DE2556217C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Diffusion von Teilchen eines oder mehrerer Materialien durch ein anderes, in fester Form vorliegendes Material - Google Patents

Description

In (

/ /00 \ _ π²
\I 00 - IJ ~ L²

Dt -In2

der Teilchenstrom /, zur Zeit t nach Erreichen der vorbestimmten Temperatur und der Teilchenstrom / 00 nach Erreichen des stationären Zustandes in an sich bekannter Weise durch Elektronenstöße nachgewiesen werden, wobei die Größe des zu durchfahrenden Temperaturintervalls so bemessen wird, daß der relative Teilchenstrom

/00

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/OO-/,

hinreichend genau bestimmbar ist.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bei der eine durch eine Membran verschließbare Kapsel mit einer Einrichtung zum Aufheizen der Kapsel und mit einer Einrichtung zur Messung der Temperatur der Kapsel vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel (3) in einem evakuierbaren Rezipienten (1) angeordnet ist und daß im Rezipienten (1) oder über einen Anschluß (10) am Rezipienten mit dem Rezipienten verbunden, eine der die Membran aufweisende Seite der Kapsei zugewandte Einrichtung (9) zur Ionisierung von aus der Kapsel gelangenden Teilchen und eine der Einrichtung zur Ionisierung der Teilchen nachgeschaltete Einrichtung zum Nachweis von Ionen vorgesehen ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapsel (3) einen Anschluß für die Zuführung eines Gases aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur eo Messung der Diffusion von Teilchen eines oder mehrerer bei Normaltemperatur im festen, flüssigen oder gasförmigen Aggregatzustand vorliegenden Materialien durch ein anderes, in fester Form vorliegendes Material. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Aus der Druckschrift Canadian Journal of Physics, Vol. 41. 1963. Seiten 83 bis 89 ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Diffusion von Lithium durch Wolfram gernessen worden ist Das bekannte Verfahren beruht darauf, daß ein gepulster Lithium-Molekularstrahl auf ein hocherhitztes Band aus Wolfram gerichtet wird und die durch das Band hindurchgeiangten, auf der dem Molekularstrahl abgewandten Seite des Bandes frei werdenden Lithium-Ionen mittels eines Massenspektrometers nachgewiesen werden. Abgesehen davon, daß dieses bekannte Verfahren sehr aufwendig ist und die Diffusion nur bei Temperaturen gemessen werden kann, bei der eine Ionisierung der durch das Band hindurchgelangten Lithiumteilchen bewirkt wird, ist auch von Nachteil, daß es nur schwer zu verhindern ist, daß positive Lithium-Ionen das Band umgehen und somit die Messung verfälschen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Messung der Diffusion von Teilchen eines bei Normaltemperatur flüssigen, festen oder gasförmigen Stoffes oder die gleichzeitige Diffusion mehrerer derartiger Stoffe durch einen anderen festen Stoff zu schaffen, das auf einfache Weise durchführbar ist, bei dem gleichwohl aber eine größere Genauigkeit erzielt wird als dies bisher möglich war. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Die Erfindung geht von der unter der Bezeichnung zweites Ficksches Gesetz bekannten Beziehung

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35 aus, die die Zeitabhängigkeit der Konzentration eines Stoffes bei dessen Diffusion durch einen anderen Stoff beschreibt. Dabei bedeutet

C die Konzentration der diffundierenden Teilchen,
X die Koordinaten in dem Material, in dem die Diffusion stattfindet, in Richtung des Konzentrationsausgleichs,
f die Zeit.

Die Erfindung geht ferner von der Überlegung aus, daß die Messung der Diffusion eines Materials durch ein anderes Material auf einfache Weise möglich ist, wenn es gelingt, folgende Randbedingungen für die Lösung der vorgenannten Differentialgleichung bei der Messungeinzuhalten:

C (L, 0) = 0, C (0, t) = C₀, C(0,00) = C₀,

C (L, 00) = 0 und C (x, 00) = Ax + B,

wobei L die Wegstrecke bezeichnet, welche die diffundierenden Teilchen durch das andere feste Material zurückzulegen haben. Das bedeutet insbesondere, die Teilchen, deren Diffusion gemessen werden soll, vom Zeitpunkt ί = 0 an in genügend hoher Konzentration C₀ an das Material, durch das die Diffusion erfolgen soll, heranzubringen.

Hiervon ausgehend besteht die Lösung der vorgenannten Aufgabe gemäß der Erfindung darin, daß eine Probe des oder der Materialien, deren Diffusion gemessen werden soll, in an sich bekannter Weise in eine durch eine Membran verschließbare Kapsel gebracht und die Kapsel mittels einer aus dem Material, in dem die Diffusion stattfinden soll, bestehenden Membran einer vorgegebenen Dicke L verschlossen wird und daß im Anschluß daran zu Beginn der Messung

die für die Messung vorbestimmte Temperatur, von einer vorgegebenen Temperatur ausgehend, in möglichst kurzer Zeit eingestellt wird und daß zur Ermittlung der Diffusionskonstanten D nach der Beziehung

- I

der Teilchenstrom /₍ zur Zeit f nach Erreichen der vorbestimmten Temperatur und der TeilchenstroDi / » nach Erreichen des stationären Zustandes in an sich bekannter Weise durch Elektronenstöße nachgewiesen werden, wobei die Größe des zu durchfahrenden Temperaturintervalls so bemessen wird, daß der relative Teilchenstrom

/QO

/QO-/,

hinreichend genau bestimmbar ist

Dabei wird die Temperatur, von der bei der schnellen Temperaturerhöhung zur Einstellung der vorbestimmten Temperatur ausgegangen wird, so gewählt, daß bis zur vorbestimmten Temperatur, bei der die Diffusion gemessen werden soll, ein genügend großes Temperaturintervall verbleibt, innerhalb dessen der Dampf-

druck des festen oder flüssigen, in die Kapsel eingebrachten Materials in der Kapsel genügend ansteigt Die Erfindung macht sich somit die Tatsache zunutze, daß innerhalb bestimmter Temperaturintervalle der Dampfdruck vorgegebener Materialien hinrei-

chend stark, beispielsweise um den Faktor 10², ansteigt Dabei kann die Ausgangstemperatur selbstverständlich auch die Raumtemperatur sein. Für den Fall, daß die Diffusion eines bei Normaltemperatur als Gas vorliegenden Stoffes durch die Membran gemessen werden

soll, ist es selbstverständlich möglich, über eine Zuleitung zur Kapsel bei Beginn der Messung den Gasdruck momentan entsprechend zu erhöhen.

Die zur Ermittlung des Diffusionskoeffizienten angegebene Beziehung wird als Lösung der vorgenann-

ten Differentialgleichung unter Beachtung der oben angegebenen Randbedingungen erhalten.

Dabei ergibt sich die Lösung der Differentialgleichung entsprechend den folgenden Beziehungen:

-Jr-TSi-X "■·*■"]·

dx

+ 2 Zu cos -7— .

m = 1 i-

x=L

Für den Fluß der diffundierenden Teilchen ergibt sich

dx

DC₀

[OD
ι-2Σ(-IR= 1

-Dr J,

wobei L die Dicke der Membran ist

Aus der letztgenannten Beziehung folgt, daß für relativ große Werte von t der Teilchenstrom I₁ dem Ausdruck

proportional ist Man erhält somit die folgenden Beziehungen

π²

aus denen der Diffusionskoeffizient D ermittelt werden kann. Dabei ist es selbstverständlich auch möglich, nach Messung der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D auch die Aktivierungsenergie Q für die diffundierenden Teilchen zu bestimmen.

Zwar ist aus »Kunststoffe«, Bd. 53, 1963, Heft 5,

Seiten 162 und 163 bekannt, zur Messung der Diffusion von Teilchen eines bei Normaltemperatur im flüssigen Aggregatzustand vorliegenden Materials durch ein anderes, in fester Form vorliegendes Material eine mit einer Membran aus dem festen Material versehene

Kapsel zu verwenden. Neu ist jedoch, diese Technil· zur Messung der Diffusion von Teilchen eines bei Normaltemperatur im festen oder gasförmigen Aggregatzustand vorliegenden Materials einzusetzen. Außerdem werden bei dem bekannten Verfahren zur

Ermittlung des Diffusionskoeffizienten D unter anderem die absoluten Größen Ag (Gewichtsabnahme), Ap (Differenz der Dampfdrücke auf beiden Seiten der Membran) gemessen. Ganz abgesehen davon, daß eine genaue Messung absoluter Größen grundsätzlich

Schwierigkeiten bereitet und beispielsweise die Messung der Dampfdrücke auf beiden Seiten der Membran zudem meßtechnische Probleme aufwirft, handelt es sich dabei um eine gänzlich andere Meßmethode als bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. So muß

beispielsweise bei dem bekannten Verfahren zum Zeitpunkt der Messung der stationäre Zustand erreicht sein. Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als Meßgröße lediglich der relative Teilchen-

strom zur Zeit ι nach dem Erreichen der vorbestimmten Temperatur benötigt, wobei zur Erzielung hinreichend genauer Meßwerte die vorbestimmte Temperatur in möglichst kurzer Zeit eingestellt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf eine Vielzahl von Materialien anwendbar. Dabei sind selbstverständlich als Materialien, durch die die Diffusion erfolgen soll, nur solche Materialien zu verwenden, die auch nach der zur Messung erforderlichen Temperaturerhöhung in fester Form vorliegen. Als Beispiel sei genannt die Messung der Diffusion von Lithium in Molybdän, Wolfram, Tantal, Niob, Titan oder Rhenium oder die Diffusion von Aluminium und Kupfer durch Eisen, die Diffusion von Aluminium durch Kupfer, die Diffusion von Quecksilber durch Kupfer, Aluminium, Eisen die Diffusion von Metallen durch Quarz oder auch die Diffusion eines Gases durch feste Materialien.

Eine weitere, sehr vorteilhafte Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Untersuchung der Reaktionskinetik von Stoffen, bei der der zeitliche Ablauf von chemischen Reaktionen in Abhängigkeit von der Temperatur und von Katalysatoren bestimmt werden kann. So ist es beispielsweise möglich, in die Kapsel zwei verschiedene Materialien einzugeben und bei gleichzeitiger Diffusion der Teilchen durch das als Membran vorliegende Material die katalytische Wirkung des Materials der Membran auf die Wechselwirkung der beiden durch die Membran diffundierenden Materialien zu untersuchen. Als Beispiel sei die Wechselwirkung von Wasserstoff und Lithium bei der Diffusion durch Molybdän genannt. Dazu wird eine Probe von LiH in die Kapsel eingebracht. Die vorgenannte Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung macht die Auswahl besonders wirksamer Katalysatoren in einfacher Weise möglich.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist ferner in vorteilhafter Weise im Bereich der Metallprüfung und Materialkontrolle anwendbar. So ist es beispielsweise möglich, aus einem Metall, das auf seine Dichte untersucht werden soll, eine dünne Schicht oder Scheibe, deren Dicke mehrere Millimeter betragen kann, als Membran für die Kapsel vorzusehen. Zur Messung der Diffusion wird dann in die Kapsel ein geeigneter Stoff eingegeben, dessen Diffusionskonstante eine Kenngröße für die Dichte des zu untersuchenden Metalls darstellt. Auf diese Weise ist es möglich, unterschiedliche Herstellungsbedingungen für das zu untersuchende Material zu testen oder auch beispielsweise durch mechanische Belastungen des Materials hervorgerufene Strukturveränderungen, unter anderem auch das Auftreten von Mikroporen, festzustellen.

Eine weitere Anwendung des Verfahrens besteht beispielsweise darin, geeignete Materialien für die Auslegung von Anlagen auszuwählen und zu testen, bei denen es auf die Dichtigkeit eines als Umhüllung vorgesehenen Metalls ankommt Das ist beispielsweise bei der Entwicklung von Brennstoffelementen für Kernreaktoren der Fall.

Vorteilhaft zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine Vorrichtung, bei der eine durch eine Membran verschließbare Kapsel mit einer Einrichtung zum Aufheizen der Kapsel und mit einer Einrichtung zur Messung der Temperatur der Kapsel vorgesehen ist wenn die Kapsel in einem evakuierbaren Rezipienten angeordnet ist und wenn im Rezipienten oder über einen Anschluß am Rezipienten mit dem Rezipienten verbunden, eine der die Membran aufweisende Seite der Kapsel zugewandte Einrichtung zur Ionisierung von aus der Kapsel gelangenden Teilchen und eine der Einrichtung zur Ionisierung der Teilchen nachgeschaltete Einrichtung zum Nachweis von Ionen vorgesehen ist.

Dabei beruht die Einrichtung zur Ionisierung der Teilchen auf dem Prinzip, neutrale Teilchen durch Elektronenstoß zu ionisieren. Das ist auf einfache Weise dadurch möglich, daß die zu ionisierenden Teilchen ein

ίο elektrisches Feld durchlaufen. Als Einrichtung zum Nachweis der Ionen dienen entweder ein Massenspektrometer oder auch Einrichtungen, wie Sekundärelektronenvervielfacher, lonisationszähler oder auch ein Faraday-Käfig, bei dem der durch die auftreffenden Ionen erzeugte Strom gemessen wird.

Für den Fall, daß die Diffusion eines bei Normaltemperatur als Gas vorliegenden Stoffes gemessen werden soll, ist es zweckmäßig, daß die Kapsel einen Anschluß für die Zuführung eines Gases aufweist.

Mit der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist es außerdem in vorteilhafter Weise möglich, Untersuchungen von kinetischen Reaktionen durchzuführen, die zwischen den aus der Membran austretenden Teilchen, dem Material der Membran und einem Gas, das zu diesem Zweck in den Rezipienten eingelassen worden ist, an der außerhalb der Kapsel befindlichen Oberfläche der Membran ablaufen. Dazu ist es lediglich erforderlich, am Rezipienten einen Anschluß für die Zuführung des Gases vorzusehen.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt und wird im folgenden näher erläutert:

Wie aus der Zeichnung zu entnehmen ist, ist in einem Rezipienten 1, der einen Anschluß 2 für eine in der Zeichnung nicht dargestellte Vakuumpumpe aufweist, eine Kapsel 3 angeordnet, die mit einer Membran 4 verschließbar ist. Die Kapsel 3 ist von der Wicklung 5 einer Induktionsheizung umgeben. Wie aus der Zeichnung ferner hervorgeht, ist zur Messung der Temperatur der Kapsel 3 ein Thermoelement 6 vorgesehen, das durch die Wandung des Rezipienten nach außen geführt ist.

Auf der die Membran aufweisenden Seite der Kapsel ist eine Metallplatte 7 aus Kupfer mit einer der

Membran 4 gegenüberliegenden Öffnung 8 vorgesehen. Da sich die zur Metallplatte 7 gelangenden Teilchen an dieser sofort niederschlagen, wird somit durch die Anordnung der Metallplatte erreicht daß nur solche Teilchen der Einrichtung zur Ionisierung der Teilchen

zugeführt werden, die die öffnung 8 passiert haben. Die Einrichtung zur Ionisierung der Teilchen besteht aus als Kathode und Anode geschalteten Metallfaden 9, die über Zuleitungen, die in der Zeichnung nicht dargestellt worden sind, mit einer elektrischen Spannung beaufschlagt werden. Der Einrichtung zur Ionisierung der Teilchen ist über einen Anschluß 10 ein in der Zeichnung nicht dargestelltes, als Quadrupol-Massenfilter ausgebildetes Massenspektrometer geschaltet Zur Abschaltung des Meßvorganges ist ferner zur Unterbrechung des

Teilchenstrahls eine zwischen Membran 4 und Öffnung 8 einschwenkbare Blende 11 vorgesehen.

Als Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der eine Vorrichtung der vorstehend angegebenen Ausführungsform verwendet worden ist wird folgendes ausgeführt:

Es wurden etwa 50 mg Lithium in eine aus Molybdän gefertigte Kapsel eingegeben, deren Wandstärke etwa 3 mm betrug. Die Kapsel wurde darauf mit einer aus

Mohbdüii bestehenden Membran einer Dicke von 0.05 min und mil einem Durchmesser von 4 nun verschlossen. Darauf wurde der Re/.ipient. in dem sich die Kapsel befand, auf etwa 10 ^N Torr und die Temperatur ocr Kapsel durch l'.insehallen der Induktionsheizung auf zuniitliM etwa 800 Kelvin eingestellt. Diese Temperatur wurde als Ausgangsiemperatur gewählt, da einerseits bei dieser Temperatur die Diffusion von Lithium durch Molybdän noch veniachlässigbar klein ist und daher keine Verfälschung der Messung eintritt und andererseits bei einer Erhöhung der Temperatur um 120 bis 170', von 800' Kelvin ausgehend, der Dampfdruck von Lithium hinreichend stark, nämlich um etwa den Faktor 10-, anwächst.

im Anschluß daran wurde die Temperatur der Kapsel schnell auf 920° Kelvin durch Erhöhen der Heizleistung der Induktionsheizung erhöht und darauf die Ionen-

stromdichte der ionisierten, durch die Membran gelangten Lithium-Ionen in Abhängigkeil von der Zeil gemessen. Aus der ermittelten Meßkurve wurde unter Verwendung der obengenannten malhenialischeii Beziehungen die Diffusionskonstanle für Lithium bei 920 Kelvin zu 0,91 ■ 10 "cm- ■ see ^] ermitteil. In gleicher Weise wurden, wieder von 800 Kelvin ausgehend, die Diffusionskonstanle von Lithium für die Temperatur von 950 Kelvin zu 1,23 ■ 10 ^h und für die Temperatur von 970 Kelvin zu 1,78 ■ 10 ' cm- · sec ^! bestimmt. Aus diesen lirgebniswerteii wurden für die allgemeine Beziehung

D = D_oe-Q<^KT

π die Aktivierungsenergie für
Kcal/Mol (1.46 cv) und der
IX = 0,65cm² · see 'ermittelt.

Lithium Q = 33,53 Diffusionskoclfizienl

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung der Diffusion von Teilchen eines oder mehrerer bei Normaltemperatur im festen, flüssigen oder gasförmigen Aggregatzustand vorliegenden Materialien durch ein anderes, in fester Form vorliegendes Material, dadurch gekennzeichnet, da3 eine Probe des oder der Materialien, deren Diffusion gemessen werden soll, in an sich bekannter Weise in eine durch eine Membran verschließbare Kapsel gebracht und die Kapsel mittels einer aus dem Material, in dem die Diffusion stattfinden soll, bestehenden Membran einer vergegebenen Dicke L verschlossen wird und daß im Anschluß daran zu Beginn der Messung die für die Messung vorbestimmte Temperatur, von einer vorgegebenen Temperatur ausgehend, in möglichst kurzer Zeit eingestellt wird und daß zur Ermittlung der Diffusionskonstanten D nach der Beziehung