FI104195B - Menetelmä ensiö- ja uusiokuitua sisältävässä suspensiossa kuidun seinämässä vallitsevan diffuusiokertoimen, uusiokuidun osuuden ja paperinvalmistusominaisuuksien määräämiseksi - Google Patents

Description

104195

MENETELMÄ ENSIO- JA UUSIOKUITUA SISÄLTÄVÄSSÄ SUSPENSIOSSA KUIDUN SEINÄMÄSSÄ VALLITSEVAN DIFFUUSIOKERTOIMEN, UUSIOKUIDUN OSUUDEN JA PAPERINVALMISTUSOMINAISUUKSIEN MÄÄRÄÄMISEKSI

5 Keksinnön kohteena on menetelmä diffuusiono- peudesta riippuvan suureen määräämiseksi kuidun seinämässä sen lävitse tapahtuvassa diffuusiossa, kuten on määritelty patenttivaatimuksen 1 johdanto-osassa. Edelleen keksinnön kohteena on menetelmä diffuusiokertoimen 10 määräämiseksi kuidun seinämässä sen lävitse tapahtuvassa diffuusiossa. Edelleen keksinnön kohteena on menetelmä uusiokuidun osuuden määräämiseksi ensiökuitua ja uusiokuitua sisältävästä kuitususpensiosta. Lisäksi keksinnön kohteena on menetelmä kuitususpension pape-15 rinvalmistusominaisuuksien karakterisoimiseksi.

Tässä patenttiselityksessä termillä uusiokuitu tarkoitetaan kuitua, joka on käynyt paperinvalmistus-prosessin läpi vähintään kerran. Täten uusiokuitu käsittää varsinaisen jätepaperista peräisin olevan uusio-20 kuidun sekä paperitehtaalla syntyvästä hylkypaperista peräisin olevan kuidun. Ensiökuidulla eli neitseellisellä kuidulla tarkoitetaan kuitua, joka ei ole käynyt paperinvalmistusprosessia läpi. Kuidulla tarkoitetaan paperi- ja selluteollisuudessa käytettäviä selluloosaa 25 sisältävistä kasveista tai kasvinosista, kuten puusta tai ruohovartisista kasveista kemiallisesti tai mekaanisesti valmistettuja kuituja, joista ligniini on poistettu tai jossa ligniinin on osin tai kokonaan jäljellä, kuten selluloosaa, hioketta ja/tai hierrettä tai 30 näiden seoksia.

w: Uusiokuidun käyttö on kasvanut sekä Euroopassa että USA:ssa voimakkaasti viimeisten vuosien aikana, ja ennusteiden mukaan kasvu tulee jatkumaan. Myös kierrä-tyspaperista valmistetun markkinamassan kysyntä on kas-35 vanut voimakkaasti.

Kuidun kierrätystä ohjaavat mm. erilaiset säännökset ja vihreät arvot, mutta pitkällä tähtäimellä 2 104195 teknologia ohjautuu hyvin paljon kysynnän ja tarjonnan mukaan. Luonnollisesti uusiopaperin hyvä markkina-arvo houkuttelee kehittämään jätepaperin keräys- ja lajittelu järjestelmiä. Tilanne vaihtelee maakohtaisesti. Esi-5 merkiksi Japanissa kuitua kierrätetään erittäin paljon omien kuituluonnonvarojen puuttuessa. Skandinaviassa ensiökuitua on riittävästi ja jätepaperia muodostuu suhteellisen vähän valmistetun paperin kulutuskeskuksen ollessa Keski-Euroopassa; täten uusiokuidun käyttö on 10 jo taloudellisuussyistä vähäisempää Skandinaviassa.

Uusiokuitua käsitellään ennen sen uudelleenkäyttöä ns. siistausprosessissa siten, että kuidun pa-perinvalmistuspotentiaali saadaan kohotettua riittäväksi uuteen paperituotteeseen. Siistauksen yksikköproses-15 sit sisältävät sekä fysikaalisia että kemiallisia vaiheita, jotka vaikuttavat kuidun ja edelleen uusiokuidusta valmistettavan paperituotteen laatuun. Myös kuidun aikaisempi paperinvalmistushistoria antaa oman vaikutuksensa lopputuotteeseen. Uusiokuidusta valmistetun 20 paperin ominaisuudet, mm. paperin veto- ja puhkaisulu-juus ovat huonommat kuin paperilla, jonka valmistukseen on käytetty ainoastaan ensiökuitua. Myös uusiokuidusta valmistetun paperin vaaleus on yleensä alhaisempi riippuen kuitenkin valkaisumenetelmästä.

25 Kun uusiokuitua käytetään uuden paperituotteen : valmistuksessa, massaseokseen sekoitetaan lähes poik keuksetta ensiökuitua vaadittavien tuoteominaisuuksien saavuttamiseksi. Tällöin uusiokuidun osuutta ja siten kuituseoksen hyvyyttä, so. käyttökelpoisuutta pyritään 30 karakterisoimaan ja mittaamaan.

Kirjallisuudesta tunnetaan useita tutkimuksia, ·' joissa uusiokuitua on pyritty karakterisoimaan. Tavoit teena on ollut selvittää, mitkä kuidun ominaisuudet muuttuvat kierrätyksessä ja mitkä ko. muutoksista aihe-35 uttavat paperiominaisuuksien huononemisen. Tiedetään, että mekaaniset vaiheet, kuten pulpperointi ja jauhatus vaikuttavat kuitujen dimensioihin ja myös morfologiaan.

3 104195

Siistauksen kemialliset vaiheet vaikuttavat puolestaan kuitujen pintaominaisuuksiin, ja lajittelu vaikuttaa - muutoksiin kuituominaisuuksien jakaumissa. Ongelmana on ollut, että useimmat mainitut muutokset ovat liian pie-5 niä niiden toteamiseksi ja mittaamiseksi luotettavasti. Tällöin mainittuja muutoksia on vaikea yhdistää muutoksiin paperiominaisuuksissa.

On esitetty perustellusti (mm. Ellis ja Sedla-chek), että paperin lujuuden huononeminen käytettäessä 10 uusiokuitua johtuu siitä, että uusiokuitujen väliset sidospinta-alat paperin kuituverkostossa ovat pienemmät kuin ensiökuidulla. Samassa tutkimuksessa on todettu, että sidoksien lujuus pinta-alayksikköä kohden ei ole pienempi uusiokuidulla. Nämä toteamukset tukevat käsi-15 tystä, että paperin lujuusominaisuuksien huononeminen johtuu todennäköisemmin muutoksista kuidun mukautumis-taipumuksessa kuin kemiallisista muutoksista. Mukautu-mistaipumuksella tarkoitetaan kuidun taipumusta muuttaa muotoaan kuituverkostossa paperinvalmistuksessa siten, 20 että kuidut voivat koskettaa toisiaan paremmin niin, että suurempi sidospinta-ala syntyy.

Yleensä ollaan sitä mieltä, että kierrätyksessä tapahtuva kuidun sarveistuminen pienentää kuidun mu-kautumistaipumusta. Sarveistuminen tapahtuu paperinval-25 mistuksessa kuivauksen yhteydessä ja se sulkee kuitu-1 seinämän mikrohuokosia irreversiibelisti, jolloin kui dun seinämätiheys kasvaa.

Edellä mainittujen, pääasiassa uusiokuidun käytön yhteydessä esille tulleiden syiden vuoksi uusio-30 kuidun paperinvalmistusominaisuuksien, mukautumistaipu-muksen ja/tai sarveistumisen mittaus on ensiarvoisen ** f :· tärkeää erityisesti uusiokuidun käytön kannalta ja uu siokuidun karakterisoimiseksi.

Uusiokuidun osuutta esim. massasta ei ole voi-35 tu aiemmin määrittää tarkoituksenmukaisella ja tyydyttävällä tavalla.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on pois- , 104195 4 taa edellä esitetyt epäkohdat.

Erityisesti keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin uusi menetelmä diffuusionopeudesta riippuvan suureen ja erityisesti diffuusiokertoimen määräämiseksi 5 kuidun seinämästä sen lävitse tapahtuvassa diffuusiossa, jonka avulla voidaan arvioida uusiokuidun paperin-valmistusominaisuuksia, mukautumistaipumusta ja/tai sarveistumista kuituseoksissa.

Edelleen keksinnön tarkoituksena on tuoda 10 esiin menetelmä, jonka avulla uusiokuidun osuutta kuituseoksissa voidaan arvioida. Lisäksi keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä uusiokuitua sisältävän kuitususpension paperinvalmistusominaisuuksien karakte-risoimiseksi.

15 Keksinnölle tunnusomaisten seikkojen osalta viitataan patenttivaatimuksiin.

Keksintö perustuu suoritettuihin laajoihin tutkimuksiin, joissa on todettu, että merkkiaineen dif-fuusionopeus uusiokuidun sarveistuneessa seinämässä on 20 pienempi kuin kuivaamattoman ensiökuidun seinämässä.

Tämä johtuu siitä, että paperinvalmistuksessa kuivauksen yhteydessä kuidun sarveistuminen sulkee kuituseinä-män mikrohuokosia ja kasvattaa seinämän tiheyttä, jolloin diffuusio, diffuusionopeus ja diffuusiosta tai 25 diffuusionopeudesta riippuva suure, erityisesti diffuu- * siokerroin laskee kuituseinämän lävitse tapahtuvassa diffuusiossa.

Keksinnön mukaan on kehitetty menetelmä dif-fuusionopeuden ja/tai minkä tahansa siitä riippuvan 30 suureen ja erityisesti diffuusiokertoimen mittaamiseksi merkkiaineen diffundoituessa kuidun seinämän lävitse.

f

Mitattu diffuusionopeus ja/tai diffuusiokerroin tai näistä riippuvat suureet karakterisoivat kuituseoksen paperinvalmistusominaisuuksia tai mukautumistaipumusta. 35 Saatujen suureiden avulla voidaan määrittää sarveistu- neen kuidun (uusiokuidun) osuus kuituseoksessa. Lisäksi saatujen suureiden avulla voidaan karakterisoida uusio- s 104195 kuitua sisältävien kuitususpensioiden paperinvalmis-tusominaisuuksia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä tutkittavan kuitunäytteen kuitujen sisään saatetaan diffundoituvaa 5 merkkiainetta. Tämän jälkeen kuidut sijoitetaan veteen, ja kuitujen sisältämän, diffundoituvan merkkiaineen diffuusio kuituseinämän läpi mitataan mittaamalla dif-fundoituvan aineen konsentraatio bulkkiliuoksessa kuitujen ulkopuolella tiettynä aikana tai ajan funktiona. 10 Kuituseinämän läpi tapahtuva kokonaisdiffuusio tai dif-fuusionopeus voidaan laskea bulkkiliuoksen konsentraa-tion perusteella tiettynä ajanhetkenä ja/tai aikayksikössä tapahtuvan konsentraation muutoksen perusteella.

Diffuusiokertoimen laskemiseksi mittausdata 15 sovitetaan kuitujen sisällä tapahtuvaa diffuusiota kuvaavaan matemaattiseen malliin, jolloin diffuusionope-utta tunnetulla tavalla kuvaava diffuusiokerroin ja/tai jokin siitä riippuva suure voidaan laskea.

Merkkiaine voi olla yleisesti mitä tahansa ve-20 siliukoista ainetta, jonka konsentraatio voidaan mitata tarkasti kuitususpensiossa kuitujen ulkopuolella. Tyypillisiä merkkiaineita ovat orgaaniset tai epäorgaaniset, kuitususpensiossa ionisoituvat tai ei-ionisoituvat happo-, emäs- tai suolaliuokset, neutraalit merkkiai-25 neet, väriaineet tai radiotracerit. Mittauksessa voi-• daan käyttää mitä tahansa riittävän nopeaa, halpaa ja luotettavaa analyysimenetelmää, jonka dynaaminen käyttäytyminen tunnetaan tai voidaan mitata.

Merkkiaine saadaan kuitujen sisälle edullises-30 ti kyllästämällä kuitunäyte kylläisessä tai lähes kylläisessä merkkiaineen liuoksessa, esim. suolaliuoksessa, kuten jonkin alkalimetallin halogenidiliuoksessa. Kuitujen ulkopuoleinen ylimääräinen merkkiaineliuos voidaan poistaa esim. puristamalla kuituja siten, että 35 kuitujen ulkopuolelle ei jää merkkiainetta merkittävässä määrin, tai muulla tavoin. Mittauksen ajaksi ulkoisesti puhdistetut kuidut sijoitetaan voimakkaalla se- 6 104195 koituksella varustettuun astiaan, edullisesti ionivaih-dettuun veteen, ja veteen diffundoituvan merkkiaineen konsentraatio määrätään kuitujen ulkopuolella ajan funktiona esim. potentiometrisesti johtokykyä mittaa-5 maila merkkiaineen ollessa ionisoituneena, spektrofoto-metrisesti tai muulla tavoin, kuten analyyttisessä kemiassa yleisesti tunnetaan.

Diffuusionopeuden ja diffuusiokertoimen määräämiseksi kehitettiin teoreettinen malli merkkiaineen 10 diffuusiolle veteen suspendoitujen kuitujen seinämien lävitse. Yleisesti, diffuusio kuituseinämän lävitse tapahtuu nopeasti ja diffuusion tutkimiseen soveltuvan tutkimusmenetelmän on oltava riittävän nopea luotettavien tuloksien saamiseksi. Diffuusion tarkastelu ja 15 mittaaminen yksityisessä kuidussa on hankalaa johtuen kuitujen dimensioiden pienuudesta. Näin ollen mittaus kohdistetaan diffuusioon tunnetulla määrällä kuituja suspendoituina veteen. Lisäksi keksinnön mukaan kehitettiin uusi menetelmä, jonka avulla voidaan tarkastel-20 la perusteellisesti kuidun sisäistä diffuusiota.

Menetelmää kehitettäessä lähdettiin tunnetusta matemaattisesta yhtälöstä ääretöntä sylinteriä varten, joka käytännössä kuvaa mielivaltaisen pituista kuitua, jossa diffuusio tapahtuu ainoastaan kuituseinämän lä-25 vitse (Carslaw, H.S. et ai, Conduction of Heat in So-' lids, 2nd ed., Oxford University Press, Oxford (1959)).

Kun kuidun säde oletetaan vakioksi, kuidun pituus paljon suuremmaksi kuin sen säde ja merkkiaineen konsentraatio nollaksi kuidun ulkopinnalla, voidaan 30 kuituseinämän läpi tapahtuva radiaalidiffuusio esittää , Fickin toisen lain mukaan sylinterikoordinaatistossa.

* · Ongelma voidaan ratkaista seuraavilla alku- ja reunaeh doilla : C = rmnx, kun 0<r<R ja t = 0 (la) Γ=0, kun r = R (Ib) 35 7 104195 — = 0, kun r = 0 (le) dr jossa C on merkkiaineen konsentraatio kuidun sisällä, r on etäisyys kuidun symmetria-akselilta, R on kuidun säde ja on merkkiaineen konsentraatio kuidun sisällä 5 ennen diffuusiokokeen alkua.

Alkuehto (la) edellyttää merkkiaineen homogeenista jakautumista kuidun sisällä ennen kokeen alkua. Reunaehto (Ib) toteutuu, jos suspension sekoitus on tehokasta ja/tai merkkiaineen diffusiokerroin on paljon 10 suurempi vedessä kuin kuituseinämän sisällä. Reunaehdon (le) mukaan kuidut ovat symmetrisiä ja rikkoutumatto-mia.

Ratkaisu, joka on ensimmäisen lajin nollannen kertaluvun Besselin funktio, voidaan esittää sarjakehi-15 telmänä ja ratkaisussa olevat vakiot voidaan määrätä alkuehdosta (la) (Carslaw ja Jaeger, Conduction of Heat in Solids). Toisaalta merkkiaineen moolivirta kuituseinämän lävitse voidaan tunnetusti esittää Fickin ensimmäisen lain mukaan kuidun pintakerroksessa vallitsevan 20 konsentraatiogradientin avulla niinikään sylinterikoor-dinaatistossa. Konsentraatiogradientti voidaan ratkaista differentoimalla Besselin funktion sarjakehitelmä-ratkaisu kuidun pintakerroksessa ja sijoittaa Fickin ensimmäiseen lakiin. Integroimalla edellä kuvatulla ta-25 valla saatu Fickin ensimmäisen lain mukainen kuituseinämän läpi tapahtuva moolivirta ajan suhteen ja jakamalla tulos mittausastian tilavuudella, saadaan = <*> * »jO n=\ P„ jossa A on kuitujen kokonaispinta-ala, Vuo on suspen- 30 sion tilavuus, β„ on yhtälön J0(Pn) = 0 n:s juuri (J0 on nollannen kertaluvun ensimmäisen lajin Besselin funktio) ja D on merkkiaineen diffuusiokerroin kuituseinä-mässä.

Yhtälö (2) ilmaisee merkkiaineen teoreettisen 35 konsentraation kuitujen ulkopuolella olevassa vesi- 8 104195 faasissa diffuusiokokeen eri aikoina.

Tarkempien tulosten saavuttamiseksi mittausas-tian dynamiikkaa kuvataan mahdollisimman hyvin siirto-funktiolla. Tähän tarkoitukseen käytetään tunnettua ta-5 paa kuvata Laplace-tasossa annetun herätefunktion fln(s) ja sitä vastaavan vastinfunktion fout(s) välistä riippuvuutta niinikään Laplace-tasossa annetun siirtofunktion G(s) avulla yhtälön (3) mukaisesti, «(*) = TTT <3> 10 jossa fin(s) on vesifaasissa olevan merkkiaineen teoreettisen konsentraation Laplace-muunnos, fout(s) vesi-faasissa olevan merkkiaineen mitatun konsentraation Laplace-muunnos ja G(s) siirtofunktio, joka kuvaa systeemin dynaamista luonnetta mahdollisimman hyvin.

15 Siirtofunktio voidaan määrittää erillisessä kokeessa, jolloin järjestelmässä ei ole kuitua, vaan ainoastaan konsentroitua elektrolyyttiä lisätään mit-tausastiaan hetkellä t=0. Tällöin fin(t) on askelfunk-tio, jonka arvo on 1, kun t>0. fout(t) puolestaan voi-20 daan riittävän tarkasti ilmaista matemaattisesti esimerkiksi yhtälöllä (4), /«,(')= !-<' " (4) jossa k on aikavakio ja T on aikaviipymä; k ja T ovat laite- ja analyysimenetelmäkohtaisia parametrejä ja ’’ 25 niiden arvot riippuvat pienistä virheistä ajanhetken t=0 arvoissa sekä sekoituksen ja konsentraatiomittaus-ten dynaamisista tekijöistä.

Siirtofunktio G(s) saadaan ratkaisemalla Lap-lace-muunnokset funtioille fin(t) ja fout(t) ja sijoitta-30 maila ne yhtälöön (3).

Lopullinen siirtofunktion avulla korjattu ratkaisu mitatulle kuidun ulkopuoliselle merkkiaineen kon-sentraatiolle saadaan sijoittamalla yhtälön (2) Laplace-muunnos herätefunktioksi f in( s) ja määritetty G(s) 35 yhtälöön (3) ja ratkaisemalla käänteismuunnos saadusta yhtälöstä vastinfunktiolle fout(s) muuttujan vaihdon 9 104195 u=t-T jälkeen. Esimerkiksi funktion fout(t) ollessa yhtälön (4) mukainen, ratkaisuksi saadaan yhtälö (5), f λ r i ϊ 1 Γ» 1 , v (,") k 7Γ^7Τ = ^Σ^Γ 1+ -Γ2— e - i — *~r* (5) n-l Pn —-y —-y u fn) \k " jossa Cs(u) = fout(u) ja Ce(niax)(u) on mitattu merkkiaineen 5 konsentraatio kuvaajan tasaisella alueella kokeen lo-

„ 2ACmJi . DPI

pussa, H = - ·;·^ ,α Υπ = -ga-.

'/ijW “ yhtälön (5) vasen puoli ilmaisee suhteellista merkkiaineen konsentraatiota

Keksinnön mukaisessa menetelmässä kuidun sei-10 nämässä vallitsevan diffuusiokertoimen määräämiseksi määrätään itse asiassa kuitususpension kuiduissa vallitseva keskimääräinen diffuusiokerroin. Kyseessä on täten lähinnä näennäinen diffuusiokerroin, koska suspensio koostuu erilaisista kuiduista, jotka omaavat 15 erilaiset diffuusiokertoimet. Menetelmässä ei määritellä yksittäisissä kuiduissa vallitsevia erilaisia dif-fuusiokertoimia, vaan menetelmässä tuloksena saadaan yksi näennäinen diffuusiokerroin, joka karakterisoi koko kuitususpensiota.

20 Suoritetuissa esimerkkimittauksissa yhtälön (5) todettiin kuvaavaan diffuusiota ionien diffundoitu-·: essa kuidun sisältä ympäröivään veteen. Yhtälön avulla voidaan ratkaista diffuusion nopeudet ja/tai sitä kuvaavat diffuusiokertoimet ja/tai niistä riippuvat suu-25 reet. Edelleen, määritettyjen diffuusionopeuksien ja/tai diffuusiokertoimien avulla voidaan arvioida ja määrittää uusiokuidun osuus kuitunäytteestä ja/tai kuitususpension paperinvalmistusominaisuuksia yleisesti. Keksinnön mukainen menetelmä on täysin uusi ja sen mer-30 kitys paperiteollisuudessa on suuri.

Keksintöä kuvataan seuraavassa yksityiskohtaisesti sovellutusesimerkkien avulla viitaten oheisiin piirustuksiin, joissa 104195 10 - kuva 1 esittää kaaviomaisesti yhtälössä (3) olevien funktioiden kuvaajia, kuva 2 esittää esimerkeissä käytettyä mittalaitteistoa kaaviokuvana, 5 kuva 3 esittää graafisesti KCl:n (kaliumkloridi) suhteellista konsentraatiota tarkasteltaessa KCl:n diffuusiota kuituseinämän lävitse, kuva 4 esittää graafisesti diffuusiokokeita ja kuva 5 esittää esimerkissä 2 määrättyjä diffuusioker-10 toimia kuitujen kierrätyskertojen funktiona.

Esimerkki 1

Kokeissa käytettiin koivusellua. Elektronimik-roskooppikuvien ja lasermikroskopian avulla määritet-15 tyinä kuitujen keskihalkaisijat olivat noin 3 0 μτη ja 3 5 μιη kuivattuina ja vast, suspendoituina veteen. Elektro-lyyttinä käytettiin kaliumkloridia (Merck, p.a.).

Kokeessa käytetty laitteisto näkyy kuvassa 2, ja siihen kuuluu mittausastia 1 varustettuna sekoitti-20 mella 2 ja termostointilaitteistolla 3. Edelleen laitteistoon kuuluu mittausastian lämpötilan mittauslaite 4 ja merkkiaineen konsentraation mittauslaite 5 astian mittausliuoksessa, joka perustui johtokykymittaukseen. Tiedostot siirrettiin tiedostonkäsittelylaitteistoon 6 25 ja edelleen tietokoneelle 7.

• Kaikki mittaukset suoritettiin termostoidussa astiassa, jonka lämpötila oli 5 °C, nestetilavuus 500 ml; astia oli varustettu tehokkaalla sekoittimella (se-koitusnopeus 750 l/min), ja hydrodynaamiset olosuhteet 30 pidettiin vakiona jokaisessa kokeessa.

Parametri T, aikaviipymä ja k aikavakio ovat ·' laite- ja analyysimenetelmäkohtaisia parametrejä, ja ne vaihtelevat eri laitteistojen välillä. Parametrit voidaan määrittää tapauskohtaisesti. Aikaviipymän T ja ai-35 kavakion k määrittämiseksi, jotka johtuvat ajanhetken t=0 arvojen virheistä sekä sekoituksen ja konsentraa-tiomittausten dynaamisista tekijöistä, aluksi määrät- 11 104195 tiin vesiliuoksen johtokyky, johon oli lisätty 3M KC1 ajanhetkellä t=0. Lisätyn KCl:n kokonaismäärä oli sama kuin kokeissa, joissa käytetään kuituja. Elektrolyytin diffuusiokertoimien määräämiseksi kuidut kyllästettiin 5 aluksi 3M KC1-liuoksella ja niitä puristettiin, kunnes kuiduissa ei ollut ulkopuolista liuosta. Ajanhetkellä t=0 kuitunäyte pantiin mittausastiaan ja suspendoitiin nopeasti sekoittaen. KCl:n konsentraation nousua kuitujen ulkopuolella seurattiin mittaamalla liuoksen johto-10 kykyä ajan funktiona. On yleisesti tunnettua, että kon-sentraatio ja johtokyky ovat suoraan verrannollisia laimeissa liuoksissa. KCl:n diffuusiokertoimet kuitu-seinämässä laskettiin mitatun konsentraation aikariip-puvuuskäyrästä, kuten edellä on kuvattu.

15 Kokeet osoittivat, että kuitususpension sakeu- della ei ollut vaikutusta johtokykymittausten dynamiikkaan ja siten diffuusiokertoimiin alueella alle 2 g k.a. (kuiva-ainetta)/1000 ml suspensio. Varsinaisissa mittauksissa kuitujen määrä mittauksissa oli 0.25 g k.a. 20 Varsinaisissa mittauksissa kuitujen määrä oli niin alhainen, että elektrolyytin konsentraation kuitujen pinnalla voitiin olettaa olevan 0. Elektrolyytin loppukonsentraatio vesifaasissa jokaisen kokeen lopussa ei ollut 0, mutta se jäi niin pieneksi verrattuna kon-25 sentraatioon kuitujen sisällä kunkin kokeen alussa, että näin voitiin olettaa suhteellisen hyvällä tarkkuudella. Aikavakion k arvoksi määrättiin aluksi 0.79 johtokykymittausten tuloksista puhtaalla elektrolyytillä sijoittamalla koetulokset yhtälöön (4).

30 Diffuusiokertoimien laskemiseksi kuituseinämi- en sisäpuolella yhtälöön (5) sijoitettiin koetulokset, -’· jotka saatiin kuitususpensioiden mittauksissa käyttäen

Jandel Scientific Co:n sovitusohjelmaa Sigma Plot. Tuloksena voitiin ratkaista arvot parametreille B, D/R2, 35 T ja suhteellisen konsentraation alkutaso. Suhteellisen konsentraation alkutasoa ei haluttu kiinnittää mihinkään arvoon pienten vaihtelujen vuoksi arvosta 0. Li- 12 104195 saksi aikaviipymää T oli mahdotonta säätää tarkoin. Näin ollen sitä ei kiinnitetty mihinkään arvoon, vaan sen annettiin vaihdella sovitusparametrinä vapaasti jokaisessa yksittäiskokeessa. Parametrin D/R2 arvoista 5 arvioitiin diffuusiokerroin D kuituseinämässä, kun kuitujen keskimääräinen säde R tunnettiin. Teoreettinen yhtälö (yhtenäinen viiva) vastasi hyvin tarkoin koetuloksia (pisteviiva), kuten voidaan nähdä kuvassa 3 esitetystä esimerkistä, joka kuvaa tyypillistä koetta; ku-10 van 3 mittaustulokset on esitetty myös taulukossa 1. Mittaukset toistettiin kuiduilla ja elektrolyytillä muutamia kertoja virheiden minimoimiseksi. Keskimääräiset suhteelliset konsentraatiokäyrät on esitetty kuvassa 4.

15 Diffuusiokertoimet laskettiin, kuten on esi tetty teoreettisesti edellä, ja ne on esitetty taulukossa 2 yhdessä yhtälön (5) parametrien arvojen kanssa; taulukossa 2 on esitetty KCl:n diffuusiokertoimet kuituseinämässä, kun kuivien kuitujen keskisäteeksi on 20 oletettu 15 pm. Virherajat määrättiin varmuustasolla 95%.

Taulukko 1 t/s C/C, max (mitattu) C/C, max (sovitettu) 25 0 0 0.003 1 0 0.003 2 0.029499 0.003 3 0.073746 0.003 4 0.17699 0.13046 30 5 0.33333 0.36281 6 0.49263 0.5316 7 0.62832 0.65047 8 0.73156 0.73681 9 0.80826 0.80119 35 10 0.85841 0.84992 11 0.89381 0.88705 12 0.9233 0.91545 13 104195 13 0.9469 0.93719 14 0.97345 0.95385 15 0.99705 0.96661 16 0.99705 0.97638 5 17 0.99705 0.98387 18 1 0.98962 19 1 0.99401 20 1 0.99739 20 sek. jälkeen diffuusio on tapahtunut täydellisesti.

10 Sovitusparametrit: alkutaso = 0.003 B = 4.2595 mol/m2 T = 3.3383 s D/R2 = 0.04603 l/s 15 D = 14,1 x 10'12 m2/s

Taulukko 2

Kalsiumkloridin (KCl) (tai elektrolyytin) diffuusiokerroin ensiökuitu koivusellu, kuivien kuitujen keskisäde ~ 15μιη DKC1, m2/s 14.6 ± 4.5 x 10'12 B, mol/m3 4.3 ± 0.04 D/R2, s'1 47.8 ± 14.9 x 10'3

Esimerkki 2 20 Tässä esimerkissä mittaukset toteutettiin sa moin kuin esimerkissä 1 kierrättäen esimerkin 1 kuitua ja suorittaen mittaukset kullakin kierrätyskerralla. Mittauksessa 1 käytettiin esimerkissä 1 kuvattua kuitua märkänä; mittauksessa 2 käytettiin samaa kuitua kuin 25 mittauksessa 1 valmistettuna paperiarkiksi ja kuivattu-.·: na; mittauksessa 3 käytettiin mittauksessa 2 käytettyä kuitua valmistettuna uudelleen paperiarkiksi ja kuivattuna; mittauksessa 4 käytettiin mittauksessa 3 käytettyä kuitua valmistettuna vielä uudelleen paperiarkiksi 30 ja kuivattuna. Kussakin vaiheessa edellisen vaiheen kuitu huuhdeltiin erittäin hyvin ennen seuraavaa vai- 14 104195 hetta KCl:n huuhtomiseksi pois.

Mittauksessa määritettiin diffuusiokertoimet.

Diffuusiokertoimet on esitetty taulukossa 3 ja kuvassa 5.

5 Taulukko 3 -

Diffuusiokerroin

Mittaus 1

Kuivaamaton kuitu 14.6xl0"12 m2/s

Mittaus 2 10 1 kerran kierrätetty kuitu 7.6xl0’12

Mittaus 3 2 kertaa kierrätetty kuitu ö.lxlO*12

Mittaus 4 3 kertaa kierrätetty kuitu 5.5xl0'12 15

Uusikuidun osuus mitattavasta kuitususpensios-ta voidan määrittää suuntaa-antavasti esim. kuvan 5 mukaan sijoittamalla kuvaajaan mitattu diffuusiokertoimen arvo ja lukemalla asteikolta vastaava uusiokuidun 20 osuutta määrittelevä arvo. On huomattava, että uusiokuidun osuus voidaan tällä menetelmällä määrittää lähinnä suuntaa-antavasti. Tarkemman tuloksen saamiseksi kuvan 5 esittämä käyrä voidaan määrätä tarkemmin useammilla mittauksilla tunnetuista kuitususpensioista, 25 esim. jossakin tietyssä paperitehtaassa vallitsevissa . · olosuhteissa; tarkemmalta kuvaajalta uusiokuidun määrä voidaan interpoloida tarkemmin. Mikäli uusiokuidun määrästä halutaan vain suuntaa-antavia tietoja, uusiokuidun osuus tutkittavassa suspensiossa voidaan arvioida 30 olettamalla diffuusiokertoimen riippuvan pääasiassa lineaarisesti ensiö- ja uusikuidun osuudesta kuitususpen-siossa. Vastaavasti diffuusiokerroin korreloi kuitusus-pension paperinvalmistusominaisuuksien kanssa, ja pape-rinvalmistusominaisuuksia voidaan näinollen karakteri-35 soida kuitususpension näennäisellä diffuusiokertoimella ja/tai siitä riippuvalla suureella.

Ero diffuusiokertoimissa on selvä, mikä osoit- 15 104195 taa keksinnön mukaisen menetelmän olevan käyttökelpoinen kierrätyskuidun osuuden arviointiin. Suurin muutos tapahtuu jo ensimmäisellä kierrätyskerralla, ja muutos pienenee kierrätyskertojen lukumäärän kasvaessa. Mene-5 telmä reagoi siis selvemmin kierrätyskuidun määrään kuin siihen, montako kertaa kuitua on kierrätetty. Tämä mahdollistaa kierrätyskuidun osuuden arvioinnin kuitu-seoksista kuvasta 5 nähtävien diffuusiokertoimien avulla .

10 Uusiokuidun osuus tutkittavassa kuitususpensi- ossa voidaan arvioida olettamalla diffuusiokertoimen riippuvan pääasiassa lineaarisesti ensiö- ja uusiokuidun osuudesta kuitususpensiossa. Lineaarinen asteikko luodaan kuvasta 5 saatavan kierrättämätöntä kuitua ja 15 sopivasti valitun kierrätyskuitua kuvaavan diffuusio-kertoimen avulla. Kierrätyskuitua parhaiten edustava diffusiokerroin valitaan eri kierrätyskertoja kuvaavien diffusiokertoimien avulla, esim. niiden keskiarvona, jos mukana on todennäköisesti kierrätyslukumäärältään 20 erilaisia kuituja. Koska diffuusiokertoimen ero on pieni jo ensimmäisen kierrätyksen jälkeen kuitua edelleen kierrätettäessä, kyseinen menettely ei aiheuta suurta virhettä. Käytännössä jossakin tietyssä paperitehtaassa, jossa tunnetaan kuidun kierrätyshistoria, esim. ar-25 vioitaessa hylkypaperista peräisin olevan kuidun osuut-·· ta, menetelmä saadaan vielä tarkemmaksi. Myös kuvan 5 esittämä käyrä voidaan määrätä tarkemmin useammilla mittauksilla tunnetuista kuitususpensioista, jossakin tietyssä paperitehtaassa vallitsevissa olosuhteissa.

30 Vastaavasti diffuusiokerroin korreloi kuitu- suspension hyvyyden kanssa, ja paperinvalmistusominai-suuksia voidaan näin ollen karakterisoida näennäisellä diffuusiokertoimella ja/tai siitä riippuvalla suureella. Vaikka menetelmä reagoi selvemmin kierrätyskuidun 35 määrään kuin siihen, montako kertaa kuitua on kierrätetty, on molempien vaikutus kuitenkin saman suuntainen. Eli mitä pienempi dif fuusiokerroin on, sitä huo- 16 104195 nompi kuituseos on paperiominaisuuksien kannalta. Vastaavasti, mitä suurempi diffuusiokerroin on, sitä parempi kuituseos on paperiominaisuuksien kannalta. Kehitetty malli selittää koetulokset hyvin.

5

Esimerkki 3 Tässä esimerkissä uusiokuidun osuus mitattavasta kuitususpensiosta määrätään suuntaa-antavasti kuvan 5 mukaan sijoittamalla kuvaajaan mitattu diffuusiokertoi-10 men arvo ja laskemalla asteikolta vastaava uusiokuidun osuutta määrittelevä arvo. Uusiokuidun osuus tutkittavassa suspensiossa arvioidaan olettamalla diffuusioker-toimen riippuvan pääasiassa lineaaristi ensiö- ja uusiokuidun osuudesta kuitususpensiossa. Lineaarinen as-15 teikko muodostetaan kuvasta 5 saatavan kierrättämätöntä kuitua ja kierrätyskuitua kuvaavan diffuusiokertoimen avulla. Kierrätyskuitua parhaiten edustava diffuusiokerroin valitaan eri kierrätyskertoja kuvaavien dif-fuusiokertoimien avulla niiden keskiarvona silloin, kun 20 mukana oli kierrätyslukumäärältään erilaisia kuituja. Koska diffuusiokertoimen ero on pieni jo ensimmäisen kierrätyksen jälkeen kuitua edelleen kierrätettäessä, kyseinen menettely ei aiheuta suurta virhettä.

Mittauksessa 1 mitattu kuitu muodostuu samasta 25 ensiökuidusta kuin esimerkissä 2 sekä tehtaan hylkypaperista muodostuneesta uusiokuidusta.

Mittauksessa 2 mitattava kuitu muodostuu samasta ensiökuidusta kuin esimerkissä 2 sekä uusiokuidusta, jota on käytetty 2, 3 ja 4 kertaa.

30 Mittauksessa 1 ensiö- ja uusiokuidun osuus lasketaan olettamalla mitatun diffuusiokertoimen 9.0 : 10'12m2/s riippuvan lineaaristi ensiö- ja uusiokuidun osuudesta kuitususpensiossa, so. uusiokuidun osuus on -4,6 ~ — ^000/0 = 84% .

14.6-7.9 35 Mittauksessa 2 lasketaan kierrätyskertojen 2, 3 ja 4 kuidun keskiarvo, saadaan 6.4 · 10'12m2/s. Mitä- 17 104195 tun diffuusiokertoimen 9.1 10'12m2/s oletetaan riippu van pääasiassa lineaaristi ensiö- ja uusiokuidun osuudesta kuitususpensiossa, so. uusiokuidun osuus on Ι4·6~ 91 -100% = 67% .

14.6-6.4 5 Tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4

Mittaus diff.kerr. AD ensiö- uusio- ____kuitu kuitu 1 9.0 · 10~12m2/s 5.6 · 10~12m2/s 16 % 84 % 2 1 6.4 10'12m2/s 1 5.5 10~12m2/s 33 % 67 % 10 Mittaustuloksien mukaan mittauksessa 1 en siökuitua on n. 16 % ja toisiokuitua n. 84 % koko kuidun määrästä. Mittauksessa 2 ensiökuitua on n. 33 % ja uusiokuitua (käytetty 2, 3 ja 4 kertaa) n. 67 %.

Suoritusesimerkit on tarkoitettu keksinnön ha-15 vainnollistamiseksi rajoittamatta sitä millään tavoin.

Claims (9)

1. Menetelmä diffuusionopeudesta riippuvan suureen määräämiseksi kuidun seinämässä sen lävitse tapahtuvassa diffuusiossa, tunnettu siitä, että 5 mitattavien kuitujen sisälle saatetaan diffundoituvaa merkkiainetta, kuidut suspendoidaan vesifaasiin ja merkkiaineen konsentraatio määritetään tietyn ajan kuluttua kuitujen suspendoinnista ja diffuusionopeudesta riippuva suure lasketaan konsentraation ja ajan perus-10 teella.

2. Menetelmä diffuusiokertoimen määräämiseksi kuidun seinämässä sen lävitse tapahtuvassa diffuusiossa, tunnettu siitä, että mitattavien kuitujen sisälle saatetaan diffundoituvaa merkkiainetta, kuidut 15 suspendoidaan vesifaasiin, merkkiaineen konsentraatio vesifaasissa määrätään ja diffuusiokerroin määrätään yhtälön (2) mukaan, = > (i_(2) VH,0 n-1 Hn 20 jossa C’g on elektrolyytin konsentraatio kuitujen ulkopuolella vesifaasissa, A on kuitujen kokonaispinta-ala, on elektrolyytin alkukonsentraatio kuitujen sisällä, R on kuidun säde, Vwo on suspension tilavuus, βη on ----- 2 5 yhtälön J0(Pn) = 0 n1 s juuri (joka on ensimmäisen lajin nollannen kertaluvun Besselin funktio), D on merkkiaineen diffuusiokerroin kuituseinämän sisällä ja t on aika .

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että diffuusiokerroin määrätään .* yhtälön (5) mukaan, f Λ ( \ Λ C»_ = flf-L. 1+ _k_ e-r.u (5) C (m) , β 1 1 '-' v(max) Ί“Ι H n --y --y V* in) \k V 19 104195 jossa Ca(u) on kuitususpension vesifaasista mitattu merkkiaineen konsentraatio, Cs(raax, (u) on merkkiaineen loppukonsentraatio vesi faasissa, B on 2ACmaxR/VH20, γ„ on Dp2n/R2, u on t - T (jossa T on viiveen pituus) ja k on 5 aikavakio.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkkiaine saatetaan kuidun sisälle suspendoimalla kuidut merk-kiaineliuokseen ja poistamalla merkkiaine ulkoisesti 10 kuitujen pinnalta.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuituja puristetaan merkkiaineliuoksen poistamiseksi kuitujen pinnalta.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkkiaine on elektrolyyttiä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merkkiaineen konsentraatio 20 vesifaasissa mitataan johtokykymittauksen avulla.

8. Menetelmä uusiokuidun osuuden määräämiseksi ensiökuitua ja uusiokuitua sisältävästä kuitususpensi-osta, tunnettu siitä, että määrätään näennäiset diffuusiokertoimet kuidun seinämässä sen lävitse tapah- 25 tuvassa diffuusiossa ainakin kahdessa ensiö- ja uu- ’ siokuidun osuuksilta tunnetussa kuitususpensiossa ja tutkittavassa kuitususpensiossa, ja että uusiokuidun osuus tutkittavassa suspensiossa arvioidaan olettamalla diffuusiokertoimen riippuvan pääasiassa lineaarisesti 30 ensiö- ja uusiokuidun osuudesta kuitususpensiossa.

9. Menetelmä kuitususpension paperinvalmis- **: tusominaisuuksien karakterisoimiseksi, tunnettu siitä, että määritetään diffundoituvan merkkiaineen näennäinen diffuusiokerroin ja/tai siitä riippuva suure 35 kuituseinämässä tutkittavalle kuituseokselle, ja että sitä verrataan vastaavasti määritettäviin suureisiin ensiökuidulle ja kierrätyskuidulle. 20 1 04 1 95