DE3910037A1 - Elektrochemische sauerstoffanordnung - Google Patents

Elektrochemische sauerstoffanordnung

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Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemisch arbeitenden Sauerstoff-Sensor. Dieser Sensor stellt eine elektrochemische Zelle dar mit einer Meßelektrode, einer Bezugselektrode und einer Gegenelektrode, wobei Bezugs- und Gegenelektrode auch eine gemeinsame Baueinheit bilden können.
Elektrochemische Sauerstoff-Nachweiseinheiten sind bekannt. Ein derartiger Sensor für Sauerstoff wird im US-Patent 37 67 552 beschrieben. Dieser Sensor arbeitet wie folgt: Der Sauerstoff gelangt durch eine der Transportbegrenzung dienende Membrane zu einer Meßelektrode aus Gold, wo er elektrochemisch reduziert wird. Das zur Reduktion notwendige Elektrodenpotential wird dadurch erreicht, daß die Meßelektrode über einen Widerstand mit einer Bleielektrode verbunden ist. Gelangt Sauerstoff an die Meßelektrode, so wird er dort unter Aufnahme von Elektronen reduziert (kathodische Reaktion). Die erforderlichen Elektronen werden durch die gleichzeitig ablaufende oxidative Auflösung der Bleielektrode (anodische Reaktion) geliefert; sie gelangen als elektrischer Strom über den o. g. Widerstand zur Meßelektrode. Der elektrische Strom ist ein Maß für die pro Zeiteinheit umgesetzten Sauerstoffmoleküle und damit für die Sauerstoffkonzentration. Gemessen wird die am o. g. Widerstand anliegende stromproportionale Spannung.
Eine derartige Anordnung hat mehrere Nachteile:
Nach einer gewissen Arbeitszeit des Sensors bilden sich auf der Bleielektrode oxidische oder andere Deckschichten, die die gewünschte elektrochemische Reaktion mehr und mehr hemmen. Die kann sich insbesondere dadurch bemerkbar machen, daß die bei offenem Stromkreis gemessene Zellenspannung der Anordnung absinkt, da sich das Elektrodenpotential der Bleielektrode aus thermodynamischen (Änderung der Art der potentialbestimmenden Elektrodenreaktion) und kinetischen Gründen (zunehmende Hemmung der ablaufenden Elektrodenreaktion) ändert. Da bei geschlossenem Stromkreis das Potential der Meßelektrode unter Berücksichtigung des Spannungsabfalls am Widerstand durch das Potential der Bleielektrode bestimmt wird, verändert sich im Laufe der Zeit auch das Arbeitspotential der Meßelektrode. Hierdurch verändert sich auch die Geschwindigkeit des elektrochemischen Umsatzes an Sauerstoff. Dies macht sich derart bemerkbar, daß diese Sauerstoffzellen (die in der Regel in Raumluft eingesetzt werden) trotz konstanter Meßgaszusammensetzung ein ständig sinkendes Signal zeigen, was wiederum die Notwendigkeit einer häufigeren Kalibrierung und Eichung des gesamten Meßgerätes zur Folge hat.
Die in unserer Erfindung beschriebene elektrochemische Zelle unterscheidet sich von der o. g. Zelle insbesondere dadurch, daß der über die Meßelektrode (in Form von OH--Ionen oder H₂O- Molekülen) in die Zelle gelangte Sauerstoff nicht in Form von Reaktionsprodukten der Gegenelektrodenreaktion (z. B. Oxiden) in der Zelle gespeichert wird, sondern aufgrund der Pumpfunktion der Anordnung an der Gegenelektrode wieder aus der Zelle entfernt wird.
Im einzelnen sind an der Gesamtreaktion folgende Vorgänge beteiligt:
An der Meßelektrode wird der ankommende gasförmige Sauerstoff elektrochemisch reduziert; bei Verwendung eines wäßrigen, alkalischen Elektrolyten wird dieser Vorgang durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben:
O₂(g) + 2 H₂O + 4 e = 4 OH- (1)
An der Gegenelektrode wird eine entsprechende Menge an OH--Ionen zu gasförmigem Sauerstoff oxidiert:
4 OH- = O₂(g) + 2 H₂O + 4 e (2)
Durch die Konstruktion der Gegenelektrode ist gewährleistet, daß der entsprechende Gl. (2) erzeugte Sauerstoff aus der elektrochemischen Zelle in die Umgebung gelangen kann.
Als Summe der beiden o. g. Reaktionen ergibt sich eine Überführung von Sauerstoff von einer Seite der Zelle zur anderen. Weder an der Meßelektrode noch an der Gegenelektrode findet ein Verbrauch von Elektrodenmaterial statt.
Sowohl an der Meßelektrode wie auch an der Gegenelektrode müssen geeignete Werte des jeweiligen Elektrodenpotentials eingestellt werden, um die o. g. Reaktion zu ermöglichen. Diese Einstellung erfolgt mit Hilfe von einer oder mehreren geeigneten elektronischen Anordnungen (Potentiostaten), sowie gegebenenfalls unter Anwendung einer oder mehrerer Bezugselektroden.
Der elektrische Strom, der durch die elektronische Anordnung der Zelle aufgeprägt wird, ist ein Maß für die pro Zeiteinheit an der Meßelektrode umgesetzten Sauerstoffmoleküle und damit für die Sauerstoffkonzentration im Meßgas nahe der Meßelektrode.

Claims (9)

1. Ein Sauerstoffsensor in Form einer elektrochemischen potentiostatisch betriebenen Zellenanordnung aufgebaut mit zwei, drei oder mehreren Elektroden,
dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff an der Meßelektrode (Arbeitselektrode) reduziert und in Form von Ionen (OH und/oder O und/oder anderen) an den Elektrolyten abgegeben wird, die an der Gegenelektrode möglichst ohne oder mit niedrigem Elektrolytverbrauch wieder zu gasförmigem Sauerstoff oxydiert werden und dadurch eine Pumpfunktion für den Sauerstoff in der Zelle durchgeführt wird.
2. dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserhaltiger Ionenleiter verwendet wird.
3. dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus Platin, Gold, Silber oder anderen Edelmetallen oder Edelmetall- Legierungen oder Cadmium/Cadmiumoxid, Silber/Silberoxid, Quecksilber/Quecksilberoxid, Nickeloxid (definiert entladen), Mangandioxid (definiert entladen), Blei/Bleioxid besteht.
4. dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode aus Platin und/oder Gold und/oder Silber oder anderen Edelmetallen oder Edelmetall-Legierungen oder Cadmium/Cadmiumoxid, Silber/Silberoxid, Quecksilber/Quecksilberoxid, Nickeloxid (definiert entladen), Mangandioxid (definiert entladen), Blei/Bleioxid besteht.
5. dadurch gekennzeichnet, daß die Referenzelektrode aus Platin, Silber, Gold oder anderen Edelmetallen oder Edelmetall- Legierungen oder aus Metall/Metalloxidgemisch (Elektrode zweiter Art) wie z. B. Cadmium/Cadmiumoxid, Silber/Silberoxid, Quecksilber/Quecksilberoxid und/oder Nickeloxid (definiert entladen), Mangandioxid (definiert entladen) oder Blei oder Bleioxid oder Bleioxidgemisch besteht.
6. dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle eine Auffüllöffnung hat, wodurch der Elektrolyt immer nachgefüllt werden kann.
7. dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpfunktion mit Elektrolytverbrauch geschieht.
8. dadurch gekennzeichnet, daß Festkörperelektrolyt (Ionenleiter) verwendet wird.
9. dadurch gekennzeichnet, daß organischer und/oder wasserfreier Elektrolyt verwendet wird.
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In: Fresenius Z. Anal.Chem.308,1981, S.445-447 *
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