DE102014223528B4 - Verfahren zur Bestimmung der Porengrößenverteilung eines porösen Materials - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Porengrößenverteilung eines porösen Materials, bei dem eine Probe desselben Materials innerhalb einer Kammer, die für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 150 nm bis 25 μm nicht transparent ist, jeweils mit einem gasförmigen Adsorptiv, dessen kinetischer Durchmesser und/oder Porenzugänglichkeitsbereich bekannt ist, beaufschlagt wird. Dabei wird das jeweilige Adsorptiv an der Oberfläche der jeweiligen Probe adsorbiert und mit mindestens einem optischen Detektor, der zumindest in einem Bereich des Wellenlängenbereichs zwischen 150 nm und 25 μm sensitiv ist, wird die in Folge der Adsorption von der jeweiligen Probe emittierte elektromagnetische Strahlung detektiert. Die Messsignale des/der Detektors/Detektoren werden zeitaufgelöst erfasst und innerhalb eines vorgebbaren Zeitintervalls zur Bestimmung der durch die Adsorption sich ändernden Oberflächentemperatur und/oder der Adsorptionswärme der jeweiligen Probe ausgewertet. Die Porengrößenverteilung wird dann mit mindestens zwei unterschiedlichen Adsorptiven an mindestens zwei Proben, die aus demselben Material gebildet sind, anhand der so ermittelten spezifischen Peakflächen A/m, der Adsorptionskapazitäten und/oder der Adsorptionsenthalpien ΔHads für die jeweils eingesetzten Adsorptive ermittelt wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer Porengrößenverteilung eines porösen Materials, insbesondere bei Aktivkohle.
• Poröse Materialien, wie z. B. Aktivkohlen, werden in vielen Bereichen der chemischen Industrie angewendet. Beispielhafte Anwendungen liegen in der adsorptiven Gasreinigung und -speicherung. Neben Aktivkohle kann die Erfindung auch bei weiteren porösen Materialien, wie z. B. metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs – metalorganic framewokrs), Zeolithen, karbidabgeleiteten Kohlenstoffmaterialien (CDCs – carbide derived carbon) oder porösen Polymeren genutzt werden.
• Um für die jeweiligen Anwendungen ein geeignetes Material zu finden sowie das Adsorptionsverhalten zu verstehen und ggf. sogar vorherzusagen, ist die Kenntnis der Porenstruktur, speziell der Porengröße bzw. der Porengrößenverteilung von Bedeutung. Entsprechend ihres Durchmessers d werden die Poren in verschiedene Größenklassen eingeteilt: Mikroporen (d < 2 nm), Mesoporen (2 < d < 50 nm), Makroporen (d > 50 nm), Beispielsweise sind bei der Gasspeicherung vor allem Mikroporen notwendig, um eine hohe Adsorptionskapazität, auch bei niedrigen Drücken zu erreichen. Für katalytische Zwecke werden u. a. Trägermaterialien mit Mesoporen verwendet, die einen effektiven Stofftransport gewährleisten.
• Die gängigste Methode zur Porengrößencharakterisierung stellt derzeit die volumetrische Physisorption dar, die meist unter Verwendung des Adsorptivs N₂ (bei einer Arbeitstemperatur von 496°C) oder auch speziell zur Mikroporenanalytik Ar (–186°C) sowie CO₂ (0°C) durchgeführt wird. Dabei wird die Probe schrittweise mit einer definierten bekannten Menge eines Testgases versetzt. Das adsorbierte Volumen wird über die Messung eines Druckunterschieds vor und nach Einstellung des Adsorptionsgleichgewichts ermittelt. Die Gaszugabe wird solange wiederholt, bis der vorgegebene Zieldruck (maximal Dampfdruck p₀) erreicht ist. Durch Auftragung des gemessenen Drucks p bzw. Relativdrucks p/p₀ gegen die adsorbierte Gasmenge erhält man eine sogenannte Isotherme. Aus diesen Adsorptionsisothermen kann über das BJH-Verfahren (BARRETT, JOYNER, HALENDA IN „The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances”, I. Computations from Nitrogen Isotherms. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, S. 373–380) oder aus statistischthermodynamischen DFT-Berechnungen (Dichtefunktionaltheorie) auf eine Porengrößenverteilung geschlossen werden.
• Eine weitere bekannte Methode zur Charakterisierung poröser Materialien hinsichtlich ihrer Porengröße stellt die Immersionskalorimetrie dar. Dabei werden verschiedene Lösungsmittel in flüssiger Phase von der porösen Probe adsorbiert, wobei Wärme frei wird. Der Moleküldurchmesser und die Höhe dieser Immersionswärme, die wiederum abhängig vom verwendeten Lösungsmittel ist, geben Aufschluss über die Porengrößenverteilung in der Probe.
• Von Oschatz u. a. sind in „Carbide-Derived Carbon Monoliths with Hierarchical Pore Architectures”; Angewandte Chemie international Edition; Vol. 51, 2012, S. 7577–7588 Möglichkeiten für die Ausbildung bestimmter Porengrößen bei der Herstellung poröser Aktivkohle beschrieben.
• Aufgabe der Erfindung ist es, die Bestimmung von Porengrößenverteilungen poröser Materialen zu vereinfachen und die dafür erforderliche Zeit, wie den Aufwand zu verringern.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung, können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Ansprüchen realisiert werden.
• Ein Schnelltestverfahren zur Charakterisierung poröser Materialien stellt die optische Kalorimetrie dar, wie sie in DE 10 2009 031 764 A1 beschrieben ist. Dabei wird die zu untersuchende Probe mit einem geeigneten Testgas kontinuierlich durchströmt und die entstehende Temperaturänderung, verursacht durch die freiwerdende Adsorptionswärme, wird mithilfe eines berührungslosen optischen Temperatursensors erfasst. Es resultiert eine Temperatur-Zeit-Kurve, deren spezifisches integral A/m (A = Peakfläche, m = Masse der Probe) u. a. von der Adsorptionskapazität, Wärmekapazität und Adsorptionsenthalpie ΔH_ads abhängig ist. Unter Verwendung des Testgases n-Butan konnten bisher poröse Materialien hinsichtlich ihrer Adsorptionskapazität, spezifischen Oberfläche und Adsorptionskinetik charakterisiert werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Erkenntnisse berücksichtigt und ausgenutzt. Das aus DE 10 2009 031 764 A1 bekannte Vorgehen, wird in großen Teilen genutzt, es wird daher auf den Offenbarungsgehalt dieses Standes der Technik vollumfänglich Bezug genommen. Nachfolgend soll das eingesetzte Messprinzip als optisch-kalorimetrische Messung bezeichnet werden.
• Dabei kann man unter Porengrößenverteilung mindestens einen Porengrößenbereich verstehen, der insbesondere für die Adsorption gasförmiger Moleküle geeignet ist. Unter Porenzugänglichkeit kann man das Vermögen von einzelnen Molekülen eines Adsorptivs verstehen, infolge Adsorption innerhalb von Poren eines porösen Materials gebunden zu werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bestimmung mindestens eines Porengrößenbereichs eines porösen Materials, insbesondere Aktivkohle, wird so vorgegangen, dass Proben desselben Materials innerhalb einer Kammer, die für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 150 nm bis 25 μm nicht transparent ist, jeweils einzeln mit einem gasförmigen Adsorptiv, dessen kinetischer Durchmesser bekannt ist, beaufschlagt werden. Dabei können die Proben nacheinander in einer Kammer oder jeweils in einer gesonderten Kammer untersucht werden.
• Das jeweilige Adsorptiv adsorbiert dabei an der Oberfläche der jeweiligen Probe, dabei wird mit mindestens einem optischen Detektor, der zumindest in einem Bereich des Wellenlängenbereichs zwischen 150 nm und 25 μm sensitiv ist, die in Folge der Adsorption von der jeweiligen Probe emittierte elektromagnetische Strahlung detektiert. Die Messsignale des/der Detektors/Detektoren, die innerhalb eines vorgebbaren Zeitintervalls zur Bestimmung der durch die Adsorption sich ändernden Oberflächentemperatur und/oder der Adsorptionswärme der jeweiligen Probe erfasst worden sind, werden ausgewertet.
• Bei der Auswertung wird die Porengrößenverteilung mit mindestens zwei unterschiedlichen Adsorptiven, anhand der so ermittelten spezifischen Peakflächen A/m, Adsorptionskapazitäten und/oder der Adsorptionsenthalpien ΔH_ads für die jeweils eingesetzten Adsorptive ermittelt.
• Durch die Untersuchung mit mehreren Adsorptiven (die in anderen Porengrößenbereichen adsorbieren) können weitere und genauere Informationen zur Porengrößenverteilung gewonnen werden.
• Im Idealfall würde man Adsorptive einsetzen, deren Porenzugänglichkeiten sich nicht überschneiden, sprich z. B. Adsorptiv 1 mit einer Porenzugänglichkeit von 0–1 nm, Adsorptiv 2 von 1 nm–2 nm, Adsorptiv 3 von 2 nm–3 nm, usw. In der Realität gibt es allerdings Überschneidungen der zugänglichen Porengrößenbereiche, der einzelnen Adsorptive. Auf Grundlage der Interpretation dieser Überschneidungen kann eine Porengrößenverteilung unter Einsatz unterschiedlicher Adsorptive vorteilhaft sein.
• Anstelle eines vorgebbaren Zeitintervalls kann die spezifische Peakfläche A/m, als integral der über die Zeit erfassten Messsignale des mindestens einen Detektors auch bis zum Erreichen eines minimalen Schwellwertes ermittelt werden, ab dem keine oder nur noch eine sehr geringe Adsorption erfolgt, durch geführt werden. Die Peakfläche ergibt sich dabei als integral des über die Zeit erfassten Messsignals des mindestens einen Detektors. In der Regel steigt das Messsignal kurze Zeit nach dem Beginn des Einführens des jeweiligen Adsorptivs in die Kammer mit großem Anstieg an und der Anstieg fällt nach dem Erreichen eines Maximalwertes dann mit kleinerem Anstieg ab. Die Messung für die Auswertung kann, wie bereits erwähnt, nach Ablauf eines vorgegebenen Zeitintervalls oder nach Erreichen eines Schwellwertes, der zeitlich natürlich nach dem Erreichen des Maximalwertes liegt, beendet werden.
• Üblicherweise ist für eine Messung an einer Probe eine Zeit im Bereich von ca. 60 s bis etwa 300 s erforderlich. So können auch bei den Messungen mehrerer gleicher Proben, die nacheinander in einer Kammer durchgeführt werden, im Vergleich zum Stand der Technik sehr kleine Zeiträume erforderlich sein, um in einem porösen Material vorhandene Porengrößenbereiche bestimmen zu können.
• Die bei der Untersuchung eingesetzten Adsorptive sollten mit demselben Volumenstrom, bei jeweils gleicher Temperatur und/oder bei Einhaltung eines jeweils gleichen Partialdrucks in die Kammer(n) eingeführt werden.
• Die Bestimmung kann jeweils gleichzeitig mit mehreren optischen Detektoren für unterschiedliche Wellenlängen mit eingesetzten optischen Filtern und/oder mit mindestens einem durchstimmbaren optischen Detektor und/oder mit mehreren Detektoren aus unterschiedlichen Winkeln durchgeführt werden. Bei Einsatz mehrerer Detektoren in einer Kammer können die einzelnen mit jeweils einem Detektor erfassten Messsignale gemittelt aber ggf. auch mit unterschiedlicher Wichtung bei der Auswertung berücksichtigt werden.
• Mit dem/den Detektor(en) kann die Intensität mindestens einer Wellenlänge der von der jeweiligen Probe emittierten elektromagnetischen Strahlung detektiert und bei der Auswertung berücksichtigt werden.
• Durch optisch-kalorimetrische Messungen mehrerer Adsorptive, die sich in ihren zugänglichen Porengrößenbereichen unterscheiden, ist eine weiterführende Charakterisierung poröser Materialien hinsichtlich ihrer Porengröße möglich. In Versuchen wurde eine Bestimmung von Porengrößenbereichen durch das Messen mit sechs Adsorptiven durchgeführt: N₂O, C₂H₆, C₃H₈, n-C₄H₁₀, i-C₄H₁₀ und SF₆.
• Die minimale Porengröße, in der das Adsorptiv adsorbieren kann, ist durch den kinetischen Durchmesser des jeweiligen Adsorptivs vorgegeben. Ein Adsorptiv kann nur Poren füllen, solange attraktive Wechselwirkungen zwischen dem Adsorptiv und Adsorbens als Probe bestehen, was in größeren Poren aufgrund zu großer Abstände nicht gegeben sein muss. in diesem Fall ist die maximal zugängliche Porengröße für ein Adsorptiv erreicht. Die Kenntnis des Porengrößenbereichs, dem die einzelnen Adsorptive zugänglich sind, ist für die Bestimmung mindestens eines Porengrößenbereichs mittels optischer Kalorimetrie essentiell.
• In Anlehnung an den Ansatz von ROUQUEROL et al., wie er in „Adsorption by Powders and Porous Solids”: Principles, Methodology, and Applications; Academic Press, 1999; S. 1–465 beschrieben ist, wird dieser zugängliche Porengrößenbereich für die bei der Bestimmung jeweils genutzten Adsorptive experimentell bestimmt. Dazu wird das Temperatur-Zeit-Signal der Adsorption der einzelnen Adsorptive bei jeweils konstantem Volumenstrom (z. B. Gasfluss: 70 ml/min) an porösen Materialien, insbesondere Aktivkohlen unterschiedlicher Porenstruktur im optischen Kalorimeter bei 25°C und 1 bar aufgenommen. Da die resultierende spezifische Peakfläche A/m ein Maß für die Adsorptionskapazität eines Adsorptivs für die jeweilige Probe ist, besteht eine direkte Proportionalität zwischen A/m und dem kumulativen Porenvolumen V_kum aus den CO₂- und N₂-Porengrößenverteilungen bei entsprechender Porenzugänglichkeit der Adsorptive. Das kumulative Porenvolumen entspricht dem Gesamtgasvolumen, das bis zu einer bestimmten Porengröße adsorbiert wird. Die kumulativen Porenvolumina können für verschiedene Porengrößenbereiche gegen die spezifische Peakfläche A/m für das jeweilige eingesetzte Adsorptiv aufgetragen werden. Die potentiellen Porengrößen, in denen das Adsorptiv bevorzugt adsorbiert werden könnte, werden so lange variiert, bis die beste lineare Korrelation zwischen A/m gegen V_kum (höchstes Bestimmtheitsmaß R²) erreicht worden ist. In 1 ist dies am Beispiel des Adsorptivs gasförmigen SF₆ dargestellt. Nach diesem Prinzip wird für SF₆ ein zugänglicher Porengrößenbereich von 0,53 nm–1,8 nm abgeschätzt. Für weitere geeignete Adsorptive haben folgende Porenzugänglichkeitsbereiche ergeben: N₂O (0,35 nm–1 nm), C₂H (0,45 nm–1,8 nm), C₃H₅ (0,45 nm–2,6 nm), n-C₄H₁₀ (0,45 nm–5,8 nm), i-C₄H₁₀ (0,5 nm–3,1 nm) Mit der Erfindung können Porengrößenverteilungen innerhalb eines Zeitraums von insgesamt ca. 1 h bestimmt werden. Im Gegensatz dazu sind für die Aufnahme von Adsorptionsisothermen und Auswertung mit DFT mehrere Tage erforderlich. Außerdem sind im Vergleich zum Stand der Technik sehr kleine Probenmengen im Bereich weniger Milligramm erforderlich.
• Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
• Dabei zeigen:
• 1 ein Diagramm des Verhältnisses der spezifischen Peakfläche A/m in Bezug zum kumulativen Porenvolumen für unterschiedliche Porengrößenbereiche bei Untersuchungen mit SF₆ als Adsorptiv;
• 2a ein Diagramm, mit dem die Abhängigkeit der nutzbaren Porendurchmesserbereiche vom Wert der jeweils für sechs unterschiedliche Adsorptive ermittelten spezifischen Peakfläche dividiert durch die molare Adsorptionsenthalpie, verdeutlicht ist;
• 2b ein Diagramm, das die abgeschätzte Porengrößenverteilung, die nach Interpretation der sich überschneidenden Porengrößenverteilungen bestimmter Adsorptive aus 2a resultiert;
• 3a u. 3b Vergleiche erfindungsgemäß bestimmter Porengrößenverteilungen mit durch differentiell mit CO₂- und N₂-Isothermen nach dem Stand der Technik bestimmten Porengrößenverteilungen für zwei unterschiedliche Aktivkohlen 1 und 2 als Proben.
• Aufbauend auf den ermittelten Porengrößenverteilungen, die für die Adsorptive zugänglich sind, kann eine Porengrößenverteilung durch optisch-kalorimetrische Messung mit beispielsweise sechs unterschiedlichen Adsorptiven für die einzelnen Proben bestimmt werden. Dazu werden die Adsorptionskapazitäten der sechs Adsorptive über die entsprechenden Porengrößenbereiche aufgetragen (siehe 2a). Die Breite eines Balkens entspricht dem zugänglichen Porendurchmesser d des jeweiligen Adsorptivs. Die Höhe des Balkens ist durch die jeweilige Adsorptionskapazität gegeben, die anhand der spezifischen Peakfläche A/m dividiert durch die molare Adsorptionsenthalpie ΔH_ads der jeweiligen Adsorptive beschrieben werden kann. Wie bereits erwähnt, ist die spezifische Peakfläche A/m u. a. abhängig von der Adsorptionskapazität und der Adsorptionsenthalpie. Die Adsorptionsenthalpie ist u. a. abhängig vom jeweils eingesetzten Adsorptiv. Um die Adsorptionskapazitäten der unterschiedlichen Adsorptive miteinander vergleichen zu können, kann das Integral der Temperatur-Zeit-Kurve aus der optischen Kalorimetrie um den Betrag, den die Adsorptionsenthalpie der einzelnen Adsorptive liefert, korrigiert werden → (A/m)/ΔH_ads. Durch Überschneidungen von Porengrößenzugänglichkeitsbereichen kann eine Porengrößenverteilung, wie sie in 2b dargestellt ist, abgeschätzt werden. Dies soll im Folgenden an einer Beispielprobe erklärt werden.
• Nach dem entwickelten Schema werden nur die Adsorptive miteinander verglichen, die gemeinsame minimale oder maximale zugängliche Porengrößen aufweisen. Gibt es eine derartige Überschneidung von Zugänglichkeitsbreichen von mindestens zwei Adsorptiven, wird die Interpretation nach drei möglichen Fällen durchgeführt:
• • Fall 1: Die Adsorptionskapazitäten ((A/m)/ΔH_ads) von Adsorptiv 1 und Adsorptiv 2 sind gleich, wobei die zugängliche Porengrößenverteilung von Adsorptiv 1 größer als die zugängliche Porengrößenverteilung von Adsorptiv 2 ist → Dies bedeutet, dass Adsorptiv 1 die gleichen Poren füllt, wie Adsorptiv 2. Da somit das Adsorptiv 1 keine neuen Informationen zur Porengrößenverteilung liefert, entfällt es für die entsprechende Abschätzung → Fall 2: (A/m)/ΔH_ads, von Adsorptiv 1 < (A/m)/ΔH_ads, von Adsorptiv 2, wobei die zugängliche Porengrößenverteilung von Adsorptiv 1 größer als die zugängliche Porengrößenverteilung von Adsorptiv 2 ist. Gleiche Bedeutung wie bei Fall 1, allerdings besteht das Problem in der Messung, das durch Messabweichungen und Näherungen (z. B. bezüglich der Adsorptionsenthalpien oder der zugänglichen Poren größen) hervorgerufen werden kann
• • Fall 3: (A/m)/ΔH_ads von Adsorptiv 1 > (A/m)/ΔH_ads, von Adsorptiv 2, wobei die zugängliche Porengrößenverteilung von Adsorptiv 1 größer als die zugängliche Porengrößenverteilung von Adsorptiv 2 ist. → Dies bedeutet, dass das Adsorptiv 2 in einem Teil der Poren adsorbiert, die auch für Adsorptiv 1 zugänglich sind. Die bereits von Adsorptiv 2 adsorbierte Menge im entsprechenden Porenzugänglichkeitsbereich wird von der Gesamtkapazität, die durch Adsorptiv 1 im entsprechenden Größenbereich gegeben ist, abgezogen. Folglich ergibt sich damit für das Adsorptiv 1 eine Adsorptionskapazität mit der Differenz (A/m)/ΔH_ads(Adsorptiv 1) – (A/m)/ΔH_ads(Adsorptiv 2) in der Porengrößenverteilung von der Porengrößenverteilung (Adsorptiv 1)-Porengrößenverteilung (Adsorptiv 2) Mathematisch: Bildung mengentheoretischer Durchschnitte der Porengrößenintervalle mit den (mindestens) zwei Adsorptiven und gleichzeitige Differenz der (A/m)/ΔH_ads-Werte.
• Die Adsorptive C₂H₆ und C₃H₈ haben etwa den gleichen kinetischen Durchmesser und unterscheiden sich damit nur in der maximalen zugänglichen Porengröße (C₂H₆: 0,45 nm < d < 1,8 nm; C₃H₈: 0,45 nm < d < 3,1 nm). Obwohl C₃H₈ einem größeren Porengrößenbereich als C₂H₆ zugänglich ist, haben beide Adsorptive die gleiche Adsorptionskapazität ((A/m)/ΔH_ads = 0,10 w. E.). Folglich kann C₃H₈ die gleichen Poren wie auch C₂H₈ füllen, d. h. es existieren keine Poren in der Probe zwischen 1,8 nm und 2,6 nm. Damit kann das C₃H₈-Signal für die Abschätzung des Porengrößenbereichs vernachlässigt werden. Auch n-C₄H₁₀ füllt Poren ab 0,45 nm Porengröße. Die Adsorptionskapazität von n-C₄H₁₀ ((A/m)/ΔH_ads = 0,08 w. E.) ist kleiner als die von C₂H₆ ((A/m)/ΔH_ads = 0,10 w. E.), obwohl n-C₄H₁₀ einem deutlich größeren Porengrößenbereich zugänglich ist (0,45 nm < d < 5,8 nm) als C₂H₆. Dies deutet darauf hin, dass auch n-C₄H₁₀ keine Poren mit Porengröße oberhalb 1,8 nm füllen kann. Es liefert somit keine neuen Informationen für den/die Porengrößenbereich(e) der porösen Probe und entfällt in 2b. Die Adsorptive SF₆ und i-C₄H₁₀ können Poren mit einer Porengröße ≥ 0,5 nm füllen. Dabei füllt SF₆ mit (A/m)/ΔH_ads = 0,03 w. E. einen Teil der Poren im Porengrößenbereich 0,5 nm < d < 1,8 nm, die auch für i-C₄H₁₀ zugänglich sind (vergleiche 2a). Zieht man nun den Anteil, der durch die Adsorption von SF₆ im Porengrößenbereich 0,5 nm < d < 1,8 nm gefüllt wird, von der Adsorptionskapazität für i-C₄H₁₀ im Porengrößenbereich 0,5 nm < d < 3,1 nm ((A/m)/ΔH_ads = 0,06 w. E.) ab, ergibt sich für das Adsorptiv i-C₄H₁₀ (A/m)/ΔH_ads = 0,03 w. E. im Porengrößenbereich zwischen 1,8 nm und 3,1 nm (siehe 2b). Die Überschneidung der zugänglichen Porengrößenbereiche für C₂H₆ und SF₆ in der maximal zugänglichen Porengröße von 1,8 nm kann analog der von i-C₄H₁₀ und SF₆ gehandhabt werden. So ergibt sich für C₂H₆ eine Adsorptionskapazität mit (A/m)/ΔH_ads = 0,07 w. E. im Porengrößenteilbereich von 0,45 nm < d < 0,5 nm (siehe 2b). Für das Adsorptiv N₂O (Porengrößenbereich 0,35 nm < d < 1 nm) gibt es keine Überschneidungen mit minimalen oder maximalen zugänglichen Porengrößenbereichen der anderen Adsorptive (siehe 2a). Folglich kann das entsprechende Messsignal für die Abschätzung der Porengrößenverteilung unverändert übernommen werden (siehe 2 unten).
• Aus diesem einfachen Schema ergeben sich Porengrößenbereiche für die untersuchte Probe, wie sie in 2b dargestellt sind, Daraus wird ersichtlich, dass die poröse Beispielprobe einen hohen Anteil an kleinen Mikroporen und einen kleinen mesoporösen Anteil aufweist. Die mittels optischer Kalorimetrie bestimmten Porengrößenbereiche zeigen gute qualitative und quantitative Übereinstimmungen mit der Porengrößenverteilung, die aus CO₂-(0°C, 0,36 nm < d < 1 nm) und N₂-Adsorptionsisothermen (–196°C, d > 1 nm) erhalten werden (siehe 3a).
• Bei 3a und 3b handelt es sich um die nach dem oben aufgeführten Schema abgeschätzten Porengrößenverteilungen für zwei Beispielproben unter Verwendung der optischen Kalorimetrie, die zum Vergleich den Porengrößenverteilungen aus der Referenzmethode (N₂- und CO₇-Physisorption) gegenübergestellt sind und gute qualitative und quantitative Übereinstimmungen zeigen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Bestimmung der Porengrößenverteilung eines porösen Materials, bei dem eine Probe desselben Materials innerhalb einer Kammer, die für elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 150 nm bis 25 μm nicht transparent ist, jeweils mit einem gasförmigen Adsorptiv, dessen kinetischer Durchmesser und/oder Porenzugänglichkeitsbereich bekannt ist, beaufschlagt wird, wobei das jeweilige Adsorptiv an der Oberfläche der jeweiligen Probe adsorbiert, dabei mit mindestens einem optischen Detektor, der zumindest in einem Bereich des Wellenlängenbereichs zwischen 150 nm und 25 μm sensitiv ist, die in Folge der Adsorption von der jeweiligen Probe emittierte elektromagnetische Strahlung detektiert und die Messsignale des/der Detektors/Detektoren zeitaufgelöst erfasst und innerhalb eines vorgebbaren Zeitintervalls zur Bestimmung der durch die Adsorption sich ändernden Oberflächentemperatur und/oder der Adsorptionswärme der jeweiligen Probe ausgewertet werden; wobei die Porengrößenverteilung mit mindestens zwei unterschiedlichen Adsorptiven an mindestens zwei Proben, die aus demselben Material gebildet sind und die Proben nacheinander in einer Kammer oder jeweils in einer gesonderten Kammer untersucht werden und anhand der so ermittelten spezifischen Integrale A/m, der Adsorptionskapazitäten und/oder der Adsorptionsenthalpien ΔH_ads für die jeweils eingesetzten Adsorptive ermittelt wird, wobei die Adsorptive in anderen Porengrößenbereichen adsorbieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Porengrößenverteilung von Aktivkohle bestimmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorptive mit demselben Volumenstrom, bei jeweils gleicher Temperatur und/oder bei Einhaltung eines jeweils gleichen Partialdrucks in die Kammer eingeführt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptiv mindestens zwei Adsorptive eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus N₂O, C₂H₆, C₃H₈, n-C₄H₁₀, i-C₄H₁₀ und SF₆.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptiv n-Alkane und/oder n-Alkene eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung mit mehreren optischen Detektoren für unterschiedliche Wellenlängen mit eingesetzten optischen Filtern und/oder mit mindestens einem durchstimmbaren optischen Detektor und/oder mit mehreren Detektoren aus unterschiedlichen Winkeln durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lineare Korrelation zwischen der spezifischen Peakfläche A/m gegen das kumulative Porenvolumen V_kum zur Bestimmung mindestens eines Porengrößenbereichs mit mindestens einem Adsorptiv genutzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Adsorptive eingesetzt werden, deren Porenzugänglichkeiten sich nicht überschneiden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Adsorptiven, deren Porenzugänglichkeiten sich überschneiden, diese Überschneidungen interpretiert werden.

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