: Anette FOELSKE; Markus Sauer
Original assignee: Technische Universität Wien
Priority date: 2019-02-15
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2020-08-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen des spezifischen Widerstands eines Halbleitermaterials unbekannter Zusammensetzung mittels einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie- (XPS-) Messvorrichtung, das die folgenden Schritte umfasst: a) das Aufbringen einer ionischen Flüssigkeit auf das Halbleitermaterial und das Anlegen von Ultrahochvakuum; b) das Bestrahlen der ionischen Flüssigkeit mit Röntgenstrahlung zum Induzieren der Emission von Photoelektronen aus der ionischen Flüssigkeit und das gleichzeitige Bestrahlen mit niederenergetischer Elektronenstrahlung zur Ladungsneutralisation; c) das Delektieren und Messen der kinetischen Energie der emittierten Photoelektronen unter Variation der Intensität der niederenergetischen Elektronenstrahlung; d) das Berechnen der Änderungen der kinetischen Energie der emittierten Photoelektronen bei der jeweiligen Intensität der niederenergetischen Elektronenstrahlung und daraus der Änderungen der Bindungsenergie (ΔΕΒ) im Vergleich zu den jeweiligen Ausgangswerten vor Beginn der Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen; und e) das Korrelieren von ΔΕΒ mit dem spezifischen Widerstand (ρ) des Halbleitermaterials anhand einer davor auf dieselbe Weise unter Verwendung von Halbleitern mit bekannten Werten für ρ für die Messvorrichtung angefertigten Kalibrierkurve, wodurch der spezifische Widerstand (ρ) des Halbleitermaterials unbekannter Zusammensetzung bestimmbar wird.

Description

Verfahren zum Messen des spezifischen Widerstands von Halbleitermaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft: ein Verfahren zum Messen des spezifischen Widerstands von Halbleitermaterialien.

STAND DER TECHNIK

Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) hat sich in der Elektrochemie, insbesondere bei der Untersuchung elektrochemisch induzierter Veränderungen von Elektrodenoberflächen, als vielseitiges Werkzeug erwiesen (siehe Lit. [1] und die Querverweise darin). Elektrochemische In-situ-XPS-Untersuchungen der Elektrode- Elektrolyt-Grenzfläche selbst wurden jedoch durch die Einschränkungen, denen diese Technik unterliegt, behindert, da sie zumeist unter Ultrahochvakuum- Bedingungen (unter 10^-7 mbar) durchgeführt wird und nur eine geringe Analysentiefe (unter 10 nm) aufweist, was die Analyse von Flüssigkeiten und Fest/flüssig- Phasengrenzen de facto ausschließt.

Zur Lösung dieser Probleme wurde vorgeschlagen, nahe Umgebungsdruck arbeitende XPS-Systeme bzw. UHV-kompatibles Material, wie z. B. Feststoffe oder auch ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte einzusetzen, woraufhin unter anderem auch von der Arbeitsgruppe der Erfinder einige XPS-Studien zu ionischen Flüssigkeiten durchgeführt wurden (Lit. [2]-[4], [7]). Allerdings bereitete auch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten Probleme, wobei sich, neben häufig auftretenden Kontaminationen, z. B. mit Sauerstoff- oder Siliciumverbindungen, Aufladungsphänomene beobachtet wurden, die die Ladungsreferenzierung und die entsprechende Ladungskorrektur erschweren (Lit. [5]). Es wurden Unterschiede in der Bindungsenergie der durch- die Röntgenstrahlung induzierten emittierten Photoelektronen im eV-Bereich festgestellt und Verschiebungen von Signalen zu hohen Bindungsenergien beobachtet (Lit. [6]). Diese Beobachtungen wurden ursprünglich auf eine teilweise Aufladung an der Grenzfläche zwischen ionischer Flüssigkeit und dem evakuierten Raum zurückgeführt, wie sie üblicherweise bei nichtleitenden festen Proben beobachtet wird. Allerdings wurden Ladeeffekte nur für bestimmte ionische Flüssigkeiten und Messkonfigurationen festgestellt. In Lit. [5] wird berichtet, dass bei Verwendung einer nicht monochromatischen Röntgenquelle nur sehr kleine Bindungsenergie-Verschiebungen von XPS-Signalen über der Zeit erfassbar sind, da die Intensität pro Fläche geringer ist als beispielsweise für eine Synchrotronquelle, und im Al-Fenster, das die Röntgenquelle von der umgebenden UHV-Kammer trennt, werden Elektronen gebildet, was ebenfalls zur Ladungskompensation beitragen kann.

In Lit. [2] bis Lit. [4] beschreibt die Arbeitsgruppe der Erfinder ihre Untersuchungen von Aufladungseffekten, unter anderem bei der Messung von ionischen Flüssigkeiten auf Substraten mit geringer (Aluminium) und großer Oberfläche (Aktivkohle) und über die Abwesenheit von Aufladungseffekten auf Substraten mit hoher Doppelschichtkapazität, so dass diese Effekte elektrochemischen Doppelschichtphänomenen zugeordnet wurden. In der Folge wurden die Bindungsenergie-Verschiebungen von ionischen Flüssigkeiten mit Arbeitselektroden aus verschiedenen Materialien untersucht und dabei weiter bewiesen, dass die in XPS-Studien mit ionischen Flüssigkeiten häufig berichteten Aufladungseffekte mit dem Potentialabfall Zusammenhängen, der in der an der Grenzfläche zwischen ionischer Flüssigkeit und Substrat gebildeten elektrochemischen Doppelschicht auftritt. Weiters haben die Erfinder vor Kurzem erstmals Flood-Gun-Experimente mit [EMIM] [Tf₂N], einer für XPS-Versuche häufig eingesetzten ionischen Flüssigkeit, auf verschiedenen Substraten, einschließlich Metallen, Halbmetallen und Halbleitern durchgeführt. Während die auf metallischen Substraten gemessenen Daten nur geringfügige Verschiebungen zu niedrigeren Bindungsenergien ergaben, zeigten die XP-Spektren der ionischen Flüssigkeit auf Halbleitermaterialien, die unter Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen mittels Flood-Gun aufgenommen wurden, viel stärkere Verschiebungen hin zu niedrigerer Bindungsenergie (> 1 eV). Dieser Umstand wurde erneut anhand von elektrischen Doppelschichteffekten erklärt, da im Gegensatz zu Metallen bei Halbleitern die Raumladungskapazität zu berücksichtigen ist (Lit. [7]). Ziel der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund eine weitergehende Untersuchung des Verhaltens von ionischen Flüssigkeiten auf Halbleitersubstraten, um anhand dieses Verhaltens Aussagen über die Art von Halbleitern unbekannter Zusammensetzung treffen und ein Verfahren zur Bestimmung relevanter Eigenschaften des Halbleitermaterials entwickeln zu können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung erreicht dieses Ziel nun durch Bereitstellung eines Verfahrens zum Messen des spezifischen Widerstands eines Halbleitermaterials unbekannter Zusam- mensetzung mittels einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie- (XPS-) Messvorrichtung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) das Aufbringen einer ionischen Flüssigkeit auf das Halbleitermaterial und das Anlegen von Ultrahochvakuum;

b) das Bestrahlen der ionischen Flüssigkeit mit Röntgenstrahlung zum indu- zieren der Emission von Photoelektronen aus der ionischen Flüssigkeit und das gleichzeitige Bestrahlen mit niederenergetischer Elektronenstrahlung zur Ladungsneutralisation;

c) das Detektieren und Messen der kinetischen Energie der emittierten Photo- elektronen unter Variation der Intensität der niederenergetischen Elektronen- Strahlung;

d) das Berechnen der Änderungen der kinetischen Energie der emittierten Photoelektronen bei der jeweiligen Intensität der niederenergetischen Elektronenstrahlung und daraus der Änderungen der Bindungsenergie DEB im Vergleich zu den jeweiligen Ausgangswerten vor Beginn der Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen; und

e) das Korrelieren von DE_B mit dem spezifischen Widerstand p des Halbleitermaterials anhand einer davor auf dieselbe Weise unter Verwendung von Halbleitern mit bekannten Werten für p für die Messvorrichtung angefertigten Kalibrierkurve, wodurch der spezifische Widerstand p des Halbleitermaterials unbekannter Zusammen- Setzung bestimmbar wird. Dieses Verfahren zur Bestimmung des spezifischen Widerstands von Halbleitenmaterialien beruht auf der überraschenden Entdeckung der Erfinder, dass zwischen dem spezifischen Widerstand p eines Halbleitersubstrats und der Änderung der Bindungsenergie DE_B der Photoelektronen, die während einer XPS-Messung unter konstantem "Beschuss" mit niederenergetischen Elektronen variierender Intensität mittels einer Flood Gun aus einer auf den Halbleiter aufgebrachten ionischen Flüssigkeit emittiert werden, ein unmittelbarer Zusammenhang besteht, der im Wesentlichen durch eine Exponentialfunktion, vorzugsweise im Wesentlichen durch eine dekadisch-logarithmische mathematische Funktion beschrieben werden kann. Er variiert jedoch im Rahmen der jeweiligen Messgenauigkeit, weswegen die Messanordnung zuvor einer Kalibrierung zu unterziehen ist, um exakte Aussagen treffen zu können.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden die zur Anfertigung der Kalibrierkurve für die Messvorrichtung die bei einer ausgewählten Intensität der niederenergetischen Elektronen für die Halbleiter mit bekannten Weiten für p erhaltenen Werte für DE_B auf einer dekadisch-logarithmischen Skala über p aufgetragen, wodurch zumindest für n-leitende Halbleitermaterialien im Wesentlichen eine Kalibriergerade für den Zusammenhang zwischen DE_B und p erhalten wird. Zwar scheint für p-leitende Halbleitermaterialien dasselbe zu gelten, dies ist jedoch Gegenstand von zurzeit von den Erfinder durchgeführten weiteren Untersuchungen.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die ionische Flüssigkeit auf dem Halbleitermaterial nach einer anfänglichen Bestrahlung mit Röntgenstrahlen eine vorbestimmte Zeit lang ruhen gelassen, bevor sie erneut der Röntgenstrahlung ausgesetzt wird, wonach erst der jeweilige Ausgangswert für die kinetische Energie ohne gleichzeitige Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen gemessen wird. Diese Ruhephase, die vorzugsweise eine oder mehrere Stunden beträgt, ermöglicht eine Homogenisierung der Ladungsdichte an der Fest/flüssig- Phasengrenze. Außerdem reicht es gemäß vorliegender Erfindung aus, in Schritt a) des Verfahrens einen kleinen Tropfen der ionischen Flüssigkeit auf das Halbleitermaterial aufzubringen und in der Folge zu bestrahlen, da die Röntgenstrahlung auf Punkte auf der Oberfläche des Tropfens mit Durchmessern im Mikrometerbereich fokussierbar ist, wodurch der Bedarf an ionischer Flüssigkeit sehr gering ist und keinen relevanten Kostenfaktor für die Messung darstellt. in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die ionische Flüssigkeit vorbe- reitend im Vakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit, um die Messgenauigkeit zu erhöhen.

Als ionische Flüssigkeit wird gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise 1-Ethyl-3- methylimidazolium-bis(trifluormetiiylsulfonyl)imid, [EMIM][Tf₂N], eingesetzt, da diese sich in der Vergangenheit bereits als Versuchssubstanz für XPS-Messungen bewährt hat und gut reproduzierbare XP-Spektren liefert. Allerdings ist die vorliegende Erfindung natürlich nicht auf diese ionische Flüssigkeit eingeschränkt. Vielmehr kann jede ionische Flüssigkeit eingesetzt werden, die unter den Messbedingungen im Ultrahochvakuum stabil ist, im Wesentlichen keine Schädigungen durch die Bestrahlung erfährt und vorzugsweise eine ausreichend hohe Viskosität aufweist, damit der Tropfen während der Messung nicht von der Halbleiteroberfläche abfließt. Weitere geeignete Beispiele umfassen etwa 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat, [EMIM][BF₄], und diverse Kombinationen aus Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium- Morpholinium- oder Ammonium-Kationen mit Anionen wie Halogenid, Tetrafluoroborat, Hexafluoro- phosphat, Phosphinat, Trifluoracetat, Triflat, und Tosylat. Ein durchschnittlicher Fachmann ist leicht in der Lage, mittels Routinemessungen, z. B. wie hierin offenbart, und ohne übermäßiges Experimentieren weitere, für den jeweiligen Messbereich geeignete ionische Flüssigkeiten zu ermitteln.

Weiters wird gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt, dass in Schritt c) die Intensität der von der Flood-Gun ausgesandten niederenergetischen Elektronen bei einer kon- stanten Energie von 5 eV zwischen Strahlströmen von 1 bis 100 mA, von 1 bis 70 mA oder zumindest von 1 bis 50 mA variiert wird, da in diesen Bereichen durch die in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgenden Berechnungen reproduzierbare, im Wesentlichen stabile Werte für DE_B erhalten werden, die eine Korrelation zwischen DE_B und p in geeigneten Bereichen des spezifischen Widerstands im Bereich von 0,01 bis 10.000 ü.cm erlaubt.

Sobald für die jeweils eingesetzte Messanordnung ein Intensitätsbereich und eine Bestrahldauer der niederenergetischen Elektronen festgestellt wurde, bei denen sich die jeweiligen Werte für DEB nicht mehr oder kaum noch, d. h. nicht mehr signifikant, ändern, z. B. um vorzugsweise nicht mehr als ± 0,1 eV oder noch bevorzugter nicht mehr als ± 0,05 eV, können in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Werte für DE_B mit den spezifischen Widerständen p der Halbleiter mit bekannten Widerstandswerten korreliert werden und so eine Kalibrierkurve, vorzugsweise eine Kalibriergerade, erstellt werden, anhand derer der spezifischen Widerstand p des Halbleitermaterials unbekannter Zusammensetzung bestimmt, d. h. abgelesen werden kann. Dazu werden die Werte für DE_B, wie zuvor erwähnt, vorzugsweise auf einer dekadisch-logarithmischen Skala über p aufgetragen, wodurch zumindest für n-leitende Halbleitermaterialien - nach derzeitigem Stand der Forschungen der Erfin- der aller Wahrscheinlichkeit nach aber auch für p-leitende Halbleiter - eine im Wesentlichen einer Gerade entsprechende Kalibrierkurve für den Zusammenhang zwischen DE_B und p erhalten wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, die zum Teil früheren Arbeiten der Erfinder entnommen sind und Folgendes darstellen:

Fig. 1 zeigt schematisch die Vorgangsweise bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei Fig. 1a die Versuchsanordnung und Fig. 1b die Änderung der für die Bindungsenergie berechneten Werte mit zunehmender Intensität der mittels Flood-Gun eingestrahlten niederenergetischen Elektronen skizziert.

Fig. 2 ist eine Darstellung des XP-Spektrums der in den Experimenten eingesetzten ionischen Flüssigkeit [EMlM][Tf₂N].

Fig. 3 zeigt die Änderung der Bindungsenergie von [EMIM][Tf₂N] auf undotierten, p-leitenden und n-leitenden Si-Halbleitern (Fig. 3a) bzw. Ge-Halbleitem (Fig. 3b) mit bekanntem spezifischem Widerstand bei Flood-Gun-Elektronenbestrahlung mit 50 mA (volle Peaks) gegenüber den Ausgangswerten bei ausgeschalteter Flood-Gun (leere Peaks).

Fig. 4 zeigt die Änderung der Bindungsenergie DE_B in Abhängigkeit von der Intensität der niederenergetischen Elektronen im Bereich von 1 bis 50 mA für sechs Halbleiter mit bekanntem spezifischem Widerstand und einen Halbleiter mit unbekanntem Widerstandswert.

Fig. 5 ist eine Darstellung des Betrags der Änderung der Bindungsenergie DE_B bei der höchsten getesteten Elektronenintensität von 50 mA über dem nominellen spezifi- sehen Widerstand p, woraus der Widerstand des unbekannten Halbleiters ablesbar ist.

BEISPIELE

Jeweils drei Si- und Ge-Halblerter mit zumindest in der Größenordnung bekanntem spezifischem Widerstand p, von denen je einer undotiert, n-leitend dotiert und p- leitend dotiert war, wurden im Handel von der MTI Corporation bezogen, auf eine Größe von 10 x 10 x 0,5 mm zugeschnitten und vor Verwendung mittels Ultraschallbehandlung in einem Gemisch aus Aceton und Ethanol gereinigt. Eine Liste dieser Halbleitermaterialien und ihrer relevanten Eigenschaften findet sich in der nachstehenden Tabelle 1. Eine siebente Probe mit gleicher Größe wurde aus einem Si(100)-Substrat mit unbekanntem spezifischem Widerstand geschnitten. Tabelle 1 - Haibleiteroroben

Die hierin beispielhaft eingesetzte ionische Flüssigkeit 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- bis(trifluormethylsulfonyl)imid, [EMIMjUfsN], ist ein im Handel erhältliches Produkt von lolitech-lonic Liquids Technologies GmbH mit einer Reinheit von mehr als 99 %. Sie wurde durch Lagerung kleiner Mengen (~ 500 ml) für mindestens 12 h im Ultrahochvakuum (UHV) zur Entfernung flüchtiger Verbindungen gereinigt, um später während der XPS-Messungen einen Druck von unter 1x10^-6 mbar in der Ladeschleusenkammer zu erreichen. Anschließend wurde die ionische Flüssigkeit aus dem Vakuum entnommen, und mit einer Pipette wurden jeweils 0,25 ml davon auf die jeweiligen Halbleiterproben aufgetragen. Dabei bildete sie Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Höhe von etwa 0,25 mm. Die so präparierten Proben wurden vor dem Einsetzen in das Spektrometer mit doppelseitigem Carbon- Klebeband auf dem Transferhalter fixiert. Dabei wurde die vorgereinigte ionische Flüssigkeit nicht mehr als etwa 5 min der Luft ausgesetzt.

Alle Messungen wurden mit einem SPECS XP-Spektrometer durchgeführt, das mit einer monochromatischen AI-Ka-Röntgenquelle mit 1486,6 eV (mit einem Fokus von 450 mm), sowie einem halbkugelförmigen WAL-150-Analysator mit einem Akzeptanzwinkel von 60° ausgestattet war. Für sämtliche Spektren wurden Durchgangsenergien (Pass-Energien) von 100 eV und 30 eV und Energieauflösungen von 1 eV und 100 meV eingesetzt. Die Strahlenergie wurde auf 70 W eingestellt und auf einen kreisförmigen Punkt mit 450 mm Durchmesser fokussiert. Der Winkel zwischen der Analysatorachse und der Normalen auf die Probenoberfläche wurde auf 51 ° eingestellt. Der Basisdruck im System betrug 8 x 10- ¹⁰ mbar und während der Messungen 3 x 10^-9 mbar. Alle Messungen wurden an dem zentral auf dem Tröpfchen der ionischen Flüssigkeit befindlichen Röntgenfleck durchgeführt.

Für die Versuche mit variabler Elektronenstrahlintensität zum Ladungsausgleich der Tropfen wurde eine Niederenergie-Elektronenquelle mit breitem Bestrahlungsfleck, nämlich eine SPECS FG 22-Flood-Gun eingesetzt, die auf eine konstante Elektronenenergie von 5 eV und auf einen Winkel 55° zur Normalen auf die Probenoberflächen eingestellt wurde. Um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse für verschiedene Proben zu gewährleisten, wurde folgendes Messprotokoll exakt befolgt: Der Probenhalter wurde zwischen den Messungen an verschiedenen Proben 12 h lang im UHV ohne Bestrahlung aufbewahrt, um ähnliche Anfangsbedingungen für jede Messung sicherzustellen. Für alle untersuchten Proben wurden die Spektren, nämlich Kontroll- sowie N1s-, F1s- und C1 s-Detailspektren, durchwegs 4 h lang unter konstanter Röntgenbestrahlung, aber ohne Elektronenbestrahlung durch die Flood-Gun aufgenommen, um etwaige Oberflächenladung oder Zersetzung der ionischen Flüssigkeit zu untersuchen. Anschließend wurden die Proben noch weitere 4 bis 12 h lang im UHV aufbewahrt. Danach wurden erneut N1s-, F1s- und C1 s-Detailspektren aufgenommen und die Elektronen-Intensität stufenweise von 1 mA auf 50 mA erhöht, während abwechselnd N1s-, F1s- und C1s-Spektren aufgenommen wurden. Eine schematische Darstellung des Messaufbaus und ein typisches Ergebnis sind beispielhaft in Fig. 1 dargestellt. Am Ende des jeweiligen Experiments wurde die Flood-Gun ausgeschaltet und die Kontrollspektren aufgenommen, um mögliche Strahlenschäden festzustellen . Die Datenanalyse erfolgte mittels der CASA XPS-Software, wobei Übertragungskorrekturen gemäß den Angaben des Geräteherstellers sowie aus der Literatur bekannte Shirley- bzw. Tougaard-Hintergründe (Lit. [8] und [9]) und Scofield- Sensitivitätsfaktoren zur Quantifizierung (Lit. [10]) verwendet wurden. Ausgleichsrechnung nach der Methode der kleinsten Quadrate (nach dem Marquardt-Algorithmus) wurde an den N1s- und F1s-Spektren vorgenommen, um die Bindungsenergien unter Verwendung symmetrischer Gauß-Lorentz-Linienformen (30%-70%, GL (30)) zu bestimmen. Wie erwähnt, zeigt Fig. 1 schematisch die Vorgangsweise bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Fig. 1a ist die Bestrahlung eines auf einer Halbleiterprobe HL aufgebrachten Tropfens einer ionischen Flüssigkeit IL mit auf einen kleinen Bereich F des Tropfens mit 450 mm im Durchmesser fokussierten AI-Ka-Röntgenstrahlen dargestellt. Dabei wurde zunächst, wie in Bild A gezeigt, ohne Ladungsausgleich durch mittels Flood-Gun eingestrahlte niederenergetische Elektronen, "FG e", und später unter Steigerung der Intensität der von der Flood-Gun ausgesandten Elektronen gemessen, wie in den Bildern B und C skizziert. Die Intensität wurde dabei stufenweise von 1 mA bis 50 mA erhöht, was eine Verschiebung der aus den gemessenen kinetischen Energien der aus dem Tropfen emittierten Elektronen "e-" berechneten Bindungsenergie zu niedrigeren Werten gegenüber der ersten Messung bei ausgeschalteter Flood-Gun ("FG aus") bewirkte, wie dies in Fig. 1b dargestellt ist.

Aus dieser Darstellung in Fig. 1b ist zu erkennen, dass sich die Abnahme der Bin- dungsenergie mit steigender Intensität der niederenergetischen Elektronenstrahlung abschwächt, wobei die Maxima offenbar eine exponentiell abnehmende Verschiebung erfahren.

XP-Kontrollspektren wurden für alle Proben vor und nach Abschluss der Flood-Gun- Versuche aufgenommen, wobei in Fig. 2 beispielhaft die Spektren für [EMIM][Tt₂N] auf der Si-Halbleiterprobe mit unbekannter Leitfähigkeit dargestellt sind. Alle detektierten Werte können der ionischen Flüssigkeit zugeordnet werden, für die somit keinerlei Kontaminationen, wie z. B. mit Si oder CI, festgestellt wurden • ·

Wie zuvor erwähnt, wurden Detailspektren für N1s, F1s und C1s in regelmäßigen Abständen 4 h lang unter konstanter Röntgenbestrahlung aufgenommen, bevor die Flood-Gun eingeschaltet wurde, um mögliche röntgeninduzierte Aufladungseffekte zu untersuchen. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung ist, dass für alle Proben nur im ersten Zyklus der Aufnahme von Detail- und Kontrollspektren signifikante Schwankungen der Bindungsenergien im Vergleich zu den folgenden Zyklen beob- achtet wurden. Die Fis-Linien des ersten Zyklus lagen bei einer durchschnittlichen Bindungsenergie von 689,15 ± 0,25 eV. Alle folgenden Zyklen ergaben konstante Bindungsenergien von 689,4 +/- 0,1 eV mit einer äußerst geringen Schwankung der Bindungsenergie zwischen den verschiedenen Aufnahmen einer Probe von < 0,05 eV. Ähnlich verhielt es sich mit den Nl s-Signaten,

Aufgrund dieses Umstands empfiehlt es sich gemäß vorliegender Erfindung, die ionische Flüssigkeit auf dem Halbleitermaterial nach einer anfänglichen Bestrahlung mit Röntgenstrahlen eine vorbestimmte Zeit lang, z. B. eine oder mehrere Stunden lang, ruhen zu lassen, bevor sie erneut der Röntgenstrahlung ausgesetzt wird, und erst danach den jeweiligen Ausgangswert für die kinetische Energie ohne gleichzeitige Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen zu messen. Diese Ruhephase stellt sicher, dass innerhalb der ionischen Flüssigkeit eine Homogenisierung der Ladungsdichte erfolgen kann, bevor der Referenzweit gemessen wird, mittels dessen die Änderungen der Bindungsenergie nach Zuschalten der Flood-Gun berechnet werden.

In der Folge wurden an den sechs Proben mit (ungefähr) bekanntem spezifischem Widerstand Messungen unter Variation der Intensität der niederenergetischen Elektronen zwischen 1 und 50 mA durchgeführt. In Fig. 3 sind die Ergebnisse für die drei Si-Halbleiter (Fig. 3a) und die drei Ge-Halbleiter (Fig. 3b) dargestellt. In beiden Fällen zeigte das jeweilige undotierte Material die stärkste Verschiebung der Bindungsenergie hin zu niedrigeren Werten (volle Peaks) im Vergleich zu den Ausgangswerten bei abgeschalteter Flood-Gun (leere Peaks). Bei den beiden p-leitend dotierten Proben waren die Änderungen etwas schwächer, und die beiden n-leitend dotierten Halbleiter zeigten jeweils die deutlich geringste Verschiebung der Bindungsenergie- Werte.

In Fig. 4 sind die für alle sieben Proben ermittelten Werte für DE_B (in eV) über der Elektronen-Intensität (in mA) aufgetragen. Dabei ist zu erkennen, dass bei allen Halbleitern ein steiler Abfall der Bindungsenergie bei niedriger Elektronenintensität (< 3 mA) erfolgt, innerhalb der vom Hersteller angegebenen Genauigkeit der Widerstandwerte kann das Ausmaß von DE_B bei diesen geringen Elektronenkonzentrationen auf den nominellen spezifischen Widerstand und damit auf die Ladungsträgerdichte der Si-Halbleiter zurückgeführt werden. Für die Ge-Proben zeigt das n-do- tierte Ge mit dem niedrigsten spezifischen Widerstand von 0,1 -0,5 W.cm die geringsten Verschiebungen der Bindungsenergie. Ein solcher klarer Trend ist jedoch bei Vergleich der auf undotiertem Ge (p > 50 W.cm) erfolgenden Bindungsenergieänderungen mit jenen auf der p-dotierten Ge-Probe (p = 1 -10 W.cm), nicht feststellbar, da diese in einem ähnlichen Bereich lagen. Wie zuvor beschrieben, waren die für p-dotiertes Si beobachteten Verschiebungen stärker ausgeprägt als für n- dotiertes Sr, die beide einen ähnlichen spezifischen Widerstand von p = 1-10 W.cm aufwiesen. Da der Bereich des nominellen Widerstands für diese beiden Substrate jedoch relativ groß ist, kann nicht beurteilt werden, ob diese Tendenz ein allgemeiner Effekt der p-Dotierung ist, und es sind weitere Daten mit genauer definierten Substrate erforderlich, um diese Beobachtung zu verifizieren. Bei schrittweiser weiterer Erhöhung der Elektronen-Intensität bis hinauf zu 50 mA wird die Bindungsenergie weiterhin zu niedrigeren Werten verschoben, die Änderung der Bindungsenengieverschiebung, d. h. von DE_B, nimmt jedoch annähernd exponentiell ab, wie dies auch bereits aus Fig. 1b hervorging. Zwischen 40 und 50 mA Intensität waren schließlich - im Rahmen der Messgenauigkeit - für die meisten Proben nur noch geringfügige Unterschiede feststellbar, woraus geschlossen werden kann, dass bei weiterer Erhöhung der Intensität auf 60, 70 oder 100 mA nahezu kon- stante Werte mit einer Schwankung von nicht mehr als ±0,1 eV oder nicht mehr als ± 0,05 eV erhalten werden könnten, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, dass der Transport der Anionen, die mit den durch die Flood-Gun eingestrahlten niederenergetischen Elektronen gebildet werden, von der Oberfläche des Tropfens, d. h. von der Grenzfläche zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Ultrahochvakuum, ins Innere der ionischen Flüssigkeit bekanntermaßen nur mit einer begrenzten Geschwindigkeit erfolgen kann.

Für die Zwecke hierin wurden daher die Messwerte bei der höchsten eingestellten Elektronen-Intensität, d. h. bei 50 mA, herangezogen und auf einer dekadisch-ioga- rithmischen Skala über dem nominellen spezifischen Widerstand p der Proben aus Tabelle 1 aufgetragen, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist. Wie zuvor erwähnt, können speziell für die beiden p-leitenden Proben noch keine 100%ig schlüssigen Aussagen getroffen werden, so dass weitere Messungen mit einer größeren Anzahl an Proben mit exakten Nominalwerten für p erforderlich sind.

Für die übrigen Messwerte - und zwar sowohl für die Ge- als auch die Si-Proben - konnte jedoch ein im Wesentlichen linearer Zusammenhang zwischen der Bindungsenergieverschiebung DE_B und dem spezifischen Widerstand festgestellt werden, der in Fig. 5 durch eine strichlierte Linie angedeutet ist. Aus der Position der Si-Halb- leiterprobe mit unbekanntem Widerstand, mit dem Symbol

gekennzeichnet, kann geschlossen werden, dass die Probe hochdotiert ist, und zwar höchstwahrscheinlich n-leitend, und einen niedrigen spezifischen Widerstand von unter 1 W.cm, offenbar im Bereich von etwa 0,5 W.cm, aufweist.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit erstmalig ein Verfahren bereitgestellt, mit dem der spezifische Widerstand p von Hableitem unbekannter Zusammensetzung auf relativ einfache Weise mittels XPS-Messungen bestimmt werden kann. Literaturzitate:

[1] A. Foelske-Schmitz, "X-Ray Photoelectron Spectroscopy in Electrochemistry Research", Ref. Modul. Chem. Mol. Sei. Chem. Eng., S. 1-17, Elsevier (2017).

[2] A. Foelske-Schmitz, D. Weingarth, A. Wokaun, R. Kötz, "Core Level Data of lonic Liquids: Monitoring Charging by In Situ Electrochemical X-ray Photoelectron Spectroscopy", ECS

Electrochem. Lett. 2(4), H13-H15 (2013).

[3] D. Weingarth, A. Foelske-Schmitz, A. Wokaun, R. Kötz, "In situ electrochemical XPS study of the Pt/[EMIM][BF4] System", Electrochem. Commun. 13, 619-622 (2011).

[4] A. Foelske-Schmitz, D. Weingarth, R. Kötz, "XPS analysis of activated carbon supported ionic liquids: Enhanced purity and reduced charging", Surf. Sei. 605, 1979-1985 (2011).

[5] K. R. J. Lovelock, I. J. Villar-Garcia, F. Maier, H.-P. Steinrück, P. Licence, "Photoelectron Spectroscopy of lonic Liquid-Based Interfaces", Chem. Rev. 110, 5158-5190 (2010).

[6] I. J. Villar-Garcia, E. F. Smith, A. W. Taylor, F. Qiu, K. R. J. Lovelock, R. G. Jones, P. Licence, "Charging of ionic liquid surfaces under X-ray Irradiation: the measurement of abso- lute binding energies by XPS", Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 2797-2808 (2011).

[7] A. Foelske-Schmitz, M. Sauer, "About charging and referencing of core level data obtained from X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the ionic liquid/ultrahigh vaeuum interface", J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 224, 51-58 (2018).

[8] D. A. Shiriey, "High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold", Phys. Rev, B. 5, 4709-4714(1972).

[9] S. Tougaard, "Universality Classes of Inelastic Electron Scattering Cross-sections", Surf. InterfaceAnal. 25, 137-154 (1997).

[10] J.H. Scofield, "Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV, J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 8, 129-137 (1976).

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Messen des spezifischen Widerstands eines Halbleitermaterials unbekannter Zusammensetzung mittels einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie- (XPS-) Messvorrichtung, wobei das

Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

b) das Bestrahlen der ionischen Flüssigkeit mit Röntgenstrahlung zum Induzieren der Emission von Photoelektronen aus der ionischen Flüssigkeit und das gleichzeitige Bestrahlen mit niederenergetischer Elektronenstrahlung zur Ladungsneutralisation;

e) das Korrelieren von DEB mit dem spezifischen Widerstand p des Halbleitermaterials anhand einer davor auf dieselbe Weise unter Verwendung von Halbleitern mit bekannten Werten für p für die Messvorrichtung angefertigten Kalibrierkurve, wodurch der spezifische Widerstand p des Halbleitermaterials unbekannter Zusammen- Setzung bestimmbar wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit auf dem Halbleitermaterial nach einer anfänglichen Bestrahlung mit Röntgenstrahlen eine vorbestimmte Zeit lang ruhen gelassen wird, bevor sie erneut der Rönt- genstrahlung ausgesetzt wird, wonach erst der jeweilige Ausgangswert für die kineti- sche Energie ohne gleichzeitige Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Tropfen der ionischen Flüssigkeit auf das Halbleitermaterial aufgebracht und in der Folge bestrahlt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit vorbereitend im Vakuum von flüchtigen Verunreinigungen be- freit wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, [EMIM][Tf₂Nj, als ionische Flüssigkeit eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Intensität der niederenergetischen Elektronen bei einer konstanten Energie von 5 eV zwischen Strahlströmen von 1 bis 100 mA oder von 1 bis 50 mA variiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anfertigung der Kalibrierkurve für die Messvorrichtung die für die Halbleiter mit bekannten Werten für p erhaltenen Werte für DE_B auf einer dekadisch-logarith- mischen Skala über p aufgetragen werden, wodurch zumindest für n-leitende Halblei- termaterialien im Wesentlichen eine Kalibriergerade für den Zusammenhang zwischen DE_B und p erhalten wird.