DE2547613A1

DE2547613A1 - Vorrichtung zur messung von in luft enthaltenen stickoxyden

Info

Publication number: DE2547613A1
Application number: DE19752547613
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl Chem Dr Kroneisen; Hans-Juergen Yamaji
Original assignee: Hartmann and Braun AG
Current assignee: ABB Training Center GmbH and Co KG
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1977-04-28

Description

Vorrichtung zur Messung von in Luft enthaltenen
Stickoxyden Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Messung von in Luft enthaltenen Stickoxyden, bestehend aus einer elektrochemischen, auf reduzierender Wirkung gegenüber NO2 beruhenden Meßzelle, der eine NO zu NO2 oxydierende Einrichtung vorgeschaltet ist.
Eine derartige Vorrichtung zur Uberwachung der Luft auf Stickoxyde ist z. 3. in der Gebrauchsanweisung 42 CG 11-2, der Firma Hartmann & Braun, "Picos, Elektrochemischer Gasspurenanalysator" beschrieben. Da die Meßzelle der Vorrichtung nur auf NO2, nicht dagegen auf NO reagiert, ist ihr eine oxydierende Einrichtung mit einer Reaktionsmasse vorgeschaltet, die auf chemischen Wege NO zu N02 oxydiert. Außerdem wirkt die Masse auch als Filter gegenüber evtl. vorhandenem SO2 und Halogenen, in dem sie diese Gase, die Fehlmessungen verursachen würden, chemisch bindet. Die nur noch NO2 enthaltende Meßluft wird von der Oxydationseinrichtung in die Meßzelle überführt, die aufgrund der Reduktion des NO2 in ihrem Ausgangskreis einen Strom liefert, der ein Maß für die Konzentration an Stickoxyden in der Meßluft ist.
Die Gebrauchsdauer der in der Oxydationseinrichtung verwendeten chemischen Oxydationsmassen ist relativ kurz. Sie beträgt in dem hier vorliegenden Anwendungsfall mehrere Tage bis zu einer Woche und kann auch nicht durch Vergrößerung des Vorrates wesentlich verlängert werden, weil dann durch die größere Verweilzeit der Meßluft in der Oxydationsmasse eine Sorption der zu messenden Gasanteile auftritt. Besonders begleitende oxydierbare Gaskomponenten tragen zum Verbrauch der Oxydationsmasse bei. Solche Komponenten sind bei vielen Meßaufgaben, z. B. bei der Messung von NOX im Straßenverkehr stets vorhanden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung bei der bekannten Vorrichtung zur Messung des Stickoxyd-Gehaltes der Luft mit Hilfe einer elektrochemischen Zelle, durch Bereitstellung einer günstigeren Oxydationseinrichtung einen längeren wartungsfreien Betrieb zu ermöglichen. Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß als Oxydationseinrichtung eine elektrochemische Zelle vorgesehen ist.
Ihre wesentlichen Merkmale sind in den Unteransprüchen naher gekennzeichnet.
An sich sind elektrochemische Oxydationszellen z. B. zur Oxydation von Kohlenmonoxyd oder Sohlenmonoxydgemi8chen bekannt (DAS 22 40 350). Die Oxydation von Stickstoffmotoxyd auf elektrochemischen Wege könnte auch zur direkten elektrochemischen Messung von Stickstoffmonoxyd ausgenutzt werden (s. z. B.
DAS 22 40 350 Spalte 2 Zeile 33 bis Zeile 40). Es würden dabei aber auch im Meßgas befindliche oxydierbare Gase mit umgesetzt, so daß der Zellenstrom kein eindeutiges Maß für den Gehalt an ITOX wäre und außerdem würde NO2 nicht erfaßt. Schaltet man aber gemäß der Erfindung eine elektrochemische Oxydationszelle für NO in die Gaszuleitung der bekannten, auf reduzierender Wirkung beruhenden elektrochemischen Meßzelle für Stickoxyde, so wird auch der Anteil an NO2 mitgemessen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in der Zeichnung naher beschrieben.
In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung Fig. 2 ein erstes Beispiel einer elektrochemischen Oxydationszelle im Schnitt, Fig. 3 eine Einzelheit der Gaskammer dieser Zelle und Fig. 4 ein weiteres Beispiel einer Oxydationszelle im Schnitt.
Nach dem Blockschema der Fig. 1 ist zur Messung des Stickoxydgehaltes der Luft eine elektrochemische Meßzelle 1 vorgesehen. Die Meßluft wird der Meßzelle nicht direkt zugeleitet, sondern sie strömt zunächst durch eine elektrochemische Oxydationszelle 2. In dieser wird das in der Meßluft enthaltene NO zu N02 oxydiert. In der Meßluft enthaltenes N02 bleibt dabei unbeeinflußt. Zur Oxydation wird eine Spannungsversorgungsein heit 3 für die Oxydationszelle benötigt, die der Arbeitselektrode der Oxydationszelle ein für die Oxydation des NO geeignetes Potential aufprägt. Die Meßzelle 1, die ohne Spannungsversorgung arbeitet, erzeugt durch Reduktion des N02 zu NO einen Strom in ihrem Ausgangskreis, der ein Maß für die Stickoxydkonzentration in der Meßluft ist. An einem Anzeigegerät 4, dem der von einem Verstärker 5 verstärkte Strom zugeführt wird, kann der NO-Konzentrationswert direkt abgelesen werden.
Fig. 2 zeigt eine elektrochemische Oxydationszelle, die aus einem zweischenkligem Gefäß 6 besteht, in das ein Elektrolyt 7, vorzugsweise Phosphorsäure, eingefüllt ist. Eine poröse Folie 8 aus Polytetrafluoräthylen (PTSE) im Schenkel 9 begrenzt den Pegel des Elektrolyten. Auf der Unterseite dieser Folie ist die Arbeitselektrode 10 der Zelle durch Aufdampfen von Platin in solch geringer Schichtdicke aufgebracht, daß sie gas- und flüssigkeitsdurehlässig ist. Eine für den Elektrolyten durchlässige Glasfritte 11 dient zur Stütze der Folie, die zwar Elektrolytflüssigkeit aufnimmt, aber nicht hindurchläßt. Die Arbeitselektrode kann auch eine gitterartige Struktur aufweisen und aus einem anderen chemisch inaktiven Metall oder einer inaktiven Metallverbindung bestehen.
Der tberdruck durch den erhöhten Pegelstand des Elektrolyten im Schenkel 12 gewährleistet, daß stets der notwendige Kontakt zwischen der Arbeitselektrode und dem Elektrolyten gegeben ist.
Um das Austreten von Elektrolytflüssigkeit beim Transport oder Kippen der Zelle zu unterbinden, ist der Schenkel 12 durch eine weitere poröse Folie 13 aus PTFE mittels einer Verschraubung 14 abgeschlossen.
Als Gegenelektrode ist eine Elektrode 15 im Schenkel 12 der Zelle vorgesehen. Sie besteht vorzugsweise aus Edelstahl oder Graphit. Ferner weist die Zelle eine dritte Elektrode 16 konstanten Potentials als Bezugselektrode auf, z. B. eine Kalomelelektrode. Die drei Elektroden ermöglichen eine potentiostatische Betriebsweise der Zelle mit einer Potentiostatanordnung 33, deren Aufbau und Wirkungsweise z. B. in dem Buch von F. Tödt, "Elektrochemische Sauerstoffmessungen", Walter de Gruyter & Co., Berlin, 1958, auf Seite 23 näher beschrieben ist.
Die Meßluft wird einem Gasraum über der Kunststoffolie 8 durch einen Stutzen 17 zugeführt. Sie strömt über die Folie und tritt durch den Stutzen 18 wieder aus dem Gasraum aus zur Weiterleitung in die Meßzelle. Die im Meßgas vorhandenen oxydierbaren Komponenten diffundieren zu der Dreiphasenzone, gebildet aus dem Elektrolyt, der Arbeitselektrode und dem Meßgas, welches in den Poren der hydrophoben Kunststoffolie steht. Dabei werden die oxydierbaren Gaskomponenten mit naszierendem Sauerstoff am Platinkontakt umgesetzt. Das zur Messung wichtige entstandene N02 diffundiert, da in wäßriger Phosphorsäure praktisch nicht löslich, durch die Poren der Folie in den Meßgasstrom zurück und wird so der nachfolgenden Meßzelle zugeführt.
Das Potential der Arbeitselektrode muß so eingestellt sein, daR noch kein Ozon gebildet wird, welches die Messung von N02 in der Meßzelle verfälschen würde. Es muß aber nicht unbedingt ein Potentiostat verwendet werden. Die Zelle kann auch bei entsprechender Spannungs- und Strombegrenzung lediglich mit Arbeits- und Gegenelektrode arbeiten.
Die als Elektrolyt verwendete Phosphorsäure hat neben der geringen Löslichkeit für N02 den Vorteil, die relative Feuchtigkeit des Meßgases konstant zu halten oder doch zu puffern.
Das beim Oxydationsvorgang entstehende Wasserstoffgas kann durch die Kunststoffolie 13 ungehindert aus der Zelle austreten.
Der Gasraum über der Folie wird durch einen Deckel 19 gebildet, der auf der Unterseite mit konzentrischen Rillen 20 versehen ist (Fig. 3), die durch Ausbrüche 20 miteinander in Verbindung stehen. Die durch den Stutzen 17 einströmende Meßluft wird dadurch in der angedeuteten Weise über die Oberfläche der Folie geleitet und dem Austrittsstutzen 18 zugeführt. Eine Verschraubung 21 fixiert die Fritte 11, die Folie 8 mit der Arbeitselektrode 10 und den Deckel 19 in ihrer Lage.
Bei der Oxydationszelle nach Fig. 4 tritt die Meßluft durch einen Stutzen 22 von unten in die Zelle ein. Sie durchdringt eine über den Querschnitt des Gefäßes 23 ausgespannte poröse Kunststoffolie 24, die auf ihrer Oberseite eine gasdurchlässige Arbeitselektrode 25 trägt und perlt nach oben durch den Elektrolyten 26. An der Arbeitselektrode findet die Oxydation des NO zu N02 statt. Eine Gegenelektrode 27 im Elektrolyten ist von einem napfartigen Gebilde 28 umgeben, das zwar einen elektrischen Kontakt der Elektrode mit dem Elektrolyten erlaubt, der Meßluft aber den Zutritt zur reduzierend wirkenden Elektrodenoberfläche verwehrt. Durch den mit einem Spritzschutz 29 versehenen Stutzen 30 verläßt die Meßluft die Zelle um der nachfolgenden Meßzelle zugeführt zu werden. Als Stromversorgung ist eine an die Elektrodenzuleitungen 31 und 32 anzuschließende Konstantspannungsquelle vorgesehen.
Leerseite

Claims

Patentansprüche 0 Vorrichtung zur Messung von in Buft enthaltenen Stickoxyden, bestehend aus einer elektrochemischen, auf reduzierender Wirkung gegenüber N02 beruhenden Meßzelle, der ein NO zu N02 oxydierende Einrichtung vorgeschaltet ist, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierende Einrichtung eine elektrochemische Zelle vorgesehen ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationszelle eine gasdurchlässige, auf eine poröse Kunststoffolie aufgebrachte, die Oxydation bewirkende Arbeitselektrode aufweist, wobei die Folie nicht elektrolytdurchlässig ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffolie aus Polytetrafluoräthylen (RUFE) besteht.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode aus einem gegenüber dem Elektrolyten chemisch beständigen Metall oder einer chemisch beständigen Metallverbindung besteht.
5. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der Arbeitselektrode versehene Kunststoffolie so in der Zelle angeordnet ist, daß die von unten an sie herangeführte Meßluft hindurchdringt und im darüber befindlichen Elektrolyten, in dem sich die Gegenelektrode befindet, aufsteigt und durch eine Öffnung des Elektrolytgefässes austritt und daß die Gegenelektrode gegenüber der aufsteigenden Meßluft abgeschirmt ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektro lyt gefäß zweischenklig ausgeführt ist und so viel Elektrolytflüssigkeit eingefüllt ist, daß die in einem Schenkel über den Querschnitt ausgespannte Kunststofffolie auf der die Arbeitselektrode tragenden Unterseite benetzt ist und daß über die Oberseite der Kunststoffolie die Meßluft strömt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberseite der Kunststoffolie ein mit einem Gaszuführ-und einem Gasabführstutzen versehener Deckel aufliegt, der auf der Unterseite spiralförmige oder konzentrische, miteinander in Verbindung stehende Rillen aufweist, in denen die Meßluft über die Folienoberläche geführt ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt sauren Chrakter hat.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Phosphorsäure ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gegenelektrode aus chemisch beständigem Metall oder einer chemisch beständigen Metallverbindung vorgesehen ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gegenelektrode aus Edelstahl oder Graphit vorgesehen ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte Elektrode zum potentiostatischen Betrieb der Zelle vorgesehen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte Elektrode eine Elektrode konstanten Potentials (Bezugselektrode) verwendet ist.