WO2018188941A1 - Gassensor und verfahren zum detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen gas, ethanol oder kohlenmonoxid - Google Patents

Gassensor und verfahren zum detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen gas, ethanol oder kohlenmonoxid Download PDF

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WO2018188941A1
WO2018188941A1 PCT/EP2018/057745 EP2018057745W WO2018188941A1 WO 2018188941 A1 WO2018188941 A1 WO 2018188941A1 EP 2018057745 W EP2018057745 W EP 2018057745W WO 2018188941 A1 WO2018188941 A1 WO 2018188941A1
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target gas
gas
measured variable
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Philipp NOLTE
Katrin Luckert
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Robert Bosch Gmbh
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    • G01N33/0047—Organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a gas sensor. Likewise, the invention relates to a
  • Tungsten (VI) oxide (WO3), tin dioxide (SnCh) or zinc oxide (ZnO) can be detected by measuring a change in resistance at the respective sensitive layer (CO. Park "The stability, sensitivity and response transients of ZnO, Sn02 and WO3 sensors under actone, toluene and H2S environments; Sensors and Actuators B: Chemical; 197 (2014); pp. 300-307).
  • the invention provides a gas sensor with the features of claim 1 and a method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide with the features of claim 7.
  • the present invention provides possibilities for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide as the first target gas, without requiring a selectivity of each used sensitive Layer is necessary for the respective first target gas. This eliminates the
  • Selectivity of the sensitive layer used for the measurements can thus be dispensed with. This reduces the requirements for a sensor system that can be used to detect the first target gas and reduces its production costs.
  • the sensitive layer by means of the heater to at least the first temperature between 200 ° C and 600 ° C can be heated, and the first measured variable is at the lying between 200 ° C and 600 ° C first temperature of the sensitive layer means of the
  • Measuring device can be determined. As a result of the heating of the heating device to at least the first temperature, a removal of existing adsorbates / near-surface reaction products from / from the sensitive layer also generally takes place. "Residues" from previous measurements or storage of the gas sensor in ambient air are thus automatically removed. A history dependence of the gas sensor is thus reduced, which ensures clearer results of the gas sensor.
  • Temperature is cooled to the second temperature between 200 ° C and room temperature, and the second measure is determined at the lying between 200 ° C and room temperature second temperature of the sensitive layer by means of the measuring device. Cooling of the sensitive layer from the first temperature between 200 ° C and 600 ° C to the second temperature between 200 ° C and room temperature can be done relatively quickly, which is why the method described here (in contrast to a stationary measurement) accelerated response times, especially response times within a few seconds, allows.
  • the gas sensor can thus detect at least the first target gas during a period of time
  • control and evaluation device is additionally designed to operate the heating device and the measuring device such that a regeneration phase of the at least temporarily heated during the regeneration phase sensitive layer is executable before at least the co-considered first measured variable and the mitbernchippon second measured variable can be determined by means of the measuring device. Also in this way, "residues" from previous measurements or from a storage of the gas sensor to ambient air can be reliably removed, which additionally reduces a history dependence of the gas sensor.
  • control and evaluation device is additionally designed to provide further information regarding a possible
  • the control and evaluation device can thus specifically make use of the advantage that, via the evaluation method described above, it is also possible to discern which further gas is present in which quantity in addition to the first target gas or on the sensitive layer.
  • the gas sensor can therefore be easily as
  • the gas sensor may be a bad breath sensor or a food sensor.
  • Halitosis is caused by bacterial degradation of proteins that have been deposited in the mouth and especially on the tongue. It is a natural process that produces different patterns of degradation products depending on an amino acid composition of the proteins.
  • Major bad breath components are degradation products of sulfur-containing amino acids such as hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl sulfide and dimethyl disulfide. In sum, these sulfur-containing gases can reach up to a total concentration of about 100 ppb (not smelling) to over 300 ppb (smelling in speaking distance) in the breath.
  • the gas sensor described here can help a user, as a bad breath sensor, to obtain objective measurement data independently of his or her own perception and then specifically to provide a more pleasant breath odor.
  • the gas sensor can detect the development of halitosis already below the odor threshold.
  • Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment of the
  • Fig. 2 is a coordinate system for explaining a first
  • Fig. 3 is a coordinate system for explaining a second
  • Fig. 4 is a coordinate system for explaining a third
  • Fig. 5 is a coordinate system for explaining a fourth
  • Fig. 6 is a coordinate system for explaining a fifth
  • Fig. 7 is a coordinate system for explaining a sixth
  • Embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide Embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide
  • Fig. 8 is a coordinate system for explaining a seventh
  • Embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide Embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an embodiment of the
  • the gas sensor shown schematically in FIG. 1 has a sensitive layer 10, which is designed such that at least a first target gas Gl is adsorbed on the sensitive layer 10 and / or absorbed into the sensitive layer 10.
  • the first target gas Gl is at least one sulfur-containing gas, ethanol (C2H6O) or carbon monoxide (CO).
  • the at least one sulfur-containing gas can be, for example, hydrogen sulfide (H2S), methylmercaptan (CH3SH),
  • the sensitive layer 10 may be made, for example, of tin dioxide (SnCh), and / or dimethyl sulfide ((CH 3) 2 S.sub.2).
  • the sensitive layer 10 is preferably at least 50% tin dioxide (SnCh).
  • the sensitive layer 10 can be 90% to 100% of tin dioxide (SnCh)
  • the sensitive layer 10 may also include a dopant, such as a copper dopant
  • the gas sensor also has a heating device 12, by means of which the sensitive layer 10 (relative to room temperature) can be heated to at least a first temperature.
  • the heating device 12 may, for example, a heating system 12 formed on a substrate 14 equipped with the sensitive layer 10, for example by a feed line / a heating coil / a heating meander or a heating meander
  • the gas sensor has a measuring device 16a and 16b, by means of which measured variables M1 and M2 can be determined with respect to an electrical resistance of the sensitive layer 10.
  • Fig. 1 are by way of example a first
  • Electrode 16a and a second electrode 16b as (parts of) the measuring device 16a and 16b shown. Lines which are not sketched in FIG. 1 may be connected to the electrodes 16a and 16b such that, for example, a voltage applied between the electrodes 16a and 16b
  • a current intensity in a circuit comprising the electrodes 16a and 16b can be detectable / measurable in this way.
  • the gas sensor also has a control and evaluation device 18, by means of which the heating device 12 can be actuated (by means of at least one control signal 12a) and to which measured variables M1 and M2 determined by the measuring device 16a and 16b can be output.
  • the control and evaluation device 18 is designed to provide information I regarding a possible presence of the first target gas G1 at least with a predefined first one
  • control and evaluation device 18 outputs, as information I, a signal "target gas detected” or “target gas not detected” and / or the concentration of the first target gas G1 to a user of the gas sensor.
  • the control and evaluation device 18 sets the information I regarding the possible presence of the first target gas G1 and / or with respect to the
  • Measuring device 16a and 16b determined first measured variable Ml and one at a second temperature T2 not equal to the first temperature Tl by means of the measuring device 16a and 16b detected second measured variable M2. While conventionally it is scarcely possible to distinguish between sulfur-containing gases, ethanol or carbon monoxide by means of a chemical resistance according to the prior art, the gas sensor described here recognizes to what extent
  • Changes in the electrical resistance of the sensitive layer 10 are due to an estate concentration of the first target gas or to a presence / concentration of further gases G2 and G3 (unlike the first target gas Gl).
  • Sulfur-containing gases such as hydrogen sulfide
  • carbon monoxide result in e.g. at SnGr layers rather at lower temperatures
  • Conductivity of the sensitive layer 10 uses the gas sensor described here (or its control and evaluation device 18) when evaluating at least the first measured variable Ml and the second measured variable M2 in order to specifically distinguish between these gases.
  • the gas sensor described here is therefore suitable for the selective measurement of sulfur-containing gases, ethanol or Carbon monoxide, for example in the breath.
  • the different temperature dependencies also allow selectivity for various sulfur-containing gases, for example, hydrogen sulfide, methyl mercaptan, dimethyl sulfide or dimethyl disulfide.
  • the gas sensor can thus not only for detecting sulfur-containing gases in general or for measuring a
  • Summation concentration of sulfur-containing gases can be used, but can also specify the sulfur-containing gases and their
  • the gas sensor described here can easily be formed as a mobile gas sensor.
  • the gas sensor can also be easily installed in a mobile device, such as a mobile phone (smartphone).
  • the sensitive layer 10 may be heatable by means of the heater 12 to at least the first temperature Tl between 200 ° C and 600 ° C, and the first measured variable Ml at the lying between 200 ° C and 600 ° C first temperature Tl of the sensitive layer 10 can be determined / determined by means of the measuring device 16a and 16b.
  • it can be recognizable (eg by means of the control and evaluation device 18) when the sensitive layer 10 has cooled from the first temperature T 1 to the second temperature T 2 between 200 ° C. and room temperature (ie about 20 ° C.), and the second measured variable M2 can then be determined / determined at the second temperature T2 of the sensitive layer 10 lying between 200 ° C. and room temperature by means of the measuring device 16a and 16b.
  • the temperature ranges mentioned here are only to be interpreted as examples.
  • the control and evaluation device 18 may additionally be designed to operate the heating device 12 and the measuring device 16a and 16b such that a regeneration phase of the at least temporarily during the
  • Regeneration phase heated sensitive layer 10 is executable before at least the co-considered first measured variable Ml and the co-considered second measured variable M2 by means of the measuring device 16a and 16b are determined.
  • the control and evaluation device 18 is also designed to provide further information I * with respect to a possible Presence of a second target gas G2 or G3 unlike the first target gas G1 at least with a predetermined second minimum concentration and / or with respect to a concentration of the second target gas G2 or G3 at least taking into account the first measured variable Ml and the second measured variable M2 set, the second target gas G2 or G3 is at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • the gas sensor may in particular be a bad breath sensor. Due to its advantageous detection selectivity, the gas sensor used as a bad breath sensor can reliably between the odor-forming sulfur-containing gases in the breath (such as hydrogen sulfide, methyl mercaptan,
  • Dimethyl sulfide or dimethyl disulfide and other gases, such as in particular ethanol in the breath or traces of carbon monoxide in the breath (in smokers) differ.
  • the gas sensor is therefore well suited as a halitosis sensor / bad breath sensor. Wrong measurement results, which unnecessarily disturb a user of the bad breath sensor, occur in this case
  • the gas sensor can also be used as a food sensor.
  • the gas sensor can also be used as a breath alcohol sensor and / or smoker breathing sensor.
  • the gas sensor can in particular also several of the enumerated here
  • the gas sensor (in particular due to its small formability) can be easily integrated into a breathing gas analyzer.
  • Fig. 2 shows a coordinate system for explaining a first embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • the abscissa is a time axis t, while the ordinate represents a temperature T (a sensitive layer used in each case).
  • the sensitive layer is heated to at least a first temperature T1.
  • T1 a first temperature
  • the sensitive layer is meant a layer which is formed such that at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide as a first
  • Target gas adsorbed on the sensitive layer and / or absorbed in the sensitive layer are already mentioned above.
  • the sensitive layer between times tO and tl to at least the first temperature Tl between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 300 ° C and 400 ° C, heated.
  • the sensitive layer is at the first
  • Temperature Tl before, and a first measured variable Ml with respect to an electrical resistance of the first temperature Tl having sensitive layer is measured (at least once).
  • the first measured variable M1 can be measured, in particular, for the sensitive layer having the first temperature T1 between 200 [deg.] C. and 600 [deg.] C. (or between 300 [deg.] C. and 400 [deg.] C.).
  • a phase (between the times t1 and t2) in which the sensitive layer is heated to the first temperature T1, preferably between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 300 ° C and 400 ° C, may be referred to as a high temperature phase be designated.
  • the high temperature phase lasts between 2 to 5 seconds.
  • the second temperature T2 may be, for example, between 200 ° C and room temperature (ie, about 20 ° C), preferably between 100 ° C and room temperature. (Room temperature can also be understood as meaning an ambient temperature not equal to 20 ° C.)
  • a second measured variable M2 is measured (at least once) for the sensitive layer having the second temperature T2 (not equal to the first temperature T1).
  • the second measured variable M2 (at least once) is measured for the sensitive layer having the second temperature T2 between 200 ° C. and room temperature.
  • a phase (between times t3 and t4) in which the sensitive layer has the second temperature T2, preferably between 200 ° C and room temperature, preferably between 100 ° C and room temperature, may be referred to as a low temperature phase.
  • the low temperature phase can last between 2 to 5 seconds.
  • a phase between times t1 and t4 may be referred to as a measuring phase Am. If the method described herein for detecting the first target gas in a human breath is performed, the measurement phase Am may also be referred to as a blow-on phase Am (during which a person exhales / blows a gas sample onto the sensitive layer). Between times t4 and t5, the sensitive layer can turn on again
  • information regarding a possible presence of the first target gas is determined at least with a predetermined first minimum concentration and / or with respect to a concentration of the first target gas.
  • the setting takes place at least taking into account the first measured variable Ml and the second measured variable M2.
  • the measurement of at least one measured variable M1 or M2 both in the high-temperature phase and in the low-temperature phase ensures the advantageous selective detection of the first target gas.
  • High temperature phase results in e.g. On SnGr layers especially ethanol to a significant change in electrical conductivity. In contrast, it comes during the low-temperature phase, especially with sulfur-containing gases, such as hydrogen sulfide, or carbon monoxide to clear
  • Adsorption rates / desorption rates or formation rates of near-surface Reaction products and the electrical conductivity of the adsorbate / product coated layer vary depending on the temperature.
  • FIG. 3 shows a coordinate system for explaining a second embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • the heating and cooling times can be negligibly short. This can easily be achieved by means of a corresponding design of at least one heating device for heating the sensitive layer and / or by means of a heat removal at the sensitive layer.
  • FIG. 4 shows a coordinate system for explaining a third embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • Temperatures Tl and T2 determined, wherein the first temperature Tl is, for example, smaller than the second temperature T2. (Alternatively, however, the measurements may be made such that the first temperature Tl is greater than the second temperature T2.)
  • Fig. 5 shows a coordinate system for explaining a fourth embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • At least one further measured variable Mi-1 and Mi-2 is measured for the at least one intermediate temperature Ti-1 and Ti-2 between the second temperature T2 and the first temperature T1 having sensitive layer. The at least one further measured variable Mi-1 and Mi-2 is then used in setting the information regarding the possible
  • a step-like temperature profile is traveled through from the first temperature T 1 to the second temperature T 2.
  • the intermediate temperatures Ti-1 and Ti-2 can be maintained for different lengths. Temperature differences between the first temperature Tl, the
  • Fig. 6 shows a coordinate system for explaining a fifth embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • Measured variable Mi-1 and Mi-2 are measured at the at least one intermediate temperature Ti-1 and Ti-2 of the sensitive layer and at least fixing the information regarding the possible presence of the first target gas at least with the predetermined first minimum concentration and / or with respect to the concentration the first target gas to be taken into account.
  • the step-like temperature profile reproduced in FIG. 6 for this purpose is to be interpreted only as an example.
  • Fig. 7 shows a coordinate system for explaining a sixth
  • Embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide Embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • a regeneration phase Ar is at least temporarily during the regeneration phase Ar (at least above the
  • Regeneration phase Ar unwanted adsorbates / absorbates from an environment (for example due to storage of the sensitive layer) and / or unwanted residual adsorbates / residual absorbates from previous measurements before the measurement phase / blowing phase Am can be removed from the sensitive layer.
  • the sensitive layer (at least temporarily) to a temperature between 200 ° C and 600 ° C, preferably to a temperature between 300 ° C and 400 ° C, heated.
  • the sensitive layer is first heated to the first temperature T 1 and at least during the
  • Regeneration phase Ar held at the first temperature Tl. (Optional enough, For the regeneration phase Ar, a temperature below or above the first temperature T1 can also be selected.)
  • the (at least) measurands Ml and M2 are only after the
  • Regeneration phase Ar measured during the measuring phase / blowing phase Am (at different temperatures T1 and T2). It is advantageous to run through at least one high-temperature phase and at least one low-temperature phase during the measurement phase / blowing phase Am. In addition, after the measuring phase / blowing phase Am, another (not
  • Measuring phase / blowing phase At the originating adsorbate / absorbate to remove from the sensitive layer. Also during the rest
  • the sensitive layer is heated (at least temporarily).
  • An additional (not shown) calibration phase of ambient air before and after the measuring phase / blowing phase can be used to determine whether at least one gas detected during the measuring phase / blowing phase Am is not from the gas sample (in the measuring phase / blowing phase Am) but from the ambient air comes.
  • calibration / recalibration may also be carried out by means of the calibration phase, e.g. to compensate for aging effects on the sensors.
  • FIG. 8 shows a coordinate system for explaining a seventh embodiment of the method for detecting at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • the sensitive layer for measuring the first measurement values of Ml 1 ml of N the second measured value M2 1 M2 n and / or the further measured values Mi-1 1 to Mi-l n and mineral can with reference to Fig. 8 it can be seen 2 1 to Mi-2 n are heated several times to at least the first temperature Tl and cooled to at least the second temperature T2. Also during the at least one regeneration phase Ar For example, the sensitive layer can be heated several times to at least the first temperature T 1 and cooled to at least the second temperature T 2.
  • further information regarding a possible presence of a second target gas other than the first target gas may be at least below a predetermined second minimum concentration and / or with respect to a concentration of the second target gas
  • the second target gas is at least one sulfur-containing gas, ethanol or carbon monoxide.
  • measuring points can still be recorded after the blowing, insofar as it is ensured that adsorbate is still on the gas sensor and / or an adsorption or near-surface chemical reaction with a connected change in the electrical conductivity within the
  • Exhalation time is not complete. If at least one sulfur-containing gas is detected as the first target gas by one of the methods described above, the information regarding its presence and / or its concentration
  • Low temperature phase measured measured variable can be set.
  • the at least one measured in the high-temperature phase measured variable can only be used for a plausibility check.
  • additional data such as an ambient temperature in an environment, an oxygen concentration in the environment, a prevailing pressure in the environment and / or
  • a humidity of the examined breath and / or an oxygen content in the examined breath can be taken into account during an exhalation process.
  • a particularly low oxygen level indicates, for example, that air was stopped before exhaling.
  • concentration can be a
  • Ethanol concentration are output.
  • the information can also be output / displayed by means of at least one text display "target gas x good / bad” and / or by means of a colored traffic light display (target gas x ro1 yellow / green or bad breath / smoker breath ro1 / yellow / green).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid mit den Schritten: Aufheizen einer sensitiven Schicht auf zumindest eine erste Temperatur (T1), wobei das mindestens eine schwefelhaltige Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid als ein erstes Zielgas auf der sensitiven Schicht adsorbiert und/oder in die sensitive Schicht absorbiert, Messen einer ersten Messgröße (M1) bezüglich eines elektrischen Widerstands der die erste Temperatur (T1) aufweisenden sensitiven Schicht, und Festlegen einer Information bezüglich eines möglichen Vorliegens des ersten Zielgases zumindest mit einer vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des ersten Zielgases zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße (M1), wobei eine zweite Messgröße (M2) für die eine zweite Temperatur (T2) ungleich der ersten Temperatur (T1) aufweisende sensitive Schicht gemessen wird und die Information auch unter Berücksichtigung der zweiten Messgröße (M2) festgelegt wird. Ebenso betrifft die Erfindung einen entsprechenden Gassensor.

Description

Beschreibung
Titel
Gassensor und Verfahren zum Detektieren von mindestens einem
schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid
Die Erfindung betrifft einen Gassensor. Ebenso betrifft die Erfindung ein
Verfahren zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Schwefelwasserstoff (H2S) mittels einer auf eine Temperatur von 300°C erhitzten sensitiven Schicht aus
Wolfram(VI)-oxid (WO3), Zinndioxid (SnCh) oder Zinkoxid (ZnO) zu detektieren, indem eine Widerstandsänderung an der jeweiligen sensitiven Schicht gemessen wird (CO. Park„The stability, sensitivity and response transients of ZnO, SnÜ2 and WO3 sensors under actone, toluene and H2S environments"; Sensors and Actuators B: Chemical; 197 (2014); p. 300-307).
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung schafft einen Gassensor mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid mit den Merkmalen des Anspruchs 7.
Vorteile der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft Möglichkeiten zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid als dem ersten Zielgas, ohne dass dazu eine Selektivität der jeweils eingesetzten sensitiven Schicht für das jeweilige erste Zielgas notwendig ist. Damit entfällt die
herkömmliche Notwendigkeit, die Selektivität der sensitiven Schicht für lediglich eines der aufgezählten Gase zu steigern, während die anderen aufgezählten Gase nicht/kaum an der sensitiven Schicht adsorbieren oder absorbieren.
Stattdessen kann durch das Ausführen von Messungen zumindest bei der ersten Temperatur und bei der zweiten Temperatur (ungleich der ersten Temperatur) die Tatsache ausgenutzt werden, dass eine Adsorptionsrate, eine
oberflächennahe chemische Reaktion und/oder eine Desorptionsrate von dem mindestens einen schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid
unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten aufweisen, ebenso wie
Auswirkungen der Adsorbate und/oder oberflächennahen Reaktionen auf eine Leitfähigkeit der sensitiven Schicht. Damit kann erkannt werden, inwieweit eine Änderung der bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelten Messgrößen auf das Vorliegen von dem mindestens einen schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid als dem jeweiligen Zielgas zurückzuführen ist. Auf eine
Selektivität der für die Messungen eingesetzten sensitiven Schicht kann somit verzichtet werden. Dies reduziert die Anforderungen an eine zum Detektieren des ersten Zielgases einsetzbare Sensorik und senkt deren Herstellungskosten.
Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung
Möglichkeiten schafft, um zwischen mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid zu unterschieden. Damit wird zumindest ein (möglicher) Messfehler für das zu detektierende Gas trotz Vorliegen der jeweils anderen Gase deutlich abgesenkt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Gassensors ist die sensitive Schicht mittels der Heizeinrichtung auf zumindest die erste Temperatur zwischen 200°C und 600°C aufheizbar, und die erste Messgröße ist bei der zwischen 200°C und 600°C liegenden ersten Temperatur der sensitiven Schicht mittels der
Messeinrichtung ermittelbar. Durch das Erhitzen der Heizeinrichtung auf zumindest die erste Temperatur erfolgt in der Regel auch eine Entfernung vorhandener Adsorbate/oberflächennahen Reaktionsprodukte von/aus der sensitiven Schicht.„Rückstände" aus vorangegangenen Messungen oder einer Lagerung des Gassensors an Umgebungsluft werden somit automatisch entfernt. Eine Historien-Abhängigkeit des Gassensors ist somit reduziert, was eindeutigere Ergebnisses des Gassensors gewährleistet.
Vorzugsweise ist erkennbar, wann die sensitive Schicht von der ersten
Temperatur auf die zweite Temperatur zwischen 200°C und Raumtemperatur abgekühlt ist, und die zweite Messgröße ist bei der zwischen 200°C und Raumtemperatur liegenden zweiten Temperatur der sensitiven Schicht mittels der Messeinrichtung ermittelbar. Ein Abkühlen der sensitiven Schicht von der ersten Temperatur zwischen 200°C und 600°C auf die zweite Temperatur zwischen 200°C und Raumtemperatur kann vergleichsweise schnell erfolgen, weshalb die hier beschriebene Methode (im Gegensatz zu einer stationären Messung) beschleunigte Ansprechzeiten, insbesondere Ansprechzeiten innerhalb weniger Sekunden, zulässt. Der Gassensor kann somit die Detektion zumindest des ersten Zielgases während einer zeitlichen Dauer eines
Ausatmungsvorgangs ausführen. Er eignet sich deshalb besonders gut zum
Nachweisen des ersten Zielgases in Atemluft.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Gassensors ist die Steuer- und Auswerteeinrichtung zusätzlich dazu ausgelegt, die Heizeinrichtung und die Messeinrichtung so zu betreiben, dass eine Regenerationsphase der zumindest zeitweise während der Regenerationsphase aufgeheizten sensitiven Schicht ausführbar ist, bevor zumindest die mitberücksichtigte erste Messgröße und die mitberücksichtigte zweite Messgröße mittels der Messeinrichtung bestimmt werden. Auch auf diese Weise können„Rückstände" aus vorangegangenen Messungen oder aus einer Lagerung des Gassensors an Umgebungsluft verlässlich entfernt werden, was eine Historien-Abhängigkeit des Gassensors zusätzlich reduziert.
In einer vorteilhaften Weiterbildung ist die Steuer- und Auswerteeinrichtung zusätzlich dazu ausgelegt, eine weitere Information bezüglich eines möglichen
Vorliegens eines zweiten Zielgases ungleich dem ersten Zielgas zumindest mit einer vorgegebenen zweiten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des zweiten Zielgases zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße und der zweiten Messgröße festzulegen, wobei das zweite Zielgas mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid ist. Die Steuer- und Auswerteeinrichtung kann somit gezielt den Vorteil nutzen, dass über die oben beschriebene Auswertemethode auch erkennbar ist, welches weitere Gas in welcher Menge zusätzlich zu dem ersten Zielgas noch an der sensitiven Schicht vorliegt. Der Gassensor kann deshalb leicht als
multifunktionaler Gassensor ausgebildet werden, wodurch mindestens ein weiterer Gassensor zum Detektieren zumindest des zweiten Zielgases eingespart werden kann.
Der Gassensor kann ein Mundgeruchsensor oder ein Lebensmittelsensor sein. Mundgeruch wird durch bakteriellen Abbau von Proteinen hervorgerufen, die sich im Mund und insbesondere auf der Zunge abgelagert haben. Es handelt sich um einen natürlichen Prozess, bei dem abhängig von einer Aminosäure- Zusammensetzung der Proteine unterschiedliche Muster an Abbau-Produkten entstehen. Hauptkomponenten für schlechten Mundgeruch sind Abbau-Produkte von schwefelhaltigen Aminosäuren, wie Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Dimethylsulfid und Dimethyldisulfid. In Summe können diese schwefelhaltigen Gase bis zu einer Summenkonzentration von etwa 100 ppb (nicht riechbar) bis über 300 ppb (riechbar in Sprechdistanz) im Atem erreichen. Der hier beschriebene Gassensor kann jedoch als Mundgeruchssensor einem Benutzer helfen, unabhängig von seiner eigenen Wahrnehmung objektive Messdaten zu erhalten und anschließend gezielt für einen angenehmeren Atemgeruch zu sorgen. Vorteilhafter Weise kann der Gassensor das Entstehen von Mundgeruch bereits unterhalb der Geruchsschwelle detektieren.
Schwefelhaltige Gase treten jedoch auch bei einem Verderb von Lebensmitteln auf. Viele Benutzer lehnen auch Ethanol-haltige Lebensmittel, wie insbesondere Ethanol-haltige Getränke, ab. Mittels des als Lebensmittelsensor ausgebildeten Gassensors kann ein Benutzer deshalb auch erkennen, ob Lebensmittel die von ihm gewünschten Voraussetzungen erfüllen.
Die vorausgehend beschriebenen Vorteile sind auch bei einem Ausführen eines korrespondierenden Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid erfüllt. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass das Verfahren zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid gemäß den vorausgehend beschriebenen Ausführungsformen des Gassensors weiterbildbar ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand der Figuren erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des
Gassensors;
Fig. 2 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer ersten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid;
Fig. 3 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer zweiten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid;
Fig. 4 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer dritten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid;
Fig. 5 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer vierten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid;
Fig. 6 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer fünften
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid; Fig. 7 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer sechsten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid; und
Fig. 8 ein Koordinatensystem zum Erläutern einer siebten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
Ausführungsformen der Erfindung
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des
Gassensors.
Der in Fig. 1 schematisch dargestellte Gassensor hat eine sensitive Schicht 10, welche derart ausgebildet ist, dass zumindest ein erstes Zielgas Gl auf der sensitiven Schicht 10 adsorbiert und/oder in die sensitive Schicht 10 absorbiert. Das erste Zielgas Gl ist mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol (C2H6O) oder Kohlenmonoxid (CO). Das mindestens eine schwefelhaltige Gas kann beispielsweise Schwefelwasserstoff (H2S), Methylmercaptan (CH3SH),
Dimethylsulfid ((Ch ^S) und/oder Dimethyldisulfid ((CH3)2S2) umfassen/sein. Die hier genannten Beispiele für das mindestens eine schwefelhaltige Gas sind jedoch nicht abschließend zu interpretieren. Die sensitive Schicht 10 kann beispielsweise aus Zinndioxid (SnCh), Zinkoxid (ZnO) und/oder Wolfram(VI)-oxid (WO3) sein. Vorzugsweise besteht die sensitive Schicht 10 zumindest zu 50 % aus Zinndioxid (SnCh). Insbesondere kann die sensitive Schicht 10 zu 90% bis 100% aus Zinndioxid (SnCh) bestehen. Zusätzlich kann die sensitive Schicht 10 auch eine Dotierung, wie beispielsweise eine Kupferdotierung, eine
Palladiumdotierung, eine Platindotierung und/oder Spuren von anderen Metallen aus der Platinmetallgruppe, aufweisen. Eine Zugabe dieser Metalle kann auch in Form von Nano-Partikel in metallischer oder oxydischer Form (z.B. PdO) vorliegen. Der Gassensor hat auch eine Heizeinrichtung 12, mittels welcher die sensitive Schicht 10 (gegenüber Raumtemperatur) auf zumindest eine erste Temperatur aufheizbar ist. Die Heizeinrichtung 12 kann beispielsweise ein auf einem mit der sensitiven Schicht 10 bestückten Substrat 14 ausgebildetes Heizsystem 12, z.B. durch eine Zuleitung/eine Heizspule/einen Heizmäander oder einen
Flächenheizer, sein.
Zusätzlich weist der Gassensor eine Messeinrichtung 16a und 16b auf, mittels welcher Messgrößen Ml und M2 bezüglich eines elektrischen Widerstands der sensitiven Schicht 10 ermittelbar sind. In Fig. 1 sind beispielhaft eine erste
Elektrode 16a und eine zweite Elektrode 16b als (Teile der) Messeinrichtung 16a und 16b dargestellt. Leitungen, welche in Fig. 1 nicht skizziert sind, können so an die Elektroden 16a und 16b angebunden sein, dass beispielsweise eine zwischen den Elektroden 16a und 16b anliegende Spannung
detektierbar/messbar ist. Ebenso kann jedoch auch eine Stromstärke in einem die Elektroden 16a und 16b umfassenden Stromkreis auf diese Weise detektierbar/messbar sein.
Der Gassensor hat auch eine Steuer- und Auswerteeinrichtung 18, mittels welcher die Heizeinrichtung 12 (mittels mindestens eines Steuersignals 12a) ansteuerbar und an welche von der Messeinrichtung 16a und 16b ermittelte Messgrößen Ml und M2 ausgebbar sind. Die Steuer- und Auswerteeinrichtung 18 ist dazu ausgelegt, eine Information I bezüglich eines möglichen Vorliegens des ersten Zielgases Gl zumindest mit einer vorgegebenen ersten
Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des ersten
Zielgases Gl festzulegen und auszugeben. Beispielsweise gibt die Steuer- und Auswerteeinrichtung 18 als Information I ein Signal„Zielgas nachgewiesen" bzw. „Zielgas nicht nachgewiesen" und/oder die Konzentration des ersten Zielgases Gl an einen Benutzer des Gassensors aus.
Die Steuer- und Auswerteeinrichtung 18 legt die Information I bezüglich des möglichen Vorliegens des ersten Zielgases Gl und/oder bezüglich der
Konzentration des ersten Zielgases Gl zumindest unter Berücksichtigung einer bei der ersten Temperatur Tl der sensitiven Schicht 10 mittels der
Messeinrichtung 16a und 16b ermittelten ersten Messgröße Ml und einer bei einer zweiten Temperatur T2 ungleich der ersten Temperatur Tl mittels der Messeinrichtung 16a und 16b ermittelten zweiten Messgröße M2 fest. Während herkömmlicherweise mittels eines Chemiresistors gemäß dem Stand der Technik kaum zwischen schwefelhaltigen Gasen, Ethanol oder Kohlenmonoxid unterschieden werden kann, erkennt der hier beschriebene Gassensor, inwieweit
Änderungen des elektrischen Widerstands der sensitiven Schicht 10 (und damit die Messgrößen Ml und M2) auf eine Anwesenheil Konzentration des ersten Zielgases oder auf eine Anwesenheit/Konzentration von weiteren Gasen G2 und G3 (ungleich dem ersten Zielgas Gl) zurückzuführen sind.
Dahinter stecken unterschiedliche Temperaturabhängigkeiten der Adsorptionsrate, Desorptionsrate und/oder der oberflächennahen Reaktionen von schwefelhaltigen Gasen, Ethanol oder Kohlenmonoxid, Änderungen des elektrischen Widerstands der sensitiven Schicht 10 einerseits und ebenfalls temperaturabhängige Einflüsse dieser Absorbate und/oder oberflächennahen
Reaktionsprodukte auf eine elektrische Leitfähigkeit der sensitiven Schicht 10 andererseits.
Schwefelhaltige Gase (wie z.B. Schwefelwasserstoff) und Kohlenmonoxid führen z.B. an SnGrSchichten eher bei niedrigeren Temperaturen zu deutlichen
Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit der sensitiven Schicht 10, während Ethanol in der Regel bei höheren Temperaturen zu deutlichen Signaländerungen führt. (Grundsätzlich können aber beide Gasgruppen in beiden
Temperaturbereichen zu einer Änderung der elektrischen Leitfähigkeit führen, was den Grund für die herkömmliche niedrige Selektivität im Betrieb mit einer stationären Temperatur darstellt.) Diese unterschiedlichen
Temperaturabhängigkeiten der Adsorptionsraten, Desorptionsraten und/oder Bildung von oberflächennahen chemischen Reaktionsprodukten von
Schwefelwasserstoff, Ethanol und Kohlenmonoxid an/mit der sensitiven Schicht 10 mit einer ebenfalls temperaturabhängigen Auswirkung auf die elektrische
Leitfähigkeit der sensitiven Schicht 10 nutzt der hier beschriebene Gassensor (bzw. seine Steuer- und Auswerteeinrichtung 18) beim Auswerten zumindest der ersten Messgröße Ml und der zweiten Messgröße M2, um gezielt zwischen diesen Gasen zu unterscheiden. Der hier beschriebene Gassensor eignet sich deshalb zur selektiven Messung von schwefelhaltigen Gasen, Ethanol oder Kohlenmonoxid, beispielsweise im Atem. Die unterschiedlichen Temperaturabhängigkeiten erlauben auch eine Selektivität für verschiedene schwefelhaltige Gase, beispielsweise Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Dimethylsulfid oder Dimethyldisulfid. Der Gassensor kann somit nicht nur zum Nachweisen von schwefelhaltigen Gasen generell oder zum Messen einer
Summenkonzentration von schwefelhaltigen Gasen eingesetzt werden, sondern kann auch die schwefelhaltigen Gase spezifizieren und ihre
Einzelkonzentrationen messen.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass der hier beschriebene Gassensor sich leicht als mobiler Gassensor ausbilden lässt. Der Gassensor kann auch leicht in ein mobiles Gerät, wie beispielsweise ein Mobiltelefon (Smartphone) eingebaut werden.
Beispielsweise kann die sensitive Schicht 10 mittels der Heizeinrichtung 12 auf zumindest die erste Temperatur Tl zwischen 200°C und 600°C aufheizbar sein, und die erste Messgröße Ml kann bei der zwischen 200°C und 600°C liegenden ersten Temperatur Tl der sensitiven Schicht 10 mittels der Messeinrichtung 16a und 16b ermittelbar sein/ermittelt werden. Außerdem kann (z.B. mittels der Steuer- und Auswerteeinrichtung 18) erkennbar sein, wann die sensitive Schicht 10 von der ersten Temperatur Tl auf die zweite Temperatur T2 zwischen 200°C und Raumtemperatur (d.h. etwa 20°C) abgekühlt ist, und die zweite Messgröße M2 kann dann bei der zwischen 200°C und Raumtemperatur liegenden zweiten Temperatur T2 der sensitiven Schicht 10 mittels der Messeinrichtung 16a und 16b ermittelbar sein/ermittelt werden. Die hier genannten Temperaturbereiche sind jedoch nur beispielhaft zu interpretieren.
Die Steuer- und Auswerteeinrichtung 18 kann zusätzlich dazu ausgelegt sein, die Heizeinrichtung 12 und die Messeinrichtung 16a und 16b so zu betreiben, dass eine Regenerationsphase der zumindest zeitweise während der
Regenerationsphase aufgeheizten sensitiven Schicht 10 ausführbar ist, bevor zumindest die mitberücksichtigte erste Messgröße Ml und die mitberücksichtigte zweite Messgröße M2 mittels der Messeinrichtung 16a und 16b bestimmt werden. Alternativ oder ergänzend kann die Steuer- und Auswerteeinrichtung 18 auch dazu ausgelegt ist, eine weitere Information I* bezüglich eines möglichen Vorliegens eines zweiten Zielgases G2 oder G3 ungleich dem ersten Zielgas Gl zumindest mit einer vorgegebenen zweiten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des zweiten Zielgases G2 oder G3 zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße Ml und der zweiten Messgröße M2 festzulegen, wobei das zweite Zielgas G2 oder G3 mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid ist.
Der Gassensor kann insbesondere ein Mundgeruchsensor sein. Aufgrund seiner vorteilhaften Nachweisselektivität kann der als Mundgeruchsensor genutzte Gassensor verlässlich zwischen den geruchsbildenden schwefelhaltigen Gasen im Atem (wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan,
Dimethylsulfid oder Dimethyldisulfid) und anderen Gasen, wie insbesondere Ethanol im Atem oder Spuren von Kohlenmonoxid im Atem (bei Rauchern), unterscheiden. Der Gassensor eignet sich deshalb gut als Halitosis- Sensor/Mundgeruchsensor. Falsche Messergebnisse, welche einen Benutzer des Mundgeruchsensors unnötig beunruhigen, treten bei dem hier
beschriebenen Gassensor nicht/kaum auf.
Da schwefelhaltige Gase auch bei einem Verderb von Lebensmitteln auftreten, kann der Gassensor auch als Lebensmittelsensor eingesetzt werden.
(Ausdünstungen von Ethanol an Lebensmitteln/Getränken können mittels des Gassensors auch festgestellt werden.) Außerdem kann der Gassensor auch als Atemalkohol-Sensor und/oder Raucheratem-Sensor einsetzbar sein. Der Gassensor kann insbesondere auch mehrere der hier aufgezählten
Sensorfunktionen erfüllen. Außerdem kann der Gassensor (insbesondere aufgrund seiner kleinen Ausbildbarkeit) leicht in ein Atemgasanalyse-Gerät integriert werden.
Es wird hier nochmals daran erinnert, dass die vorteilhafte Nachweisselektivität keine hochselektive Ausbildung der sensitiven Schicht 10 erfordert.
Der Gassensor kann auch dazu ausgelegt sein, wenigstens einige der im Weiteren beschriebenen Verfahren auszuführen. Fig. 2 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid. In dem Koordinatensystem der Fig. 2 ist die Abszisse eine Zeitachse t, während die Ordinate eine Temperatur T (einer jeweils eingesetzten sensitiven Schicht) wiedergibt.
Zwischen den Zeiten tO und tl (d.h. während einer Aufheizzeit) wird die sensitive Schicht auf zumindest eine erste Temperatur Tl aufgeheizt. (Unter der sensitiven Schicht ist eine Schicht zu verstehen, welche derart ausgebildet ist, dass mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid als ein erstes
Zielgas auf der sensitiven Schicht adsorbiert und/oder in die sensitive Schicht absorbiert. Beispiele für die sensitive Schicht sind oben schon genannt.)
Vorzugsweise wird die sensitive Schicht zwischen den Zeiten tO und tl auf zumindest die erste Temperatur Tl zwischen 200°C und 600°C, bevorzugter Weise zwischen 300°C und 400°C, erwärmt.
Zwischen den Zeiten tl und t2 liegt die sensitive Schicht bei der ersten
Temperatur Tl vor, und eine erste Messgröße Ml bezüglich eines elektrischen Widerstands der die erste Temperatur Tl aufweisenden sensitiven Schicht wird (mindestens einmalig) gemessen. Die erste Messgröße Ml kann insbesondere für die die erste Temperatur Tl zwischen 200°C und 600°C (bzw. zwischen 300°C und 400°C) aufweisende sensitive Schicht gemessen werden. Eine Phase (zwischen den Zeiten tl und t2), in welcher die sensitive Schicht auf die erste Temperatur Tl, vorzugsweise zwischen 200°C und 600°C, bevorzugter Weise zwischen 300°C und 400°C, aufgeheizt ist, kann als eine Hochtemperaturphase bezeichnet werden. Vorzugsweise dauert die Hochtemperaturphase zwischen 2 bis 5 Sekunden.
In dem Beispiel der Fig. 2 wird zwischen den Zeiten t2 und t3 (d.h. während einer Abkühlzeit) gewartet, bis die sensitive Schicht von der ersten Temperatur Tl auf eine zweite Temperatur T2 abgekühlt ist. Die zweite Temperatur T2 kann beispielsweise zwischen 200°C und Raumtemperatur (d.h. etwa 20°C), bevorzugter Weise zwischen 100°C und Raumtemperatur, liegen. (Unter der Raumtemperatur kann auch eine Umgebungstemperatur ungleich 20°C verstanden werden.) Anschließend wird zwischen den Zeiten t3 und t4 eine zweite Messgröße M2 für die die zweite Temperatur T2 (ungleich der ersten Temperatur Tl) aufweisende sensitive Schicht (mindestens einmalig) gemessen. Beispielsweise wird die zweite Messgröße M2 (mindestens einmalig) für die die zweite Temperatur T2 zwischen 200°C und Raumtemperatur aufweisende sensitive Schicht gemessen. Eine Phase (zwischen den Zeiten t3 und t4), in welcher die sensitive Schicht die zweite Temperatur T2, vorzugsweise zwischen 200°C und Raumtemperatur, bevorzugter Weise zwischen 100°C und Raumtemperatur, aufweist, kann als Niedertemperaturphase bezeichnet werden. Auch die Niedertemperaturphase kann zwischen 2 bis 5 Sekunden dauern.
Eine Phase zwischen den Zeiten tl und t4 kann als eine Messphase Am bezeichnet werden. Sofern das hier beschriebene Verfahren zum Nachweisen des ersten Zielgases in einem menschlichen Atem ausgeführt wird, kann die Messphase Am auch als eine Anblasphase Am bezeichnet werden (während welcher eine Person eine Gasprobe auf die sensitive Schicht ausatmet/bläst). Zwischen den Zeiten t4 und t5 kann die sensitive Schicht wieder auf
Raumtemperatur abgekühlt werden.
Anschließend wird eine Information bezüglich eines möglichen Vorliegens des ersten Zielgases zumindest mit einer vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des ersten Zielgases festgelegt. Das Festlegen erfolgt zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße Ml und der zweiten Messgröße M2.
Das Messen von mindestens einer Messgröße Ml oder M2 sowohl in der Hochtemperaturphase als auch in der Niedertemperaturphase gewährleistet die vorteilhafte selektive Detektion des ersten Zielgases. Während der
Hochtemperaturphase führt z.B. an SnGrSchichten vor allem Ethanol zu einer deutlichen Änderung der elektrischen Leitfähigkeit. Demgegenüber kommt es während der Niedertemperaturphase vor allem bei schwefelhaltigen Gase, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, oder Kohlenmonoxid zu deutlichen
Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit, wobei deren
Adsoptionsraten/Desorptionsraten bzw. Bildungsraten von oberflächennahen Reaktionsprodukten und die elektrische Leitfähigkeit der adsorbat- /produktbelegten Schicht temperaturabhängig variieren. Damit schafft auch ein Ausführen des hier beschriebenen Verfahrens die oben schon erläuterten Vorteile.
Fig. 3 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
Wie anhand des Koordinatensystems der Fig. 3 erkennbar ist, können die Aufheiz- und Abkühlzeiten (gegenüber der Hochtemperaturphase und der Niedertemperaturphase) vernachlässigbar kurz sein. Dies ist mittels einer entsprechenden Ausbildung mindestens einer Heizeinrichtung zum Aufheizen der sensitiven Schicht und/oder mittels einer Wärmeabführung an der sensitiven Schicht leicht realisierbar.
Bezüglich weiterer Merkmale des Verfahrens der Fig. 3 wird auf die zuvor beschriebene Ausführungsform verwiesen.
Fig. 4 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer dritten Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
Bei dem Verfahren der Fig. 4 wird durch langsame Variation der Heizleistung in kleinen Schritten eine vergleichsweise lange Heizzeit und eine ebenfalls vergleichsweise lange Abkühlzeit bewirkt. Jedoch werden auch bei dem
Verfahren der Fig. 4 die Messgrößen Ml und M2 bei unterschiedlichen
Temperaturen Tl und T2 ermittelt, wobei die erste Temperatur Tl beispielhaft kleiner als die zweite Temperatur T2 ist. (Alternativ können die Messungen jedoch auch so ausgeführt werden, dass die erste Temperatur Tl größer als die zweite Temperatur T2 ist.)
Das hier beschriebene Verfahren mit der langsamen Variation der Heizleistung kann auch mit einem der nachfolgend beschriebenen Verfahren kombiniert werden. Bezüglich weiterer Merkmale des Verfahrens der Fig. 4 wird auf die zuvor beschriebenen Ausführungsformen verwiesen.
Fig. 5 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer vierten Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
In der Ausführungsform der Fig. 5 wird mindestens eine weitere Messgröße Mi-1 und Mi-2 für die mindestens eine Zwischentemperatur Ti-1 und Ti-2 zwischen der zweiten Temperatur T2 und der ersten Temperatur Tl aufweisende sensitive Schicht gemessen. Die mindestens eine weitere Messgröße Mi-1 und Mi-2 wird anschließend beim Festlegen der Information bezüglich des möglichen
Vorliegens des ersten Zielgases zumindest mit der vorgegebenen ersten
Mindestkonzentration und/oder bezüglich der Konzentration des ersten Zielgases mitberücksichtigt. Das Mitberücksichtigen der weiteren Messgrößen Mi-1 und Mi- 2 ermöglicht eine zuverlässige Unterscheidung zwischen einzelnen
schwefelhaltigen Gasen, Kohlenmonoxid und Ethanol. Dazu können möglichst viele verschiedene Zwischentemperaturen Ti-1 und Ti-2 untersucht werden.
Beispielshaft wird bei dem Verfahren der Fig. 5 ein stufenartiges Temperaturprofil von der ersten Temperatur Tl bis zu der zweiten Temperatur T2 durchfahren. Die Zwischentemperaturen Ti-1 und Ti-2 können unterschiedlich lang eingehalten werden. Temperaturdifferenzen zwischen der ersten Temperatur Tl, den
Zwischentemperaturen Ti-1 und Ti-2 und der zweiten Temperatur T2
untereinander können variabel gewählt werden.
Bezüglich weiterer Merkmale des Verfahrens der Fig. 5 wird auf die zuvor beschriebenen Ausführungsformen verwiesen.
Fig. 6 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer fünften Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
Als vorteilhafte Weiterbildung können auch mehrere erste Messwerte Ml1 bis Mln für die erste Messgröße Ml bei der ersten Temperatur Tl der sensitiven Schicht, mehrere zweite Messwerte M21 bis M2n für die zweite Messgröße M2 bei der zweiten Temperatur T2 der sensitiven Schicht und/oder mehrere weitere Messwerte Mi-11 bis Mi-ln und Mi-21 bis Mi-2n für die mindestens eine
Messgröße Mi-1 und Mi-2 bei der mindestens einen Zwischentemperatur Ti-1 und Ti-2 der sensitiven Schicht gemessen werden und beim Festlegen zumindest der Information bezüglich des möglichen Vorliegens des ersten Zielgases zumindest mit der vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich der Konzentration des ersten Zielgases mitberücksichtigt werden. Das in Fig. 6 dazu wiedergegebene stufenartige Temperaturprofil ist nur beispielhaft zu interpretieren.
Bezüglich weiterer Merkmale des Verfahrens der Fig. 6 wird auf die zuvor beschriebenen Ausführungsformen verwiesen.
Fig. 7 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer sechsten
Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
In dem Beispiel der Fig. 7 wird vor dem Messen zumindest der ersten Messgröße Ml und der zweiten Messgröße M2 eine Regenerationsphase Ar der zumindest zeitweise während der Regenerationsphase Ar (zumindest über der
Raumtemperatur) aufgeheizten sensitiven Schicht abgewartet. Somit wird die sensitive Schicht (vor einer Begasung mit einer Gasprobe während einer Messphase/Anblasphase Am) an Umgebungsluft beheizt. Mittels der
Regenerationsphase Ar können unerwünschte Adsorbate/Absorbate aus einer Umgebung (beispielsweise aufgrund von einer Lagerung der sensitiven Schicht) und/oder unerwünschte Restadsorbate/Restabsorbate von vorangegangenen Messungen vor der Messphase/Anblasphase Am von der sensitiven Schicht entfernt werden. Während der Regenerationsphase Ar kann die sensitive Schicht (zumindest zeitweise) auf eine Temperatur zwischen 200°C und 600°C, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 300°C und 400°C, geheizt werden.
Beispielhaft wird in dem Beispiel der Fig. 7 zuerst die sensitive Schicht auf die erste Temperatur Tl aufgeheizt und zumindest während der
Regenerationsphase Ar auf der ersten Temperatur Tl gehalten. (Optionalerweise kann für die Regenerationsphase Ar auch eine Temperatur unter oder über der ersten Temperatur Tl gewählt werden.)
Die (zumindest) Messgrößen Ml und M2 werden erst nach der
Regenerationsphase Ar während der Messphase/Anblasphase Am (bei unterschiedlichen Temperaturen Tl und T2) gemessen. Vorteilhaft ist das Durchlaufen mindestens einer Hochtemperaturphase und mindestens einer Niedertemperaturphase während der Messphase/Anblasphase Am. Ergänzend kann nach der Messphase/Anblasphase Am noch eine weitere (nicht
dargestellte) Regenerationsphase ausgeführt werden, um aus der
Messphase/Anblasphase Am stammenden Adsorbate/Absorbate von der sensitiven Schicht zu entfernen. Auch während der weiteren
Regenerationsphase wird die sensitive Schicht (zumindest zeitweise) erhitzt.
Durch eine zusätzliche (nicht dargestellte) Kalibrierphase an Umgebungsluft vor und nach der Messphase/Anblasphase Am kann ermittelt werden, ob mindestens ein während der Messphase/Anblasphase Am detektiertes Gase nicht aus der (in der Messphase/Anblasphase Am untersuchten) Gasprobe sondern aus der Umgebungsluft stammt. Ebenso kann mittels der Kalibrierphase auch eine Kalibrierung/Nachkalibrierung ausgeführt werden, z.B. um Alterungseffekte an der Sensorik zu kompensieren.
Bezüglich weiterer Merkmale des Verfahrens der Fig. 7 wird auf die zuvor beschriebenen Ausführungsformen verwiesen.
Fig. 8 zeigt ein Koordinatensystem zum Erläutern einer siebten Ausführungsform des Verfahrens zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid.
Wie anhand der Fig. 8 erkennbar ist, kann die sensitive Schicht zum Messen der ersten Messwerte Ml1 bis Mln, der zweiten Messwerte M21 bis M2n und/oder der weiteren Messwerte Mi-11 bis Mi-ln und Mi-21 bis Mi-2n mehrmals auf zumindest die erste Temperatur Tl aufgeheizt und auf zumindest die zweite Temperatur T2 abgekühlt werden. Auch während der mindestens einen Regenerationsphase Ar kann die sensitive Schicht mehrmals auf zumindest die erste Temperatur Tl aufgeheizt und auf zumindest die zweite Temperatur T2 abgekühlt werden.
Bezüglich weiterer Merkmale des Verfahrens der Fig. 8 wird auf die zuvor beschriebenen Ausführungsformen verwiesen.
Mittels aller oben beschriebenen Verfahren kann auch eine weitere Information bezüglich eines möglichen Vorliegens eines zweiten Zielgases ungleich dem ersten Zielgas zumindest mit einer vorgegebenen zweiten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des zweiten Zielgases zumindest unter
Berücksichtigung der ersten Messgröße und der zweiten Messgröße festgelegt werden, wobei das zweite Zielgas mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid ist. Jedes der oben beschriebenen Verfahren eignet sich insbesondere gut zum
Nachweisen von Mundgeruch, Ethanol oder Raucheratem an einer Person. Sofern eines der oben beschriebenen Verfahren zum Nachweisen von
Mundgeruch, Ethanol oder Raucheratem an einer Person ausgeführt wird, kann die jeweilige Messphase Am als Anblasphase Am z.B. zwischen 2 bis 5
Sekunden dauern. Dies entspricht in etwa einer normalen Ausatmungszeit. Für ein gezieltes Ausatmen bei einem Atemtest kann eine Zeit, die geringfügig über einer gängigen Ausatmungszeit, z.B. auf 5 Sekunden, veranschlagt werden.
Gegebenenfalls können noch Messpunkte nach dem Anblasen aufgezeichnet werden, insofern gewährleistet ist, dass sich noch Adsorbat auf dem Gassensor befindet und/oder eine Adsorption bzw. oberflächennahe chemische Reaktion mit verbundener Änderung der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb der
Ausatmungszeit noch nicht abgeschlossen ist. Sofern mindestens ein schwefelhaltiges Gas als das erste Zielgas mittels eines der oben beschriebenen Verfahren detektiert wird, kann die Information bezüglich seines Vorliegens und/oder bezüglich seiner Konzentration
insbesondere unter Berücksichtigung der mindestens einen in der
Niedertemperaturphase gemessenen Messgröße festgelegt werden. Die mindestens eine in der Hochtemperaturphase gemessene Messgröße kann lediglich für eine Plausibilitätsprüfung verwendet werden. Alternativ kann jedoch auch ein mehrdimensionales Kennfeld eingesetzt werden, mit welchem alle Messpunkte in die mindestens eine Konzentration des mindestens einen Zielgases umgerechnet werden.
Zur Steigerung einer Messgenauigkeit beim Ausführen eines der oben beschriebenen Verfahren können zusätzliche Daten, wie zum Beispiel eine Umgebungstemperatur in einer Umgebung, eine Sauerstoff- Konzentration in der Umgebung, ein in der Umgebung herrschender Druck und/oder eine
Luftfeuchtigkeit in der Umgebung, bei der Informationsfestlegung
mitberücksichtigt werden. Insbesondere eine Luftfeuchtigkeit des untersuchten Atems und/oder ein Sauerstoffgehalt im untersuchten Atem können während eines Ausatmungsprozesses mitberücksichtigt werden. (Ein besonders niedriger Sauerstoffgehalt deutet zum Beispiel darauf hin, dass vor dem Ausatmen Luft angehalten wurde.)
Die jeweils mittels eines der oben beschriebenen Verfahren festgelegte
Information kann z.B. als Konzentrationsangabe des mindestens einen Zielgases ausgegeben werden. Als Konzentrationsangabe können eine
Gesamtkonzentration der schwefeligen Gase, Einzelkonzentrationen einzelner schwefeliger Gase, eine Kohlenmonoxidkonzentration und/oder eine
Ethanolkonzentration ausgegeben werden. Die Information kann auch mittels mindestens eine Textanzeige„Zielgas x gut/schlecht" und/oder mittels einer farbigen Ampelanzeige (Zielgas x ro1 gelb/grün oder Mundgeruch/Raucheratem ro1/gelb/grün) ausgegeben/angezeigt werden.

Claims

Ansprüche
1. Gassensor mit: einer sensitiven Schicht (10), welcher derart ausgebildet ist, dass zumindest ein erstes Zielgas (Gl) auf der sensitiven Schicht (10) adsorbiert und/oder in die sensitive Schicht (10) absorbiert, wobei das erste Zielgas (Gl) mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid ist; einer Heizeinrichtung (12), mittels welcher die sensitive Schicht (10) auf zumindest eine erste Temperatur (Tl) aufheizbar ist; einer Messeinrichtung (16a, 16b), mittels welcher Messgrößen (Ml, M2) bezüglich eines elektrischen Widerstands der sensitiven Schicht (10) ermittelbar sind; und einer Steuer- und Auswerteeinrichtung (18), mittels welcher die Heizeinrichtung (12) ansteuerbar ist und an welche die von der Messeinrichtung (16a, 16b) ermittelten Messgrößen (Ml, M2) ausgebbar sind; wobei die Steuer- und Auswerteeinrichtung (18) dazu ausgelegt ist, zumindest unter Berücksichtigung einer bei der ersten Temperatur (Tl) der sensitiven Schicht (10) mittels der Messeinrichtung (16a, 16b) ermittelten ersten Messgröße (Ml) eine Information (I) bezüglich eines möglichen Vorliegens des ersten Zielgases (Gl) zumindest mit einer vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des ersten Zielgases (Gl) festzulegen und auszugeben; dadurch gekennzeichnet, dass die Steuer- und Auswerteeinrichtung (18) zusätzlich dazu ausgelegt ist, die Information (I) bezüglich des möglichen Vorliegens des ersten Zielgases (Gl) zumindest mit der vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich der Konzentration des ersten Zielgases (Gl) zumindest unter
Berücksichtigung der ersten Messgröße (Ml) und einer bei einer zweiten
Temperatur (T2) ungleich der ersten Temperatur (Tl) mittels der
Messeinrichtung (16a, 16b) ermittelten zweiten Messgröße (M2) festzulegen.
2. Gassensor nach Anspruch 1, wobei die sensitive Schicht (10) mittels der Heizeinrichtung (12) auf zumindest die erste Temperatur (Tl) zwischen 200°C und 600°C aufheizbar ist, und die erste Messgröße (Ml) bei der zwischen 200°C und 600°C liegenden ersten Temperatur (Tl) der sensitiven Schicht (10) mittels der Messeinrichtung (16a, 16b) ermittelbar ist.
3. Gassensor nach Anspruch 2, wobei erkennbar ist, wann die sensitive
Schicht (10) von der ersten Temperatur (Tl) auf die zweite Temperatur (T2) zwischen 200°C und Raumtemperatur abgekühlt ist, und die zweite Messgröße (M2) bei der zwischen 200°C und Raumtemperatur liegenden zweiten
Temperatur (T2) der sensitiven Schicht (10) mittels der Messeinrichtung (16a, 16b) ermittelbar ist.
4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Steuer- und Auswerteeinrichtung (18) zusätzlich dazu ausgelegt ist, die Heizeinrichtung (12) und die Messeinrichtung (16a, 16b) so zu betreiben, dass eine
Regenerationsphase (Ar) der zumindest zeitweise während der
Regenerationsphase (Ar) aufgeheizten sensitiven Schicht (10) ausführbar ist, bevor zumindest die mitberücksichtigte erste Messgröße (Ml) und die
mitberücksichtigte zweite Messgröße (M2) mittels der Messeinrichtung (16a, 16b) bestimmt werden.
5. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Steuer- und Auswerteeinrichtung (18) zusätzlich dazu ausgelegt ist, eine weitere
Information (I*) bezüglich eines möglichen Vorliegens eines zweiten Zielgases (G2) ungleich dem ersten Zielgas (Gl) zumindest mit einer vorgegebenen zweiten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des zweiten Zielgases (G2) zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße (Ml) und der zweiten Messgröße (M2) festzulegen, wobei das zweite Zielgas (G2) mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid ist.
6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gassensor ein Mundgeruchsensor oder ein Lebensmittelsensor ist.
7. Verfahren zum Detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid mit den Schritten:
Aufheizen einer sensitiven Schicht (10) auf zumindest eine erste Temperatur (Tl), wobei das mindestens eine schwefelhaltige Gas, Ethanol oder
Kohlenmonoxid als ein erstes Zielgas (Gl) auf der sensitiven Schicht (10) adsorbiert und/oder in die sensitive Schicht (10) absorbiert;
Messen einer ersten Messgröße (Ml) bezüglich eines elektrischen Widerstands der die erste Temperatur (Tl) aufweisenden sensitiven Schicht (10); und
Festlegen einer Information (I) bezüglich eines möglichen Vorliegens des ersten Zielgases (Gl) zumindest mit einer vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des ersten Zielgases (Gl) zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße (Ml); gekennzeichnet durch:
Messen einer zweiten Messgröße (M2) für die eine zweite Temperatur (T2) ungleich der ersten Temperatur (Tl) aufweisende sensitive Schicht (10); wobei die Information (I) bezüglich des möglichen Vorliegens des ersten
Zielgases (gl) zumindest mit der vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich der Konzentration des ersten Zielgases (Gl) zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße (Ml) und der zweiten Messgröße (M2) festgelegt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die sensitive Schicht (10) auf zumindest die erste Temperatur (Tl) zwischen 200°C und 600°C erwärmt wird, und die erste Messgröße (Ml) für die die erste Temperatur (Tl) zwischen 200°C und 600°C aufweisende sensitive Schicht (10) gemessen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei gewartet wird, bis die sensitive Schicht (10) von der ersten Temperatur (Tl) auf die zweite Temperatur (T2) zwischen 200°C und Raumtemperatur abgekühlt ist, und anschließend die zweite
Messgröße (M2) für die die zweite Temperatur (T2) zwischen 200°C und
Raumtemperatur aufweisende sensitive Schicht (10) gemessen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei vor dem Messen zumindest der ersten Messgröße (Ml) und der zweiten Messgröße (M2) eine Regenerationsphase (Ar) der zumindest zeitweise während der
Regenerationsphase (Ar) aufgeheizten sensitiven Schicht (10) abgewartet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei eine weitere
Information (I*) bezüglich eines möglichen Vorliegens eines zweiten Zielgases (G2) ungleich dem ersten Zielgas (Gl) zumindest mit einer vorgegebenen zweiten Mindestkonzentration und/oder bezüglich einer Konzentration des zweiten Zielgases (G2) zumindest unter Berücksichtigung der ersten Messgröße (Ml) und der zweiten Messgröße (M2) festgelegt wird, wobei das zweite Zielgas (G2) mindestens ein schwefelhaltiges Gas, Ethanol oder Kohlenmonoxid ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei mindestens eine weitere Messgröße (Mi-1, Mi-2) für die mindestens eine Zwischentemperatur (Ti- 1, Ti-2) zwischen der zweiten Temperatur (T2) und der ersten Temperatur (Tl) aufweisende sensitive Schicht (10) gemessen wird, und beim Festlegen zumindest der Information (I) bezüglich des möglichen Vorliegens des ersten Zielgases (Gl) zumindest mit der vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich der Konzentration des ersten Zielgases (Gl)
mitberücksichtigt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei mehrere erste Messwerte (Ml1 bis Mln) für die erste Messgröße (Ml) bei der ersten Temperatur (Tl) der sensitiven Schicht (10), mehrere zweite Messwerte (M21 bis M2n) für die zweite Messgröße (M2) bei der zweiten Temperatur (T2) der sensitiven Schicht (10) und/oder mehrere weitere Messwerte (Mi-11 bis Mi-ln und Mi-21 bis Mi-2n) für die mindestens eine weitere Messgröße (Mi-1, Mi-2) bei der mindestens einen Zwischentemperatur (Ti-1, Ti-2) der sensitiven Schicht (10) gemessen werden und beim Festlegen zumindest der Information (I) bezüglich des möglichen Vorliegens des ersten Zielgases (Gl) zumindest mit der vorgegebenen ersten Mindestkonzentration und/oder bezüglich der
Konzentration des ersten Zielgases (Gl) mitberücksichtigt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei zum Messen der ersten Messwerte (Ml1 bis Mln), der zweiten Messwerte (M21 bis M2n) und/oder der weiteren Messwerte (Mi-11 bis Mi-ln und Mi-21 bis Mi-2n) die sensitive Schicht (10) mehrmals auf zumindest die erste Temperatur (Tl) aufgeheizt und auf zumindest die zweite Temperatur (T2) abgekühlt wird.
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