WO1991005247A1 - Elektrodenmaterial, elektrode, verfahren zur herstellung und verwendung der elektrode - Google Patents

Elektrodenmaterial, elektrode, verfahren zur herstellung und verwendung der elektrode Download PDF

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    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Definitions

  • Electrode material Electrode material, electrode, method of making and using the electrode
  • Glassy carbon electrodes are widely used for analytical purposes. Such electrodes can be obtained, for example, from Sigri (Meitingen) and Deutsche Metrohm (Filderstadt). These glassy carbon electrodes are often pretreated electrochemically before use. For the state of the art cf. for example, (1) to (18). One area of application that is becoming increasingly important is that of flow injection analysis (FIA). Certain limits on the usability of glassy carbon electrodes result, however, from the fact that these electrodes cannot be processed as desired and cannot be produced in any form.
  • FOA flow injection analysis
  • the invention now provides an electrode material which consists of an inert binder and a finely divided electrically conductive material or comprises them.
  • the inert binder can be a pourable binder, for example paraffin.
  • the finely divided electrically conductive material can be any suitable material.
  • the inert metal can be a metal of subgroup I or VIII of the periodic table, for example platinum or palladium.
  • an electrode which consists of an electrode material according to the invention or comprises this material.
  • the electrode according to the invention can be tubular. It can also be pretreated electrochemically. With regard to the prior art, reference is made to (1) to (18).
  • the electrode according to the invention can be covered with a semi-permeable membrane relative to the medium to be measured, which membrane includes with the electrode a reservoir for an indicator substance, for example an indicator enzyme.
  • the electrode according to the invention can have a conductor wire which is embedded in the electrode material.
  • the electrode according to the invention can be manufactured by (a) that an electrode material according to the invention is brought into a pourable state and then allowed to solidify or
  • the electrode according to the invention can advantageously be used in the FIA.
  • cf. for example (2), (3), (4) and (16).
  • the electrode according to the invention has the advantage that it is easy to machine and can be produced in almost any shape.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an electrode according to the invention
  • an electrode material made of paraffin and palladium on activated carbon (palladium / activated carbon).
  • paraffin and palladium / activated carbon were mixed together in a mixing ratio of about 2: 1.
  • the mixture was liquefied and poured into the approximately candle-shaped electrode 1.
  • a silver wire 2 was inserted into the electrode material from the upper circular end face to about 1/4 the length of the electrode 1. After the electrode material solidified it was in the neighborhood An annular groove 3 is provided on the end face of the electrode 1 opposite the silver wire 2, this end face (if it was not already formed convex from the casting) being finished in a convex manner.
  • a membrane 5 is placed over this convex end face, which can consist of cellulose, for example, of a thickness of 20 ⁇ m and forms a flat reservoir 6 with the convex end face.
  • This reservoir 6, which is located under the membrane 5, is sealed with the aid of an O-ring 4 which lies in the annular groove 3.
  • the reservoir 6 can be filled with a buffer containing glucose oxidase (GOD).
  • GOD glucose oxidase
  • the electrode 11 is tubular. It in turn consists of a material based on paraffin and palladium / activated carbon.
  • This actual electrode 11 is surrounded by a protective jacket 17, which can be a PTFE tube.
  • a wire-shaped silver lead 12 is passed through this protective sheath 17 in order to make contact with the electrode 11.
  • a membrane 15 is drawn into the tube formed from the protective jacket 17 and the electrode 11, which forms an annular gap (not shown) with the electrode 11, in which there is an indicator substance.
  • the outer diameter of the electrode or electrode arrangement shown in FIG. 2, consisting of the actual electrode 11, membrane I ⁇ and protective jacket 17, can be, for example, 3 mm and the clear width, for example, 1.5 mm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, eine Elektrode, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.

Description

Elektrodenmaterial, Elektrode, Verfahren zur Herstellung und Verwendung der Elektrode
Glassy-Carbon-Elektroden werden in großem Umfang für analyti¬ sche Zwecke verwendet. Derartige Elektroden können beispiels¬ weise von den Firmen Sigri (Meitingen) und Deutsche Metrohm (Filderstadt) bezogen werden. Diese Glassy-Carbon-Elektroden werden vor ihrem Einsatz vielfach elektrochemisch vorbehandelt. Zum Stand der Technik vgl. man beispielsweise (1) bis (18). Ein Anwendungsgebiet, das an Bedeutung immer mehr zunimmt, ist das der Flow-Injection-Analyse (FIA). Gewisse Grenzen der Einsatz- barkeit von Glassy-Carbon-Elektroden ergeben sich allerdings dadurch, daß diese Elektroden nicht beliebig bearbeitbar und nicht in beliebiger Form herstellbar sind.
Diese den Glassy-Carbon-Elektroden gezogenen Grenzen werden auch durch die Tatsache widergespiegelt, daß für FIA mitunter röhrenförmige Gold- oder Platinelektroden eingesetzt werden. Gemäß einer Teilaufgabe sieht nun die Erfindung ein Elektroden¬ material vor, das aus einem inerten Bindemittel und einem fein- teiligen elektrisch leitenden Material besteht oder sie umfaßt.
Bei dem inerten Bindemittel kann es sich um ein gießfähiges Bindemittel handeln, beispielsweise um Paraffin.
Bei dem feinteiligen elektrisch leitenden Material kann es sich um
- ein inertes Metall auf Aktivkohle oder
- ein Gemisch aus feinteiliger Aktivkohle und aus einem feinteiligen inerten Metall (gegebenenfalls auf Aktivkohle) handeln.
Bei dem inerten Metall kann es sich um ein Metall der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems handeln, beispielsweise um Platin oder Palladium.
Gemäß einer weiteren Teilaufgabe der Erfindung wird eine Elek¬ trode vorgesehen, die aus einem erfindungsgemäßen Elektrodenma¬ terial besteht oder dieses Material umfaßt.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann rohrförmig ausgebildet sein. Sie kann ferner elektrochemisch vorbehandelt sein. Zum Stand der Technik sei auf (1) bis (18) verwiesen.
Zur elektrochemischen Vorbehandlung kann die erfindungsgemäße Elektrode gegenüber dem zu vermessenden Medium durch eine semi- permeable Membran abgedeckt sein, die mit der Elektrode ein Reservoir für eine Indikatorsubstanz einschließt, beispiels¬ weise ein Indikatorenzym.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann einen Leiterdraht aufwei¬ sen, der in das Elektrodenmaterial eingelassen ist.
Die erfindungsgemäße Elektrode läßt sich dadurch herstellen, (a) daß man ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial in einen gießfähigen Zustand bringt und danach erstarren läßt oder
(b) daß man ein inertes Bindemittel und ein feinteiliges elek¬ trisch leitendes Material, wie es für das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial verwendet wird, miteinander mischt und in einen gießfähigen Zustand bringt und danach erstarren läßt.
Die erfindungsgemäße Elektrode läßt sich vorteilhaft bei der FIA verwenden. Zum Stand der Technik vgl. man beispielsweise (2), (3), (4) und (16).
Die erfindungsgemäße Elektrode bietet den Vorteil, daß sie leicht bearbeitbar ist und in nahezu .jeder beliebigen Form her¬ gestellt werden kann.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele und Figuren näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode;
Fig. 2 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode; und
Figuren 3 bis δ Eichkurven für die Messung von Glukose mit er¬ findungsgemäßer Glukoseoxidase/Elektrode gemäß Fig. 1.
Die Elektrode 1 gemäß Fig. 1 besteht aus einem Elektrodenma¬ terial aus Paraffin und Palladium auf Aktivkohle (Palla¬ dium/Aktivkohle). Zur Herstellung dieser Elektrode wurden Paraffin und Palladium/Aktivkohle im Mischungsverhältnis von etwa 2:1 miteinander vermischt. Das Gemisch wurde verflüssigt und zu der etwa kerzenförmigen Elektrode 1 gegossen. Noch bevor das Elektrodenmaterial ganz erstarrte, wurde ein Silberdraht 2 von der oberen kreisförmigen Stirnseite her auf etwa 1/4 der Länge der Elektrode 1 in das Elektrodenmaterial gesteckt. Nach dem Erstarren des Elektrodenmaterials wurde in Nachbarschaft der dem Silberdraht 2 gegenüberliegenden Stirnfläche der Elek¬ trode 1 eine Ringnut 3 vorgesehen, wobei diese Stirnfläche (sofern sie nicht bereits vom Guß her konvex ausgebildet war) konvex nachbearbeitet wurde. Über diese konvexe Stirnfläche ist eine Membran 5 gelegt, die aus Zellulose beispielsweise einer Stärke von 20 μm bestehen kann und mit der konvexen Stirnfläche ein flaches Reservoir 6 bildet. Dieses unter der Membran 5 liegende Reservoir 6 ist mit Hilfe eines O-Ringes 4, der in der Ringnut 3 liegt, abgedichtet. Das Reservoir 6 kann mit einem Puffer mit einem Gehalt an Glukoseoxidase (GOD) gefüllt sein.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform ist die Elek¬ trode 11 rohrförmig ausgebildet. Sie besteht wiederum aus einem Material auf Basis von Paraffin und Palladium/Aktivkohle. Diese eigentliche Elektrode 11 ist von einem Schutzmantel 17 umgeben, bei dem es sich um einen PTFE-Schlauch handeln kann. An einer Stelle ist durch diesen Schutzmantel 17 eine drahtförmige Sil¬ berableitung 12 geführt, um einen Kontakt zur Elektrode 11 her¬ zustellen. In das aus Schutzmantel 17 und Elektrode 11 gebil¬ dete Rohr ist eine Membran 15 eingezogen, die mit der Elektrode 11 einen (nicht dargestellten) ringförmigen Spalt bildet, in dem sich eine Indikatorsubstanz befindet. Der Außendurchmesser der in Fig. 2 dargestellten Elektrode bzw. Elektrodenanordnung aus eigentlicher Elektrode 11, Membran Iδ und Schutzmantel 17 kann beispielsweise 3 mm und die lichte Weite beispielsweise 1,5 mm betragen.
Die in den Figuren 3 bis 5 dargestellten Kalibrierkurven wurden mit Hilfe einer Elektrode gemäß Fig. 1 bei einer Spannung von 800 mV für D-Glukose durchgeführt:
GOD D-Glukose + H20 + C>2 D-Glukonat + H2O2 1) Cenas, N. et al. , J. Electroanal. Chem.. , 154 (1983)
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4) Fernändez-Arciniega, M.A. & R.M. Alonso, Analyst, 110
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5) Gui.iarro, E.C. et al. , Analyst, 113 (1988) 625-627
6) Hernändez, L. et al. , Analyst, 113 (1988) 1715-1718
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8) Miyawaki, 0. & L.B. Wingard, Biochim. Biophys. Acta, 838
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10) Narasimhan, K. & L.B. Wingard, J. Molec. Catalyses, 34
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12) Narasimhan, K. _ L.B. Wingard, Proc. Electrochem. Soc, 86 (1986) 47-54
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14) Powell, F.E. & A.G. Fogg, Analyst, 113 (1988) 483-487
15) Procopio, J.R. et al. , Analyst, 113 (1988) 109-111
16) Tay, B. et al. , Analyst, 113 (1988) 617-620
17) Wang, J. & T. Golden, Anal. Chimica Acta, 217 (1989)
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18) Wring, S.A. et al. , Analyst, 113 (1988) 1785-1789

Claims

- . -Patentansprüche
1. Elektrodenmaterial, bestehend aus oder umfassend ein Gemisch aus einem inerten Bindemittel und einem feinteiligen elektrisch leitenden Material.
2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein gießfähiges Bindemittel, wie Paraffin.
3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es sich bei dem feinteiligen elektrisch leitenden Material um ein inertes Metall auf Aktivkohle handelt.
4. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es sich bei dem feinteiligen elektrisch leitenden Material um ein Gemisch aus feinteiliger Aktivkohle und aus einem feinteiligen inerten Metall (gegebenenfalls auf Aktiv¬ kohle) handelt.
5. Elektrodenmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Edelmetall, insbesondere ein Metall der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Platin oder Palladium, als inertes Metall.
6. Elektrode, bestehend aus oder umfassend ein Elektrodenma¬ terial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5. - ? -
7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie rohrförmig ausgebildet ist.
8. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Flachmaterial (Folie) aufgetragen ist.
9. Elektrode nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie elektrochemisch vorbehandelt ist.
10. Elektrode nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie gegenüber dem zu vermessenden Medium durch eine semi- permeable Membran abgedeckt ist, die mit der Elektrode ein Re¬ servoir für eine Indikatorsubstanz, beispielsweise ein Indika¬ torenzym, einschließt.
11. Elektrode nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß in das Elektrodenmaterial ein Leiterdraht eingelassen ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elek¬ trodenmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einen gießfähigen Zustand bringt und danach erstarren läßt.
13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man inertes Bindemittel und ein feinteiliges elektrisch leitendes Material .jeweils gemäß einem der Ansprüche 1 bis δ miteinander mischt und in einen gießfähigen Zustand bringt und danach erstarren läßt.
14. Verwendung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 bei der Fließ-In.jektions-Analyse.
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