JPS60261524A - 窒素を吸着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明な新規なフォージャサイト含有組成物の使用方法
に関する。よシ詳剋には、本発明け、窒素の選択吸着現
象して優れた特性を示し、したがって空気を窒素と貸素
とに分離する１祭に極めて有用でちるフォーリヤサイト
含有ゼオライトを利用する方法を指向するものである。

（従来の技術） 長年に亘って、分子ふるいゼオライトは吸着性混合物と
接触すると選択吸着を示すことが望められてきた。この
特性は、例えば枝分れ鎖・ξ−ラフイン類からｎ　／ｅ
シラフィン類分離及びその他の圧力スイング又は真空ス
イングを用いた公知の分離法、といった各種の分離法を
実施するのに利用する・：１　ことができる。目的とす
る分離の効率を最大にするには、混合物中の１成分又は
２改分以上に対するゼオライトの吸着選択性を最大にす
る必要がある。他のすべての工学的要因を一定にしたと
仮定すると、分離工程用に選択された物質の吸着特性が
生産気体の生産レベルと純度の両方に影響を及ばず。

分子ふるいゼオライトによる選択吸着現象はこの結晶性
物質に固有な２つの性質のうちの１つに由来する。分子
ふるい特性はこの結晶性アルミノケイ酸塩が示す極めて
均一な多孔性に由来する。

混合物中の１種又は２種以上の成分の大きさと形状が結
晶性物質による吸着を妨害する。この効果の一例が枝分
れ鎖・々ラフイン類からのｎ−／々シラフィン類分離で
ある。細孔の開きが約５λのゼオライトを用いると、混
合物中のｎ−パラフィンは容易に吸着されるが、枝分れ
鎖パラフィン類はその形状のために吸着から除外され、
こうしていくつかの商業的方法の基礎をなす各成分の分
離が行われる。しかし、混合物中の分離されるべき分子
がすべて十分に小さくてゼオライト結晶内に入り込む場
合、選択吸着はそれでも第２の機構によって示すことが
できる。ゼオライトはそのアルミノ（第　５　頁） ケイ酸塩の骨組の中に存在する多量の易ダ換性陽イオン
を有する。この陽イオンはその高い割合が、結晶性ゼオ
ライトの骨組に入るほど十分に小さい吸着質と接触する
ような位置にある。この陽イオンと極性又は品種性化吸
着質とのエネルギー的相互作用の結果、この吸着質が低
極性又は難極性化化学種の混合物から選択的に吸着され
る。この効果のために、圧力スイング又は真空スイング
法によりカルシウム交換Ａ型ゼオライト及びナトリウム
モルデン沸石によって示されるように空気からＮ２が選
択吸着されるような分離が可能となる。従来技術の分子
ふるいゼオライトの吸着特性の広範なまとめ、その理由
及び用途は、　Ｄ、Ｗ、Ｂｒｅｃｋ　の［ゼオライト分
子ふるいＪ　（Ｊ、Ｗｉｌｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、第８節、５９３〜７２９頁（１９７
４））に記載がある。

窒素は０．３１　Ａ３の四極子を有し、したがって、３ 四極子がわずか０．１ＯＡ　の酸素に比べて一層強く前
記陽イオンとエネルギー的に相互作用をする。

熱力学に従えば、よシ強く吸着される化学種が優（第　
６　頁） 先約に吸着される。さらに、Ｎ２に対する陽イオンのこ
の相互作用エネルギー及び付随する吸着優先性即ち選択
性は存在する易交換性陽イオンの種類によって変えるこ
とができる。一般に、所与のゼオライトにおいては交互
作用エネルギー、したがって窒素に対する容量は陽イオ
ンの電荷密度とともに増大する。したがって、前記Ｂｒ
ｅａｋの文献６９４〜６９５頁及びＨ，Ｍｉｎａｔｏと
Ｍ、Ｗａｔａｎａｂｅ　、　５ｃｉ−ｅｎｔｉｆｉｃ　
Ｐａｐａｒ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　（
東京大学、四巻、２１８頁（１９７８））には、−価ア
ルカリ金属陽イオンの場合、窒素容量について次の傾向
が存在すると書かれテイル：Ｌ１＋〉Ｎａ＋〉Ｋ＋〉Ｒ
ｂ＋〉Ｃｓ＋。四極子が小さく、それに付随して陽イオ
ン−四極子相互作用のエネルギーが小さい酸素は存在す
る陽イオンに対して敏感性が著しく低い。

Ｎ２／　０２選択性はＮ２容量と同じ傾向に従う。多価
陽イオンが同様の傾向に従い、その高い電荷密度のだめ
に窒素と酸素の分離には一層有用でさえあシそうに予想
されるであろう。しかし、この特性はどのゼオライトに
ついてもまだ明確に実証されて（第　７　頁） いない。実際には、フォージャサイト型、例えはゼオラ
イトｘの場合、米国特許第３，１４０，９３２号と第３
，１４０，９３３号に開示されているように逆の傾向が
存在することが報告されている。

水は極めて極性が高いので、ｉ？Ｊ記陽イオンに強く結
合される。これらの物質は高温で活性化又は脱水させて
、Ｎ２のような化学種の吸着を阻止するような水又けそ
の他の極性物質を除去する必要がちるということは長い
間認められて〜た。ガスＩ及着のためにゼオライト系吸
着剤を脱水することは、一般に吸着剤中の水分量が水１
．５　欧ｆｉ！−４より少なくなることを意味する（　
Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　［ゼオライト１第１巻、１０５〜１
１２頁（１９８１）を参照）。しかし、空気分離及びガ
ス吸着の分野における以前のゼオライ）Ｎ面科学者は、
一般に多価交換されたゼオライト及び特にカルシウム交
換されたフォージャサイトが熱活性化処理に対して有す
る敏感性を全：□）＜認識していなかった（米国特許第
２，８８２，２４４号、第３，１４０，９３２号及び第
３，３１３，０９１号を参照）。この認識の欠如の好例
は、ゼオライ）Ｘ吸眉剤全開示し、請求しているＭｉｌ
ｔｏｎの米国特許第２，８８２，２４４号にある。この
特許の第１５欄、２３〜：３１行には、ぜオライ）Ｘを
空気中、真空中又はその他の適当な気体中で約７００℃
もの高温度で活性化することができ、この温度では他の
吸着剤は部分的に又は完全に破壊されることがわかった
と述べられている。

実際は、そのようなゼオライトの製造において十分に認
識されている方法は、約２５０℃までのン高度での乾燥
工程を伴う合成及び／又はイオン交換工程に従うことで
ある。

以下の実施例で一部示されるゼオライト含量決定、吸着
測定、ガスクロマトグラフ法分析及び赤外線による研究
を用いて今回判明したことであって、以前には認識され
ていなかったことは、イオン交換工程が行われた後に材
料の熱履歴を注意深く制御しないと、陽イオンの骨組の
加水分解の収方によって、カルシウム交換されたＸ型フ
ォージャサイトにとって窒素容量と選択性が低下しうる
ということである。これらの比較から明らかとなる点は
、−側型フオーリヤサイトと多価型フォー（第　９頁） ジャサイトの間には安定性に著しい差があるということ
である。乾燥操作に１吏用される通常の吸着剤であるナ
トリウム型フォージャサイトは日常的に２５０℃の温度
で乾燥されても吸着剤としての性能の低下を何ら示さな
い。カルシウム型フォージャサイトを同じ条件で乾燥す
ると、得られる吸着剤の性質はナトリウム型より劣った
ものとなる。

カルシウム型フォージャサイトはナトリウム型と比べて
特別な利益を与えないと考えられただめ、空気の分離用
吸着剤としては見落されていたと思われる。実際に、ゼ
オライトの従来技術のすべてのうちから、わずか１つの
文献が、カルシウム型フォーリヤサイトがナトリウム型
に比べてわずかな利益をさえ有することを示唆ｊ−でい
る（Ｈａｂｇｏｏｄ＋Ｈ，Ｗ、　、Ｃａｎａｄｉａｎ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第」２巻
、２３４０〜２３５０頁（１９６４）を参照）。高度に
、例えば９０係より多くイオン交換（以後、父換という
）されたカルシウム型を含有するＸ型ゼオライトを調製
するために、ＨａｂｇｏｏｄＯ熱処理法と思われるもの
に従った場合、詔と大気圧とに外挿したＳＡ累（第１０
頁） 容量は、本発明の方法に有用な組成物を得るように注意
深く制御された熱活性化条件下で調製した同じく高度に
カルシウム交換されたＸ型ゼオライトの容量に比べて著
しく低いことがわかった。

）Ｔａｂｇｏｏｄの文献には特定の乾燥及び熱活性化条
件は述べられていないが、後の実施例に記載されている
ように、著しく低い推定窒素容量と補正した選択率の値
の理由から、彼のゼオライトの熱履歴が注意深く制御さ
れていなかったことは明らかである。

本発明の方法に使用される吸着剤で得られるよりも著し
く低いガスクロマトグラフ法選択率及び／又は窒素容量
を報告しているか、吸着剤としての有用性をもってい為
ことについて何の示唆も与えないでカルシウム交換され
たゼオライトを開示しているその他の文献として次のも
のが挙げられる：　Ｗｏｌｆｅ、　Ｅ、らのドイツ特許
第１１０，４７８条（１９７４）；Ｗｏｌｆｅ、　Ｆ、
ら、Ｚ、　Ｃｈｅｍ、　、第１５巻、３６〜３７頁（１
９７５）；Ａｎｄｒｏｎｉｋａｓｕｉｌｉ、　Ｔ、　Ｇ
、ら、Ｉｚｖ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、　Ｇｒｙｚ。

ソ連、Ｓｅｒ、　Ｋｈｉｍ、　、第１巻、４号、３３９
〜４０２　ｗ（第１１頁） （１９７５）；　ＵＨｅｎｈｏｅｖｅｎ、Ｊ、Ｂ、、５
ｃｈｏｏｎｈｅｙｄｔ、Ｒ，。

Ｌｉｅｎｇｍｅ、　Ｂ、　Ｖ、　、及びＨａｌｌ　、　
Ｗ、　Ｋ、　、　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔ−ａ
ｌｙｓｔＳ　１３．４２４−４３４　（１９６９）　；
　Ｗａｒｄ、　Ｊ、Ｗ、。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　１．０．
３４−４６　（１９６８）　；Ｗａｒｄ、　Ｊ、Ｗ、　
、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　７２、Ｌ　４００−０１　（１９６８）
　；　Ｂｅｎｅｔｔ、　Ｊ、Ｍ、及び５ｎｎｉｔｈ、Ｊ
。

Ｖ、　、　Ｍａｔ、　Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、第３巻、６
３３−６４２　（１９６８）　；Ｂａｂｏ、　Ｊ、、　
Ｃ，Ａｎｇｅｌｌ、　Ｐ、Ｋａｓａｉ及びＶ、　Ｓｃｈ
ｏｍａｋｅｒ。

Ｆａｒａｄａｙ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏ
ｎ、第４１巻、３２　（１９６５）並びにＢａｒｒｅｒ
、　Ｒ，Ｍ、及び５ｔｕａｒｔ、　Ｗ、　１．　、　Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎ−ｇｓ　ｏｆ　Ｒｏｙａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　（Ｌｏｎｄｏｎ　）　Ａ　２４９．４６４−４
８３　（１９５９）。

（発明が解決しようとする問題点） 従来技術の教えとは著しく相違して、ある種の多価交換
されたアルミノケイ酸塩ゼオライト、特にケイ素対アル
ミニウムの比率が約１〜約２である前記ゼオライトを窒
素に対して高選択性のある新規の吸着剤に転化させ得る
活性化方法が見出された。そのような材料の熱活性化の
間に、存在する水の量を最少限にすると、鳥接近性ゼオ
ライトの含量が実質的に保持され、脱水及び／又は脱ヒ
ドロキシル化状態の多価陽イオンが圧倒的多量に生成さ
れる。本発明の方法に使用される吸着剤組成物は、従来
技術の教えによって調製された実験的に類似の材料に比
べて、窒素と酸素との２成分混合物の分離に対して実質
的に選択性が大きく、窒素容量が高いことが見出された
。この現象は、ケイ素対アルミニウムの比率が約１〜２
であるアルミノケイ酸塩を主要部分として含有する組成
物、即ち、Ｘ型フォージャサイトについては特に尚ては
まる。

陽イオン有効度（ＯＡ）指数と呼ばれてきた分析表示を
開発して、吸着剤が脱水及び／又は脱ヒドロキシル化状
態の多価陽イオンを圧倒的多量に有する時期を指示する
ようにした。この表示により、この種のフォージャサイ
ト吸着剤をその調製法と活性化法に関係なく定義するこ
とができる。

要約すれば、本発明は、窒素含有気体混合から窒素を吸
着する方法の改良を提供するものである。

（問題を解決するだめの手段） （第１３頁） この改良は、少なくとも関重量％のフォージャサイトを
含有しかつ多価陽イオン交換された状態で存在する大部
分をフォージャサイト部分が有している、多幽陽イオン
交換されたゼオライト系吸着剤に窒素含有気体を接触さ
せることから成り、その際、前記吸着剤は脱水／脱ヒド
ロキシル化状態の多価隣イオンが圧倒的な量となるよう
に脱水されているものであふ。

吸着剤のこのような脱水け、多数の異なる方法でゼオラ
イトの水及び水利球体を注意深く除去する熱活性化方法
において達成することができ、この工程の間に、ゼオラ
イトと接触している気体環境中の水分量は最少にされる
。即ち、このような接触を行う水の分圧は約４気圧より
低く、好ましくは約０゜１気圧とすべきである。

この脱水を達成する１つの方法は、約加重ｔ％までの水
金含有する多価交換された組成物を、非反応性ＩＱ−ジ
ガス流のモル質量速度と滞留時間とを十分大きく、即ち
、約０．５〜１００ｋｇ・モル／中２−ｈｒ　（＝　０
．１〜２０１ｂｓ−モル／　ｆｔ”　−ｈｒ　）のモル
（第１４頁） 質量速度及び約２．５分より長くない滞留時間（ｒ）を
維持しながら約０．１〜１０気圧の範囲の圧力の下に置
き、前記組成物を少なくとも３００’Ｃ以上の温度であ
って６５０℃より高くない温度゛まで０．１〜４０°Ｃ
／ｍｉｎの温度勾配で加熱し、この組成物をこれらの温
度に少なくとも約１２時間維持することである。

滞留時間は、ゼオライトの熱活性化に使用されるカラム
又はその他の装量の容積を、標準温度と圧力（Ｓ’ｌ’
Ｐ　）におけるノ々−ジガスの容積流量で割った値とし
て定義される。モル質量速度は、ノＲ−リガスの流量を
熱活性化用カラムの横断面積で単に割ったものである。

／ｌｅ−ジガスの使用目的は、滞留時間内に吸着剤の表
面からの熱伝達と物質移動を効果的に行うのに十分な物
質量を与えて、吸着剤床を出る／ｅ−ジガス中の水を所
望の低い限界まで制限することである。滞留時間は０．
００２５分よし少ないと利益がないようであるが、最小
滞留時間は経済的及び工程上の制約によって決定される
。

別の熱活性化方法は、パージガスを使用しないで約０．
１気圧より低い減圧下で行うことで、材料（第１５頁） を０．１〜ｂ 化温度まで加熱することである。

本発明のゼオライト系吸着剤の熱活性化に用い得るさら
に別の方法は、米国特許第４　、３２２　、３９４号に
開示されている条件でマイクロ波を使用することであり
、ゼオライトを熱活性化するマイクロ波手ＪＩＦｉＫつ
いての前記特許の記載は引用により本明細書に組み入れ
られる。

前記の各活性化方法は、吸着法によって測定される活性
化組成物中のゼオライト含量が熱活性化工程前の初期の
値の少なくとも約７０優に維持されている限り、いずれ
も使用することができる。

（作　用） 本発明の方法で使用される組成物を１周製するための出
発原料としては、少なくとも大部分がフォージャサイト
型であり、好ましくはＳ１／Ａｌ比が約１〜２であるゼ
オライト組成物、例えばＸ型ゼ；）　オライドが挙げら
れる。この基礎原料は必らずというわけではないが、通
常はナトリウム型から、含有する陽イオンの大部分が多
価型である状６３　Ｋ交換される。この効果を与える通
常のイオン交換手順のいずれも適切である。不活性結合
剤、例えばクレー、及び／又は、別のゼオライト系成分
を含めてその他の固体物質は、本発明の方法で使用され
る組成物の予期しない優れた吸着特性の速成に悪影響を
与えない限り、少量存在していてもよいことが判明した
。

本発明で使用される２咀成物をＮＩＳ製する方法の一峠
様では、出発原料は、多価金属の塩化物、硝酸塩、硫酸
塩などといつだ水溶性塩の過剰号の存在下でイオン交換
される。多価金属は、周期表の１ｂ〜７ｂ族及び８族の
２価と３価の遷移元素、２ａ族の２価アルカリ土類金属
光素及びランタニド希土類元素とすることができる。好
まＬ　＜は多価金礒は、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンｆウム、／セリウム及びとれらの混合物から成る
群から胃ばれる。さらに好ましくは多価金属はカルシウ
ムである。慣用のイオン交換手順の一例は、出発原料を
水牌液中で多価物質により繰り返しイオン交換させるこ
とであり、その条件は、還流が起こる温度（第１７頁） 以下の温度、例えば約１００℃までの温度、約１気圧、
及び出発原料のフォージャサイト部分にある最初の陽イ
オンの少なくとも大部分が多価イオンで交換されるまで
の２〜４８時間でめる。

多価状態の陽イオン含量が少なくとも大部分となるよう
に調製され、過剰の非交換陽イオンが実質的に洗浄除去
されたら、原料は熱活性化できる状態にある。

ゼオライト内、特にフォージャサイト内の高い電荷密度
の多価イオンは熱活性化の間にかなりの程度にヒドロキ
シル化されることが知られている。

このことは、熱活性化に対して安全性が大きいＮａＸ型
ゼオライトについては当てはまらない。水和は次式で表
わすことができる平衡反応である；（ｎ−ｅ）十　＋ Ｍ”＋ｘＨ２０ｄＭ（ＯＦＴ）＋ｅＨ＋（ｘ−ｅ）Ｎ２
０　（Ｉ）θ （式中、Ｍは２又は３の原子価ｎを有する少なくとも１
種の陽イオン、Ｘは１〜６及びｅは１又は２）。

前記式の右辺の生成物はゼオライト吸着剤にとって有害
である。Ｏａ（○Ｈ）＋といったヒドロキシル（第１８
頁） 化多価陽イオンは選択吸着にとって有効な部位では々い
ことが知られており、Ｎ２に対して特にそうである（天
然ゼオライト、特にモルデン沸石に言及しているＨ、Ｍ
ｉｎａｔｏとＭ、Ｗａｔａｎａｂｅ、　５ｃｉｅｎｔｉ
ｆｉｃＰａｐｅｒ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｄｕｃａｔｉｏ
ｎ、東京大学、第四巻、１３５頁（１９７８）を参照）
。その上、ゼオライト骨組は一般ＫＨ＋に対して不安定
である。このことは、例えばＳｉ　／　Ａｌ比が１．０
〜２．０のフォージャサイトのようにＢｉ　／　Ａｌ比
が比較的低いゼオライトについて特に当てはまる。前記
の平衡は、熱活性化の間の所与の温度、特に１５０℃以
上の温度で存在する水の量を最少限にすることによって
、所望の多価陽イオンの方向に向かわせ、破壊性のある
Ｈ＋と効果のないヒドロキシル化陽イオンから離れる方
向に進めることができる。

初期の乾燥条件に対して適切な注意を払わないと、高温
での熱活性化によ如以後の吸着特性が実質的に低下する
ことが判明した。この初期の乾燥は周囲温度〜２００℃
よシ高くない温度範囲か、よυ高い温度において真空下
又は充分な、ｅ−ジガス（第１９頁） 流の下で行うべきである。

熱活性化は温度を予備活性化のレベルから６５０℃より
高くない温＃まで、好ましくは約３５０°〜４５０℃に
上昇させることによって行われる。

一定の・々−ジガス流量において、温度上昇を遅くする
と吸着特性に有利な影響を及ぼすことがわかっている。

、ｅ−ジガスは乾燥空気、９素、ネオン、ヘリウムなど
といつだ任意の非反応性ガスとすることができる。温奪
上昇が遅いと、ゼオライト中の水が任意の一定温度での
脱着に関して一層熱平衡に近く到達することができる。

逆に、一定の温度上昇速度では、急速な・々−ジングは
、脱着される水を一層完全に追い出すことによって吸着
特性に有利な影響を及ぼすことがわかっている。

本発明で使用される吸着剤組成物をつくるのに熱活性化
の間に必要な温度上昇速度と・々−ジ速度１）　は変化
させることができ、吸着剤床の形状に依存する。

本発明で使用される組成物を調製する方法の別の態様で
は、２００℃、好ましくは１２０℃より高い温度の作用
を受けていない乾燥された多価交換ゼオライトは温度を
周囲温度から最高温度で約６５０℃まで上昇させること
によって熱活性化され、その際、ゼオライトが最高活性
化温度、好ましくは約３５σ〜４５０℃の範囲の温度に
達するまで、活性化されつつあるゼオライトに０．００
６〜６１　／　ｍ１ｎ（即ち、０．５〜１００　ｋｇ　
、モル／　ｍ２−　ｈｒのＧ値）で非反応性ガスが連続
的に通される。ゼオライトはこれらの条件に１２〜４８
時間維持される。これより長い時間は使用できるが、適
当な活性化を得るのに通常は必要でない。１２０ａＣ々
いし３５０°〜６５０℃の臨界温度範囲の間における正
確なｉＶ！度上昇速度は、熱活性化カラム内の層の深さ
と直径、・ぐ−リガスの流量及び温度上昇の所与の瞬間
における温廖条件に依存する。しかし、熱活性化を受け
る材料床のパージ速度が、少なくとも０．１気圧、好ま
しくは１００　ｏｏｍＨｇよシ低い減圧下で前記の所望
滞留時間とモル質量速度を維持するのに十分である限シ
、温度上昇速度は急速に、即ち、４０℃／ｍ１ｎ（第２
１頁） の速さにすることができる。

フォージャサイト系ゼオライトの最終状態を選択的窒素
ガス吸着における有用性と関連させて定義するのに用い
る理想的なパラメータは脱水／脱ヒドロキシル化（遊ｍ
＞多価イオンの故である。

この数の実験的決定法は当てにならないことがあり得る
ので、遊離陽イオン数に直接影響する他の、ｅラメータ
を慎重に用いることを採用することができる。したがっ
て次式ｎにおいて、パラメータＺとＷは次の黄味を有す
る： Ｚは微細孔の易接近性の尺度であり、易交換性陽イオン
の大部分が微細孔の壁面トに存在するので、Ｚは陽イオ
ンの易接近性も示す。

Ｗは陽イオンと骨組の双方を含めゼオライトのヒドロキ
シル化状態の尺度である。いずれの場合も、被吸着分子
に及ばず極性化効果は減少するので、残留水素の量は陽
イオンの易接近性とは逆比例の関係となる。

空気といった窒素含有気体の分離用の多価イオン交換活
性化フォージャサイトの状態を明確に概（第２２頁） 念化するのに有用な一般化ＣＡ指数を展開した。この−
膜化指数は次の通りである。二 ＯＡ＝÷・Ｎ　、　Ｑ　−Ｆ（ＪＴ） 式中、 Ｚ　＝　−１９６℃、加トルにおけるＯ１捕捉計。

Ｗ　＝　１００℃、２００トルにおけるＤ２交換階（Ｈ
，Ｏのダラム当量として表わす）。

Ｎ＝単位格子中に含まれる陽イオンの変動量を示すノ耐
うメータ。８１　／　ＡＡ’＝１．２３で２価陽イオン
で完全に置換されたＸ型ゼオライトの場合はＮ＝１であ
る。

Ｑ−カルシウム以外の多価イオンの存在量を示−ｔノＲ
ラメータ。カルシウムで完全に交換されたＸ型ゼオライ
トの場合にはＱ＝１である。

Ｆ＝Ａ型ゼオライトの分率を示すパラメータ。

ゼオライト相が１００４ｘ型の場合はＦ＝１である。

このＯＡ指数は、窒素と選択的に相互作用をする有効陽
イオンの数に比例する。ゼオライトの脱水（第２３頁） ／脱ヒドロキシル化状態に反映しないか、関係しないＺ
とＷの変動はＮ、Ｑ及びＦの各・Ｒラメータを介して除
外されるべきである。

前記の各、ｅラメータは、活性相のゼオライト系ｓ１／
　ｐ、ｌ比の変動、陽イオン形と交換レベルの変動及び
少号相としてのＡ型ゼオライトの含有を明らかにする。

多量のフォージャサイトと少量のＡ型部分とを唯一の活
性相とし含有する多価イオン型の吸着剤に対する完全な
ＣＡ指数式は次のように表わされる； 式中、 Ｚ　−−１９６℃、加トルにおける０２捕捉吋。

Ｗ＝４００℃、２００トルにおけるＤ２交換量（Ｎ２０
のグラム当量として表わす）。

ＮＡ□＝単位格子当りのアルミニウムの数。

７　Ｗａｖｅ＝ゼオライト中の平均陽イオン電荷数。

ｑｌ−異なる陽イオンに対するＺの補正で、適当な検量
曲線から決定され、例えばＣａ、Ｎａ。

ＳｒＫ対する値はそれぞれ０１−１．７及び１．０であ
る。

ｆｉ＝ミニ特定陽イオン換当量の割合。

ｆＡ＝存在する全ゼオライト相のＡ型ゼオライトの割合
。

この一般式■は脱水吸着剤の状態又は型にのみ依存し、
吸着剤中に存在する活性層の量には無関係である。

材料の状態を同定することができる一般化検量曲線の作
成は２段階の手順で行われる。第１に、フォーリヤサイ
ト系吸着剤のＮ２容量を、適当に活性化された同一元素
組成のフォージャサイトゼオライトについて測定された
最良のＮ２容−鮭に対して比率ｎ／ｎｂをめ、０２捕捉
値を測定された最良の０２捕捉値に対して比率ｚ／ｚｂ
をめる。第２に、１／ＣＡの値を積（ｎ／ｎｂ　）　（
ｚ／ｚｂ　）に対してプロットする。このプロットは、
陽イオンの易接近性の程度を定義する第５図に示されて
いる。この関係を用いると、ＣＡ指数が既知の場合は容
量比（又は吸着剤の状態）を決定することができ、その
逆（第２５頁） も可能である。

以下の各実施例は、本発明の方法で使用される組成物を
調製する前記の各方法を具体的に示し、特に空気から９
素を分離する際の選択吸着剤としてのこの組成物の優秀
性を実証することを意図するもので、本発明の方法の範
囲の限定を意図するものではなり０ （実施例） 吸着容量の測定に先立つ以下に記載の通り酸素吸着法に
よる窒素容量とゼオライト含量の実施例において、ぜオ
ライド試料を４００℃、約１０−５ｍｍＨｇの増圧下で
１晩活性化した。４００℃の温度を得るのに１〜２°Ｃ
／ｍｉｎの加熱速度を用いた。実施例３６〜４２及び比
較例４５〜５１の場合、吸着測定は微量天秤を用いて行
った。実施例３２．３４及び比較例３３〜４４の場合、
活性化後の試料は窒素乾燥箱に貯蔵した。しかし、Ｍｃ
Ｂａｉｎ　−Ｂａｋｒばね秤の試料容器に装填するとき
、瞬間的に大気に触れることは避けられない。

ＭｃＢａｉｎ　−Ｂａｋｒ装置で窒素谷′ｌｉｔを測定
する前に、（第２６頁） 試料をその場で４００℃、ＩＦ　’　ｍｍＨｇの下で１
晩脱気した。窒素容量は窒素圧力フ６０トルで３０　’
Ｃで測定した。吸着は４時間の平衡時間後に測定した。

試料は酸素吸着によるゼオライト含量を測定する前にそ
の場で４００℃で再び１晩脱気した。各実施例のゼオラ
イト含量測定はＢｏｌ　ｔｏｎの方法を変形して用いて
行った（　Ａ、Ｐ、Ｂｏｌｔｏｎ、　”　Ｅｘｐｅｒｉ
ｍｅｎｔａｌＭｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ″（「接触研究における実験方法
」第１１巻、η、　Ｂ、　Ａｎｄｅｒｓｏｎ　及びＰ、
　Ｔ、　Ｄａｗｓｏｎ　（編集者）、Ａｃａｄｅｍｉｃ
　Ｐｒｅｓｓ　、　ＮｅｗＹｏｒｋ　（１９７６）　、
第１１頁を参照）。液体酊・素の温度及び１００トルの
圧力で実嘆を実施する代わりに、同様の実＋Ｍを一１９
６°Ｃ（液体窒素の湛奪）及び加トルで行った。これら
の条件は同じ相対圧力ＰＩＰ。

−０，１３（Ｐｏ＝酸素の場合は７７°にで１５５トル
）の結果を示した。測定はＭｃＢａｉｎ　−Ｂａｋｒば
ね秤を用いて行い、同じＣａＸ吸着剤についての２回の
分析値は２％の範囲内で一致していた。

吸着質を吸着するための易接近性微細孔容積が関心のあ
る物理量であるので、より慣用性のある（第２７貞） Ｘ線の線強度測定よりは見掛ゼオライト含量を測定する
だめの吸着法を用いる方が適切である。ゼオライト含量
の減少の結果生じる細孔閉塞は吸着質が微細孔容積の一
部と相互作用をするのを妨げるが、Ｘ線による結晶化度
の測定には、関心のある吸着質に接近し得るこの微細孔
容積が含まれる。

したがって、この研究及び関連した吸着研究にとって重
要なのは、低温度の酸素といった吸着熱の低い蒸気を用
いて最も容易に測定される、関心のあるガスに対する微
細孔容積の鳥接近性である。

その上、酸素は窒素又はその他の吸着質に比べて一層非
特異的にゼオライト中の種々の部位と相互作用をする。

ゼオライト含量を測定するための別の吸着法、即ち、ｔ
−プロットは実施例２７〜２９でも使用した。

このためには、−１９５℃でのＮ２吸着等温データ（自
動化装置で得られたもの）をＤｅｂｏｅｒｓ法（Ｊ。

５　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　８ｃｉ、２
１．４０５　（１９６６）　）を用いてｔ−プロットに
変換する必要がある。微細孔のＮ３捕捉量はＳｉｎｇが
提案した方法（Ｃｈｅｍｌｓｔｒｙａｎｄ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ、　Ｍａｙ　２０．１９６７、第８２９頁）を用
いてｔ　−ｐｌｏｔから算定した。大抵の結合剤及び無
定形含有物は微細孔をもたないので、ゼオライト含量は
微細孔の捕捉量に正比例すると仮定した。したがって、
微細孔の捕捉量はそのままで吸着剤のゼオライト含量の
比較に用いることができ、又は標準吸着剤の捕捉量と比
較することによってゼオライト含量の絶対値を算定する
ことができる。これらの比較のすべてにおいて、同−陽
イオン形及び陽イオン負荷をもった吸着剤のみを比較す
るように注意を払った。

ナ）　ＩＪウム及び／又はカルシウム交換Ｘ型ゼオライ
トのＸ線回折によるゼオライト含量測定は実施例２７−
２９及び比較例３２について、内標準としてα−ＡＡ！
ａＯ，をゼオライトに添加すること及びピーク面積を積
分してこの標準に対する選択されたゼオライト線の比を
めることを含む方法によって行った。

窒素と酸素の各等温線の決定はほとんどの場合、表示の
温度において微量天秤を用いて行った。そ（第２９頁） れぞれの場合、活性化は約１０−’ｍｍＨｇの減圧下、
４００℃で、減量がほとんど（０，００４％の変化）認
められなくなるまで実施した。

後で述べる実施例３２〜４２及び比較例４５〜５０で報
告した重水素交換量の測定は、吸着剤を１０’−’＋ｎ
＋ｎＨｇより低いか等しい圧力下で４０ｏ″Ｃまで２°
Ｃ／　ｍｉｎで昇温して活性化し、この温度で１６時間
維持した後に行った。比較実験から、多価イオン交換吸
着剤は重水素で完全に交換されること、そして一旦交換
されると、すべての重水素は水素で再交換されることが
わかった。

単位格子当りのアルミニウムの数（ＮＡユ）の測定は容
認されているＸ線法を用いて単位格子定数（”ｏ）を測
定し、同一イオン形に対して確立された検量曲線を用い
て適当な値をめることによって行われる。カルシウムフ
ォージャサイトの場合、検量標準の最小二栄適合性は次
の通りとなる：Ｎ１１＝１８１．５６　（ａｏ　２４．
４１９　）　Ｆ’）吸着剤中に存在するＡ型とＸ型のゼ
オライトの量（ｆａの計算に必要）はＸ線（ロ）折によ
って測定さく第３０頁） れる。この方法は試料に内標準としてα−Ａｌａｓ３を
加えること及び選択されたゼオライト曲線に対するピー
ク面積の積分値の同一イオン形の標準に対する比率をめ
ることを含んでいる。

これらの実施例の各組成物について選択性及び窒素容量
傾向の表示の評価に用いたガスクロマトグラフ（ＧＣ）
法は充分に認められているものであり、数人の研究者が
用込た方法と同様のものである（例えば、Ｊ、　Ｒ，Ｃ
！ｏｎｄｅｒとＣ，Ｌ、　Ｙｏｕｎｇ　、Ｐｈｙｓｉ−
ｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｂｙ
　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”（［ガスク
ロマトグラフィによる物理化学的測定法Ｊ　）　、　Ｊ
ｏｈｎ　−Ｗｉｌｅｙ　（１９７９）　；　Ｒ，、Ｔ、
Ｎｅｄｄｅｎｒｌｅｐ。

Ｊ、Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　、　２８．２９３　（１９６８）　＊Ｄ、　Ａｔ
ｋｉｎｓｏｎとＧ、　Ｃｕｒｔｈｏｙｓ　、　ＪＣＢ、
　Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓａ−ｃｔｉｏｎｓ　ｌ　
、７７．８９７　（１９８１’）　；及びＡ、Ｖ、　Ｋ
１８ｅｌｓｖとＹ、　１．　Ｙａａｈｉｎ、　Ｇａｓ　
−Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ。

Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６９）　１２０−１
２５頁を参照）。注記のない限シ、各試料はゼログレー
ドのヘリウム流１００　ｃｃ　／　ｍｉｎの下、２℃／
　ｍｉｎで４００６Ｃｔで上昇させて熱活性化し、４０
０℃に１６時間維持した。

（第３１頁） 各カラムについての不活性ガス保持容積はＮｅを１０チ
含有するヘリウムを用いて３００℃で測定した。

このａＣ法は等温線の低圧領域に限定されたものであり
、ゼロ有効範囲における窒素−酸素混合物の吸着におい
て取り上げ得る、選択性に対する限られた値を表わす。

それにも拘らず、この方法は迅速であり、吸着性能を選
別し、等級づけするのに有用であり、１０％の誤差範囲
で再現性がある。

吸着剤に注入された化学種の保持容積は保持時間と補正
流量との積である。したがって、種々の温度における不
活性化学種の保持容積Ｖｌ（３００℃でのネオン保持デ
ータから）と５番目の吸着質の保持容積ｖｊを計算する
ことができる。

３番目の吸着質に対する吸着平衡定数は次式から計算す
ることができる； Ｋｊ＝　■（Ｖ） Ｓ ；　Ｋの単位はｃｃ／ＩＩ又はｍｏｌ　ａｓ　／　Ｅ　
／　ｍｏ　１　ｅｓ　／ｃｃである。

Ｋは、縦座標上の量がｍｏｌｅｓ／、９の単位であり、
横座標上の量がｍｏｌｅｓ　／　ｃｃの単位である場合
の吸着等温線の初期傾斜である。理想気体の法則を次の
ように用いると、Ｋを横座標上の量が圧力の単位で表わ
した吸着質の（部分）圧力である等温線の初期傾斜Ｃ１
に転換することができる。例えば第２図と第３図を参照
。（重量又は容積のデータから得た等温線は通常後者の
形である）：Ｃ・−工　（ロ） ＲＴｃｏｌｕｍｎ 式中、Ｒはガス定数（＝　８２．０５　ＱＣａｔｍ１モ
ル−Ｋ）であり、Ｋは°に、１位のＧＣカラム温温度あ
る（下付きのｃｏｌｕｍｎ”は以後省略し、Ｔはカラム
温度を意味することにする）。

Ｃ１に吸着質の分子量を掛けるとｇ（吸着質）／ＩＩ（
吸着剤）　／　ａｔｍの単位をもった量Ｃ２となる。

化学種１に対する化学種２の選択率比ατは次の通り定
義される： αで＝斗　（噌 ｇ　ｎｌ 式中、ｎは気相中の分子の数であり、五は被吸着相中の
分子の数である。

（第３３頁） 例えば、Ｎ、　−ｏ２分離についての選択率は次式から
計算される； ■族と■族の各赦糊の金属で交換されたＸ型ゼオライト
をこれらの実施例で調製し、１Ｆｆ１曲した。

実施例１に記載した交換手順が典型的なものである。研
究の結呆、使用した手順け、８０φレベル以上の交換が
達成される限り問題はないこと諺わかった。ガスクロマ
トグラフを日常的に採用して、以下の実ｍし１１１で詳
細に説明した手順により各種イオン交換された吸着剤の
選別を行った。

実施例Ｉ Ｗ、　Ｒ，ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎ　から入手した８〜Ｉ２メシユのビーズであってＳ
ｉ　／　Ａｌ　＝　１．２５の１３Ｘ（ＮａＸ）ゼオラ
イト試料０．４５ｋ１９を１１のＩＭＣａＣＪＩａ・２
Ｈ３０を用いてイオン交・換を行った。このＩ　Ｍ　Ｃ
ａＣｌ２−２　Ｈ２Ｏを、冷＃５と温度剖を・鋪えた２
１の丸底フラスコに入れたゼオライトに保々に加えた。

Ｊｆｔ［を（資）分かけて＞ｘｌ〜９５℃まで上げ、こ
の（第３４頁） 温度にさらに１時間維持した。交換溶框を除去し、＋３
Ｘのビーズを１回の洗浄に約１１の蒸留水を用いて３回
洗浄した。洗浄後、ビーズを蒸留水中に約１５分間浸漬
して、ゼオライトが過剰のＣａＣＪ２溶液を全く含捷な
いことを確実にした。３回の洗浄後、新しい１１のｌ　
Ｍ　Ｃａ　Ｃ１１ａ　・２　Ｈ２Ｏをゼオライトビーズ
に加え、フラスコを再び９５℃に加熱した。

これらの交換手順をさらに３回繰り返して、合計４回の
イオン交換を行った。最後の洗浄後、高度にカルシウム
交換されて得られたゼオライト系吸着剤を平皿に入れ、
周囲温度で乾燥窒素気流によって乾燥した。元素分析に
より、イオン変換容量の９５壬がカルシウム形に転換し
ていることがわかった。

得られたＣａＸ組成物の一定重量を３フィート号インチ
の絶乾した鋼管に充填した。この充填済みカラムを秤量
し、（）Ｃカラム内に入れ、前記の方法で熱活性化した
。熱活性化後、カラムを３００℃とし、流量を３０　ｃ
ｃ　／　ｍｉｎに下げ、そこで１時間平衡させた後、Ｑ
、５ｃｃのネオンガスノ々ルスｅ［大して（第３５頁） カラムのデッド容積を測定した。

各カラム出口での相体流−址はノよプル派針計を用いて
測定し、流量計とカラムとの間の温度差と圧力差に対し
て標準手法を用いて補正した。デッド容積測定に引続い
て、２チの０２と８チのＮ２を含有するヘリウムの保持
容積、担体流量及び関連データを、３００℃でのネオン
による測定法に準じて５σ、４０゛、３０℃の各温度で
採った。新たな各温度について１時間の平衡時間が必要
であった。ＧＣ評価に引続いて、カラムをａＣから外し
、再び秤旨し、水の損失ｔを差し引いてゼオライトの乾
燥重量を得だ。

求められたＮｅ１０２及びＮ２についての保持容積のデ
ータと乾燥吸着剤の重塔とを用いて、ｎｏ　ｍｏｌｅ　
／ｌｉｔ　／　ａｔｍとして表わされるヘンリーの法則
の傾斜とＮ２　／　０２遺択率とを得た。

実施例１のＣａＸ組放物はＣ）Ｃ閾択率（分離係数）が
；幻℃で１３．１でちり、関℃、１″？を圧でのＮ２芥
量はｔ　Ｏ，８２＋ｎ＋ｎ。ｌｅｓ　／　ｇ−ｃあった
。

比較例１ 峯インチの押出成形体であってｓ１／　ｐ、ｌ　（モル
比）が約１のリンデ（Ｌｉｎｄｅ　）　５Ａ　（ｃａＡ
）分子ふるいを実施例１の場合と同様のＧＣカラムに充
填した。このカルシウム型ゼオライトを実施例１に記載
したＧＯ手順によって評価したところ、Ｎ２１モル当υ
当量着熱は６．１ｃａ１．で、３０’Ｃと５０℃におけ
る選択率はそれぞれ４．８と４．０であった。この吸着
剤は比較的選択率がよいために、商業的空気分離プラン
トで使用される経済的に実行可能な圧力スウィング吸着
工程においてすぐれた吸着剤として文献に記載されてい
る（Ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄＡｐｐＨｃ
ａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　”、　Ｒ，Ｐ
、Ｔｏｗｎｓｅｎｔ　編集、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ　Ｈｏｕｓ
ｅ。

Ｌｏｎｄｏｎ　（１９８０）　９２−１０２頁を参照）
。

実施例２ Ｌｉｎｄｅ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　から入手し九イ“の押
出成形体であってｓｉ　／　ｕ　（モル比）が約１．２
５であり、リンデ１３　Ｘと表示された合成ナトリウム
フォージャサイト試料２，０００，９をｌ　Ｍ　ＣａＣ
ｊ！２水溶液４ノでイオン交換した。このＣ！ａ　０１
２水溶液はＣａＣｌ２　＠　２ＨａＯ５８８，１、？を
蒸留水４ノに溶解して調製した。水溶（第３７頁） 液中のゼオライトスラリーを１時間還流させ、水を切り
、５１の蒸留水で洗浄し、浸漬し、再び水を切った。前
の手順を水切り洗浄工程を加えて繰り返した。ゼオライ
トを４１のＩ　Ｍ　ＣａＣｌ２溶液に１晩Ｖ潰し、１時
間還流させ、水切りし、２回洗浄し、そして、第４回目
は４１のＩ　Ｍ　ＣａＣｌ２溶液中で還流させた。次い
でゼオライトを水切りし、数回洗浄して、残留ＣａＣＶ
ａがすべて除去されるのを確実にした。得られたゼオラ
イトは、同じイオン交換手順を純粋のリンデＸ粉体に行
った結果、９５チより高いイオン交換が得られたので、
カルシウムを高いレベルで含有していると思われた。こ
れらのペレットを強力な窒素ページを用いて炉内で１０
０℃で１晩、約１７時間乾燥した。この試料をさらに機
械的排気で５０　ｍｍＨｇよシ低い減圧下、１００℃で
なお８時間乾燥した。次いでゼオライトをこの減圧下で
さらに４時間、１５０℃、２００℃、２５０℃及び最仮
に約２９０℃で乾燥した。得られた試料の水分は２重量
％よシ低く、この試料を実施例ＩＱゼオライトの熱活性
化に用いたのと同様の方法で（第３８頁） 熱活性化した。

この試料の選択率は２回の試験の３０’Ｃでの平均が１
２．５であや、３０℃、１気圧での窒素容量は０．６４
ｍ田ｏ１ｅｓ／１１であることがわかった。

比較例２ 実施例２の手順を再び繰り返したが、ただし、２　ｋｐ
のばら試料を窒素・ｑ−リの下、２２５℃で約１０重量
％の水分レベルまで乾燥した。００遺択率は閏℃で４．
４であり、１気圧でのＮ、容量はわずかに０．１６　ｃ
ｏｍｏｌｅｓ／、！ｉ’であった。

実施例３〜６ ■族の金属で交換した数種のＸ型ゼオライトを調製し、
Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｌｏｎ　から入手し７’ｊ
８−１２メツシユのこの材料２００ｇを、このＮａ型ゼ
オライト中に最初に存在したナトリウムの実質的に全部
を置換するのに十分な当量（５，８３ぼり当量／、！ｉ
’）が存在するような適当濃度の金属塩化物の水溶液で
イオン交換することによって評価した。

実施例３〜６に従って調製された試料はいずれも還流温
度で１回に１２時間で渇回の交換を行った（第３９頁） 後、各試料を蒸留水で完全に洗浄し、周囲ｆｉ１度で乾
燥することによって行った。元来分析から、各試料にお
いて８（１％又はそれ以上のレベルの交換が得られたこ
とがわかった。

以下の第１表は実施例３〜６についてＧ（”評Ｉｌ］１
１がら得られた選択性とゼオライト容量をまとめだもの
であり、この表から明らかにわかるように、イオン交換
された吸着剤を本発明に従って活性化すると、従来技術
において報告された第■表に記載の結果と比較して、ア
ルカリ土類陽イオンに対して逆の傾向が得られた。

比較例４〜５ 実施例３〜６で用いたものと同種類の１３Ｘ及びリチウ
ムで交換した各ゼオライトを実施例３〜６に記載した処
理と同一活性化処理を行い、これらの比較例に対する選
択性とゼオライト容旬を次の第１表にまとめた。

１・ ′（ （第４１頁） 比較例６〜１４ 以下の第■表には、全圧１気圧の２５　％　０２−７５
　％Ｎ２ガス混合物に対する各種イオン交換された１３
Ｘゼオライトの一７８℃における９素−酸素分離係数及
びゼオライト容重−が捷とめである。データは従来技術
から引用した。

餓　■　表 ６　Ｌｉ−Ｘ　８６　７．６　１１１．８７　Ｈａ　−
Ｘ　１００　４．９　７２．４８　Ｋ−Ｘ　１００　２
．２　５８．７９　Ｆｌｂ−Ｘ　５６　３．５　３０．
０１０　Ｃ５−Ｘ　５０　１．５　２６．３１１　Ｍｇ
−Ｘ　５６　２．４　５０．１１２　Ｃａ−Ｘ　９６　
４．５　３７．８１３　５ｒ−Ｘ　９６　８．６　５２
．７１４　Ｂａ−Ｘ　８５　１５．８　６２．７（第４
２貝） （ａ）データは米国特許第３，１４０，９３２号と第３
，１４０，９３３号から引用した。

第■表のデータかられかるように、Ｉ族陽イオンで交換
された型、即ち、アルカリ今度の場合、陽イオンの電荷
密度が増大すると分離係数が大きくなる。同じ傾向が■
族の陽イオンで交換された型の場合に成立つことが予悲
されるのであるが、第■表に示した値は逆の傾向を示［
２ている。

実施例７ 実施例７の組成物は専施例１の配軟と同じ方法で調製し
たが、ただＮ２、吸着特性を決定する以徒の熱活性化段
階の前に、含水ゼオライトを９素・（−ジの下、１００
℃で２日間表面的に乾燥を行った。

得られた組成物の３０’Ｃにおける選択性とヘンＩ）−
の法則の傾斜はそれぞれ１２，５と２．６であった。１
気圧、加℃での♀素容量はＱ　、８２　ｍｍｏｌｅｓ、
／％ｉ’のままであった。５０　’ＣでのＮ２１０２選
択性と一１９６℃、１気圧でのＮ２容量測定によシ決定
されたゼオライト含量は以下の第■表に記載されている
。

比較例１５〜２０ （第４３頁） 実施例７の吸着剤と実質的に同じカルシウム負荷量を含
有したカルシウム交換されたＸ型ゼオライトについての
５０℃におけるＮ；　／　ｏ、選択率及び−１９６℃、
１気圧におけるＮ２に対するゼオライト各相゛を以下の
第■表に、従来技術のその他のカルシウム負荷Ｘｍ−Ｎ
オライドについてのＮ２１０２選択率とともに比較され
ている。

、：、） （第４５貞） （ａ、ｌ　シ）℃における選択率 （ｂｌ　３０℃における選択率 （ｃ）　１０℃ヌは加℃におけるデータから推定した値 （ｄ、）　交換前の１３　Ｘ型 （θ）　記載はないが、同一著者の別の文献から引用 ＮＡ＝記載′ＰｒＬ 文献 １、　Ｈａｂｇｏｏｄ−、Ｔ（、Ｗ、　”Ａｄｓｏｒｐ
ｔｉｖｅ”　ａｎｄ、　ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕ
ｓＣａｔｉｏｎｉｃ　Ｆｏｒｍｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔ
θ”Ｘ”　；　ＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ＶＯｌ、　１９６４．　ｐａ
ｇ”８２３４０〜２３５０゜ ２、Ｆｒ１ｅｄ、ｒｉｃｈ　Ｗｏｌｆ、　Ｐｅｔｅｒ　
Ｋｏｎｉｇ、　Ｅ、ドイツ特許第１１０，４７８号（１
９７４）。

３、　Ｆ、　Ｗｏｌｆ、　Ｐ、　Ｋ、Ｏｎｉｇ、　ａｎ
ｄ　Ｋ、（）ｒｕｎｅｒ　；　Ｚ　Ｃｈｅｍ。

Ｖｏｌ、　１５，３（ｉ〜３７　（１９７５）。

４、Ｔ、　Ｇ、　Ａｎｄｒｏｎｉｋａｓｈｕｉｌｉ、　
Ｔ、Ａ、ＣｈｕｍｂｒｌｄｇＱ及びＧ、Ｖ、Ｔｓｉｔｓ
ｉｓｈｖｉｌｉ　；　Ｉｎ、　Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、
　Ｇｒｖｚ。

（第４６頁） ８８Ｒ，８θｒ、Ｋｈｉｍ、、Ｖｏｌ、Ｌ　Ｎｏ　４．
ｐａｇｅｓ　３３９〜４０２　（１９７５）　（翻訳さ
れたロシャ語論文）。

前記第■表に記載のデータからは、本発明の吸着剤に近
そうな唯一の吸着剤は文献１に開示されている。この文
献の実験に使用さねた商業的ゼオライトはＬｉｎｄｅ　
ＤｉｖｉｓｉｏｎのＮａＸ　モレキュラーシーブであっ
て、約２０係のクレー給合剤を含有した坏“のペレット
状をなし、文献には吸着特性がほとんどないようだと述
べられている。実施例７で使用したゼオライトけＤａＶ
ｉＢｏｎ　１３　Ｘゼオライトであって、約３０チの結
合剤を含有し、はとんど吸着特性がなかった。

第１表に示した通り、ＧＣによシ測定され、低圧力領域
に限定された５０’Ｃにおける１３　ＸゼオライトのＮ
２１０２選択率は２．６であり、この値は従来技術にお
いて認められている。この値は文献１で報告された１３
　Ｘゼオライトについての５１）℃における選択率３．
４と著しい対照をなしている。Ｖｒ　（前記の式Ｖを参
照）に関する一貫した過大評価の結果、Ｎ２１０Ｑ選択
率の計算が一貫して高い値となる。認（第４７頁） められている値２．６を基準にすると１３Ｍの選択率に
ついての文献１の過大評価は約２４係である。したがっ
て、Ｃａｘゼオライトについての計算の際に■□を同様
の過大評価を仮定すれば、選択率は文献ＩＫ報告された
１０．４とは大いに違って°８．２より低く計算される
。この８．２の値は、初期乾燥を２５０℃で行った後に
４００℃で１６時間熱活性化を行ったＣａＸゼオライト
について得られだ値と実質的に同じである。前記のこと
け、文献１のＣａＸゼオライトが従来の乾燥工程を受け
た事突を裏づけると思われる。

実施例８〜９ Ｉ、ｉｎｄθＮａＸ粉体を出発原料として用いた以外は
それぞれ実施例２及び１と同一手順に従って実施例８及
び９の各組成物を調製した。実施例９で得られた７γＫ
（−１９６℃）における窒素捕捉容ｉ−又はゼオライト
容量及び両組放物の３０：３”Ｋ（３０℃）に；１　お
ｆｆ、Ｌ４！、％ｌカ３．ヤ。１カ１．１゜よ、１つい
、。

これらの容量を以下の第■表にまとめである。

比較例２１〜２３ Ｌｉｎｄｅから入手したＮａＸ粉体（比較例２１）とｐ
ａｖｉｓｏｎから入手したＮａＸ８〜１２メツシュ粉体
（比較例２２）の７１区におけるゼオライト容量を得、
比較例ρと６の各組成物について３０３°Ｋにおけるゆ
素容重を得た。比較例ｚ３の組成物は前記の手順で相対
的ゼオライト客側及び９１容量を測宇する前に、比較例
２２の組成物を実施例１の言Ｐ載と同じタイプのイオン
交換手順を行ってイオン容ｌ゛の９５係をカルシウム型
にした稜、２５０℃で従来法により乾燥して得たもので
ある。

以下の第■表に、実施例８〜９及び比較例２１〜ｎで得
られた容量データが、実施例７及び比較例１５〜１６で
得られたデータと比較されている。

本発明の方法を用いてナトリウム型からカルシウム型に
転換させるとゼオライト容量は２４〜２ｆｉ％増大した
（比較例２１及び２２をそれぞれ実施例９及び７と比較
）。この転換を行うと、３０３°Ｋにおける窒素容量が
２４０係以上増大した（比較例２２と実施例７を比較）
。

文＃１で報告されたデータ（比較例１５〜１６）と（第
４９頁） 比較すると、ナトリウムからカルシウムの転換によりゼ
オライト容１がわずか７φの増加であるということはＣ
ａＸがゼオライトが慣用の乾燥工程を受けていたことを
さらに立証している。どの慣用の乾燥条件で乾燥された
比較何割について得られた９素容匍は若干増大の生じる
ことを示しているが、本発明に従った埴、合に得られる
２４０係の増大とはほど遠い。

（第５ＯＮ） ＮａＸ ａＸ ａＸ ＮＡ　＝入手不能 ＮＡ ＮＡ １．１５ ０．２４ ０．６４ ０．８２ ０．４２ （第５］頁） 実施例１０〜１６ いずれの場合も試料を以下の第７表に負己岐の特定な乾
燥及び活性化条件を行った以外は、実施例２の記載のよ
うにして吸着剤をｖ８製した。

比較個別〜υ 実施例１０〜１６に記載と同じ方法で吸着剤を調製した
が、乾燥と活性化は以下の第７表にオとめた特定条件下
で行った。

１６０− （第５３頁） 前記第ｖ表のデータから明らかな通り、ＣａＸ吸着剤を
本発明の方法に従って温和な条件で乾燥し、活性化する
と、高い選択率と容量とが実現された。

これらの結果は、減圧下又はノ耐−ジガスの高流蓋下で
吸着剤を乾燥し、活性化して気相中の水の分圧を低く維
持すると得られた。許容できる分圧を達成するのに必要
々正確な条件は吸着剤層の形状によって異なる。

原料をｉず５°Ｃのほぼ周囲条件で乾燥した後、ａ’Ｃ
／”ｎ、’−ジガスの線速度１６．１　ｋｃ４１　・ｍ
ｏｌｔ／ｍ８−ｈｒ及び滞留時間Ｑ、１５ｍ１ｎで急速
に活性化させる（実施例１０）と、ヘンリーの法則の傾
斜が減少し、これは等混線が交差しないと仮定すれは窪
累谷菫の減少を示す。この仮定は、種々の乾燥手順によ
って得られたＣａＸ試料に対する６本の等混線をめたと
ころ交差していなかったことから正しいと思われる（氾
２図にプロットしたデータを参照）。４０°（：　／　
ｍ１ｎによるヘンリーの法則の傾斜の減少を２°Ｃ／　
ｍｉｎの温度上昇（実施例１１）によって得られた傾斜
と比較することができる。この容（第５４頁） 量の減少に対する説明として、たとえ初期乾燥温度が低
く維持されて、ｇ＆着時特性損失が起ら々かったとして
４．４０’Ｃ／　Ｉｎ１ｎという温度上昇が１６．１の
Ｇ及び０．１５分間の滞留時間の場合には少し急速すぎ
たという事実を挙げることができる。この事実は実施例
１２で確認され、この場合、含有ゼオライトの破壊を含
めて実施例１０と事実上同じ吸Ｎ％性の損失（同じヘン
リーの法則の傾斜によって立旺される）が生じた。その
理由は、４．３９のＧと０ｏ４５分間の滞留時間に対し
て２°Ｃ／　ｍｉｎの上昇が少し急速すぎたことである
。、ｅ−ジ速度は所与の温度上昇速度について充分速く
して、乾燥／活性化系内で水の分圧が高くなるのを防ぐ
必要がある。

同様に、それぞれ１６．１又は４．３９のＧと０．１５
分間又は０．４５分間の滞留時間の場合に１００′Ｃ〜
１５０゛Ｃの範囲の初期乾燥と４０°Ｃ／ｍｉｎの急速
な温度上昇とを組み合わせると、目的の吸着剤に不可逆
的損失が生じた（比較例２４〜２５）。特にこのことが
いえるのは、これらの結果と実施例１３の結果とを比較
した場合である。これらのデータから、温度（第５５頁
） 上昇を急速度に維持しながら、それに対応して、Ｑ−ジ
ガスの流量を増大させないと、吸着剤の脱水／脱ヒドロ
キシル化部位の実質的数を破壊し、ゼオライト含量を著
しく低下させる、高温における気相中の水の分圧が増大
して窒素谷蓋の実質的な損失が生じる。

最後に、比較例あの結果は実施例１４の結果と比較する
と、ゼオライトを慣用の採い朧にして２５０°Ｃという
島温度で初期乾燥すると、以稜の活性化を極めて制御さ
れた条件の温度上昇速度と流量とで行っても、窒素容量
がほとんど向上しないほど吸着剤中の脱水／脱ヒドロキ
シル化部位及びゼオライト含量が直ちに失なわれる結果
となることを劇的に例［している。以上をまとめると、
実用的な見地から最良の操作態様は定常窪累）ξ−ジを
用いて１５０°Ｃより尚くない温度で吸着剤の表面水を
除去した後、温度が３５０〜４５０°Ｃの範囲の温度に
１１　上昇したら、不活性ガスの実質的ｉ／ｅ−ジによ
り熱活性化を伴う乾燥工程を行って、気相中の水の分圧
が許容限界を超えて増大するのを防ぐことである。

実施例１７〜２６及び比較例２７〜２８これらの実施例
は、すぐれた吸着剤特性を実現させようとする場合、脱
水／脱ヒドロキシル化状態のカルシウムイオンが大部分
であること及び初期ゼオライト含量の少なくとも７０％
を維持することの効釆を示すように計画されている。来
診例のすべてにおいて、８〜１２メツシュ粒状のＤａｖ
ｉｓｏｎ１３Ｘゼオライトを１Ｍｃａｃｔ２水溶液中で
下記第Ｖ１表に記載の通り周囲条件か還流条件で前記の
又換回数で交換させて下記第■ｉに記載の交換レベルを
得、５°Ｃで乾燥し、前記実施例１に記載の通りＧＣカ
ラム内で活性化させた。

実施例１７〜２１５で用いた手順を用いて、カルシウム
負荷量がゼオライト中に最初に存在した陽イオンの大部
分よね少なく維持された比較例を調製した。

以１の第■表において、交換レベルと交換条件を加°Ｃ
におけるＮ、１０ＩＩＣ１Ｃ選択率によって比較されて
いる。これらのデータから明らかな通り、交換（第５７
頁） レベル５０係以下では、ＧＣ法で測定された選択率と１
３　Ｘゼオライト中で変換されたカルシウムのレベルと
の間に正の相関性が少しある。正確々交換条件は重装で
はない。というのは、周囲温度で数日間にわたってイオ
ン交換を行って得られた吸着剤が、同じカルシウム含蓄
を有しかつ還流温度で調製された吸着剤と同様のＧＣ選
択率を有するからである。第Ｖ１表のデータは第１図に
プロットされていて、他の本発明による方法のすべての
工程に従えば、カルシウム負荷量が５０％より太きいと
ころでは傾斜の急減な変化が注目される。

（第５８頁） 第　■　表 −２７２６還流　３．１ −２８４４　還流　３．６ １７６０　周囲　５．３ １８６４　周囲　５．７ １９　６６　周囲　５．２ ２０６４　還流　６．４ ２１６７　周囲　７．１ ２２７１　還流　７．８ ２３７０　周囲　８．３ ２４７５　周囲　８．３ ２５９２　還流　１１．８ ２６９５　周囲　１２．６ 実施例谷〜四と比較例２９〜３１ 以下の第■表に記載の通りのゼオライト含量を有するＤ
ａＶｉＥＩＯｎ　１３　Ｘゼオライトを実施例１と同じ
手順でカルシウム交換を行い、種々の乾燥条件で（第５
９頁） 乾燥を行った。１例を除いて重蓋減が認められなくなる
（　０．００４　％以下の変化）まで各試料を１０−５
ｗＨｇ、　４００’Ｃで粘性化して、１気圧における等
温データを得た。これらのデータは第■辰にまとめてあ
り、第２図に圧力に対してプロットされている。第２図
に示しだ９曲線のデータを得るために用いた吸着剤は、
露点−３７°Ｃの個累流の下で４００°Ｃで活性化した
。活性化手順の差によってはＡ、Ｂ、Ｃ，Ｃ’及びＤの
各曲線を比較して認められる吸着特性の大きな損失は説
明されかい。

Ａ曲線の等混線を得るのに用いた実施例釘のデータは予
備熱処理がしの試料について得られたものである。即ち
、乾燥は試料全周囲温度のフード内Ｋ［いて行った。Ａ
曲線にそのデータも示されている実施物々の試料は１０
０〜１２０°Ｃの炉内に置いて表面乾燥した後、１０−
’　Ｍ　Ｈｇの減圧下でそれぞれ１．５°Ｃ／ｍｉｎと
１５°Ｃ／ｍｉｎの温度上昇で活性化１　したものであ
る。これら３組の条件に対する等混線は同じであった。

実施物々の吸着剤は深い層（１４ｃｒｎ）の形状で関ｍ
ｍｍ１（より低い機械的排気減圧下で徐々に３００“Ｃ
まで活性化したものであり、充分に注意深く活性化した
後に得られた等混線は第２の３曲線に示されている。比
較例四の吸着剤は３０　Ｃｃ／　ｍｉｎのヘリウム／Ｑ
−ジ（Ｇ＝４．３９に＆／　ｍ０１ｅ／ｍ”　”及びｒ
＝０．４５分）の下、ＧＣカラム内で４０°Ｃ／　ｍｉ
ｎで４００’Ｃに加熱したものであり、その等温データ
は第２図のＣ曲線としてプロットした。１気圧での窒素
容量を比軟すると、熱処理の相違によってＣ曲線とＡ曲
線の間で９６チの向上が認められる。へ曲線と３曲線と
によって示される実施例２７〜２８と実施物々との間に
認められる窒素容量の２２％低下はゼオライト中に存在
する一部のヒドロキシル化カルシウムイオンに主として
起因する。その理由は、以下の第４表に示す、吸着法と
Ｘ線法で測定したゼオライト含量が実施例２７〜２９に
おいて実質的に同じであったからである。

結晶化度の小さな差は窒素容量の減少を説明することは
できず、この差はさらに、秤量の減少がゼオライト含量
の減少にではなく、不完全な陽イ（第６１頁） オン脱水／脱ヒドロキシル化によることを立証している
。

比較例３１では、Ａ曲線を得るのに用いたＣａＸの試料
を２５０°Ｃの実験用炉内に２時装置いた。使用前に、
ＮａＸゼオライトを活性化するのに典型的に用いられる
手順である。この材料で測定した窒素等混線は０１曲線
で示されていて、ａＣカラム内で急速に活性化させたも
のから得られた曲線と極めて類似している。

最後に、第２図のＡ曲想と９曲線を比較すると窒素容量
に５倍の変化がわかり、この場合、比較例加の吸着剤は
窒素ノ９−ジ下で２２５　’Ｃの炉内で深い層形状で乾
燥されたものである。等混線が９曲線で示されているこ
の得られた吸着剤はＮａＸゼオライトより劣っていた。

この結果はＣａＸに関して文献に報告されたデータと一
致し、したがって、乾燥法は従来技術に用いられたもの
であると思われる。

（＃６２頁） ２７９４　周囲　７１　７７　７３ オで シュのＤａＶｉ８０ｎ　ＮａＸから調製した。

（ｂｌ　１００ｅｃ／ｍｉｎのＨ６，ｅ−ジ下で２°Ｃ
／ｍｉｎで４００℃まで活性化。

Ａ−ｔ−プロット法 Ｂ　−−１９６℃、２０トルでの酸素吸着法Ｃ−Ｘ線の
線強度測定法 （１，８２１００１３，１２，６ ０，８２１００１２，７２，５ ０，６４７８１２，５２，２ ０，４２５］　１１．２　１．３ ０．１６　１９．５　１０．４　０．７８０．３８　３
４．１　１１．６　０．９４（第６３頁） 扁具窒度又は高い／々−ジ流甘せ条件下で、熱活性化の
除の温度上昇が１．５〜１５°Ｃ／　ｍｉｎであっても
、第２図のＡ曲線が示すように等混線は変化しなかった
。このことは、水が効呆的に除去される隔り、有意な量
の水蒸気の生成が回避され、したがって骨組の加水分解
が起り得ないことを示牧している。選択された実施例と
比較例についてゼオライト含蓄のデータを吸着法とＸ線
回折法の両方でめ、その結果を前記第４表にまとめたが
、この結果から、苛酷な乾燥及び熱活性化の条件を用い
ると、ゼオライト含量が著しく減少することを示してい
る。

笑施例聞及び比較例３０（Ｊ、ＡＩＣＩ（Ｅ　１１．１
２１（１９６５））に記載の温度に交換された２種のカ
ルシウムＸ試料について、Ｍθｙθｒ８とＰｒａｕ日ｎ
１ｔｚ　が記述している理想吸Ｎ溶液理論を用いて窪素
−酸素分離係数の推定値を計算した。両材料についての
窒素と酸素の３２゛Ｃにおける各等温線は、４００°Ｃ
の流動窒素の下かつ−あ°Ｃ以下の無点に達するまで４
００’Ｃに維持して活性化を行った後に谷量式吸（第６
４頁） 着装置を用いて得た。１００°Ｃで表面乾燥しだＣａＸ
試料（第２図のＡ曲線と同様）の１気圧における選択率
の計算値は８．４であり、初期に２２５°Ｃに乾燥した
ＣａＸ　（第２図の曲線Ｄ）は選択率が３．９であった
。したがって、窒素吸着′６量が犬きく減少すると選択
率が大きく低下し、ＮａＸ　Ｍ着剤に極めて類似した吸
着剤が得られる。ＣａＸの試料を狭面乾燥以上に進めて
乾燥すると陽イオンの加水分解のゼオライト含蓄の減少
が起ると思われる。

ＮａＸゼオライトと比較した場合、ＣａＸ型のゼオライ
ト骨組の安定性は、ナトリウム型を変化させない程度の
きびしい乾燥と活性化の条件を受けると減少し、その結
果ゼオライト含量が犬きく低下する。骨組及びカルシウ
ムイオンの加水分解（はるかに低い電荷密度を有するＣ
ａ　−ＯＨ化学椎が生じる）が、これらの実施例と比較
例において得られた窒素容量の減少の原因である。

実施例３０〜３１ 前記実施例２の記載と同じ手順を用いて、いずれも周囲
条件で乾燥した実施例Ｉと３１の吸着剤を（第６５頁） 調製した。実施例３０の吸着剤を１（１−５ｍｉＨｇの
減圧１に置いて温度を４００°Ｃに上げた。実施例３１
の吸着剤は霧点が一３５°Ｃ以下に達する捷で窒業流中
で４００°Ｃに加熱した。

実施例よ〕と３１の各窒素等混線は第３図にプロットさ
れている。

比較例３２ 最高活性化温度がわずか３００　’Ｃであること以外は
実施例３１０手順を繰り返しだ。この比較の等混載は第
３図にプロットされている。

第３図の等混線が示すように、著しい数置は３００°Ｃ
ではなく４００°Ｃの温度での熱宿性化によって実現さ
れる。９素吸着容量で示される改善は、水の吸収帯が赤
外分光測定によって検出されないことから単なる結合水
の除去の結果ではなく、陽イオン加水分解により生成し
たＣａ　−ＯＨの一部が脱ヒドロキシル化した結果であ
る。実施例３０〜３１ｊ）　及び比較例３２に関連して
集めた赤外スペクトルから、ｃａｘ　Ｋ科の活性化温度
を３００°Ｃから４００”Ｃに上げると、Ｃａ−ＯＨに
帰鵬するヒドロキシル吸収帯の減少と窒素の積分強度の
増大が定性的にわかる。この赤外データはまた、幾分加
水分解が起ることも示し、より温和な又はより制御され
た条件でも吸着特性がさらに改善されることを示唆して
いる。

実施例３２と比較列３３〜４３ 実施例１の記載通り調製し六〇ａＸ試料及び出発原料Ｎ
ａＸゼオライトを水で飽和した試料の％７０　ｆを以下
の第１表に記載した種々の温度で実験用炉内に深い層に
して乾燥した。各実験に関し、ＮａＸとＣａＸの試料を
所望温度の炉内に直接入れ、そこに２時間維持した。乾
燥工程の後、各試料の加°Ｃ１１気圧におけるＮ２容量
とゼオライト＠Ｉ−とを吸着法とＸ線法の両方で測定し
た。

この結果は以下の第１表に示し、第４図に実施例３２と
比較例３３〜３９について図示した。この結果かられか
るように、ナトリウム型とカルシウム型のもゼオライト
の相対的安定性に明確な差かある。

乾燥温度が高くなると、ナトリウム型の窒素谷酋の減少
率は対応するカルシウム型に比べてはるか（第６７頁） に小さい。窒素容量の絶対値を比較すると、２５０°Ｃ
で乾燥したＣａＸは比較例のす）　ＩＪウム型試料に比
べてごくわずか高いだけであることがわかる。

比較例４０〜４１では、ＮａＸとＣａＸの各試料を伐い
層（１ｃｍ　）内に入れ、前記と同様に２５０°Ｃで乾
燥した。以下の第１表でわかるように、浅い層形状でさ
えＣａＸ試料は窒素容量が実質的に大きく失なわれる。

比較例４２〜４３では、試料を深い層（１４ｃｍ　）と
し、２〜１０　Ｌ　／　ｍｉｎの範囲の倣しい乾燥窒素
、Ｑ−ジにより前記の通り２時間乾燥した。第１表から
れかるように、このような深い層形状ではＣａＸ試料は
さらに著しく窒素容量を失う。

見掛はゼオライト含量を測定する独立した２釉の方法の
比較から、酸素への易接近性微細孔容積の大きな減少は
高温でのＣａＸの乾燥の結果であり、ゼオライト含量の
減少はＸ線法ではほとんど示されないことがわかる。

第４図は、パージなしに深い層形状で乾燥したＮａＸと
ＣａＸについての窒素容量とゼオライト含蓄（第６８頁
） の相対的変化のデータのグラフである（実施例３２と比
較例３３〜３９を参照）。縦座標に示した相対的変化量
は、実施例３２と比較例３３についてのＣａＸ又はＮａ
Ｘに対する対応値に引用された所与の対照についての窒
素容量かゼオライト含蓄である。第４図かられかるよう
に、約１５０°Ｃ以下の乾燥温度は、以後の適当な活性
化後に測定された窒素容蓋も、吸着剤組成物に初めから
存在していたゼオライト含量も実質的に変化させない。

第４図に示したように、約１５０°Ｃ以上の乾燥温度の
場合、ＮａＸにおけるゼオライト含蓄と窒素容量のいず
れの減少も実験誤差範囲内で実質的に同じであり、カル
シウム型の場合に比べて著しく小さい。さらに、カルシ
ウム型は酸素吸着法で測定される見掛はゼオライト含蓄
の減少だけで説明できる以上に実質的に低い窒素容量を
有する。

明らかに、２００°Ｃと３００　’Ｃとの間で乾燥した
後は、ゼオライトの細孔容積のかなりの蓄が関係する吸
看質に対して難接近性となり、一方、この効果は認めら
れたＸ線法で測定したゼオライト含賃（第６９頁） では示されない。見掛はゼオライト含量に関するＸ線法
と吸論法とは、２００°Ｃ以上の温度で加熱して変化さ
せなかったＮａＸ又はＣａＸのゼオライトについては極
めてよく一致する（前記第■表参照）。

だが、２００°Ｃを超える温度にさら（−たＣａＸの場
合、これら２褌の方法で測足されるゼオライト含量には
大きな相違がある（前記第■衣で実施例２７〜２９と比
較例３１との、又、後記第ｎ衣で実施例３２と比較例４
３との比較から）。この差は、これまでの研究者がゼオ
ライトを％徴うけるのに日常的にＸ１１Ｍ法を用いてい
た場合、彼等が何故ＣａＸに関連した高い窒素各賞を発
見しなかったかを説明する役に立ち得る。

（第７０頁） −３３Ｎａ　ａｍｂｉｅｎｔ　Ｏ，２６０３２ｃａ　ａ
ｍｂｉｅｎｔ　Ｑ、７５　０−　３４　Ｎａ　２００　
０．２８　７−　３５　ｃａ　２００　０．５１　３２
−　３６　Ｎａ　２５０　０．２２　１５−　３７　Ｃ
ａ　２５０　０．２８　６３−　３８　ＨＡ　３００　
０．１８　３１−　３９　０ａ　３００　０．１８　７
６−　４（ｌ　Ｎａ　２５０＋”　０．２４　８−　４
１　Ｃａ　２５０（”　ｏ、４２　４４−　４２　Ｎａ
　２５０（０）０．２３　１１−　４３　ＣＩＬ　２５
０（０）０．３０　６０（−）　適当ガイオン型のｂｉ
ｎｄθ無結合剤Ｘ粉体に対する値。

（ｂ）　浅い層で乾燥。

（ｃ）　Ｎ、！パージにより深い層で乾燥。

６８　０　２０．９　６９　０ ７３　０　２５．６　７５　Ｏ ＮＡ　ＮＡ　２０．１　６６　４ ＮＡ　ＨＡ　２０．９　６２　１８ ６６　３　１７．２　５７　１８ ｆｉｌ　１６　１４．１　４２　４５ ＮＡ　ＮＡ　１４．０　４６　３３ ＨＡ　ＮＡ　１１．６　３４　５５ ＮＡ　ＮＡ　１８．９　６３　８ ）ＩＡ　ＮＡ　２０．３　６０　２６ ６６　３　１８．１　６０　１３ ６２　１５　１６．０　４７　３８ （第７１頁） 実施例３４と比較例４４ 別のさらにきびしく制御された比較乾燥研究を、実施例
３２と比較例３３〜４３とで用いた試料と同様に水で飽
和したＣａＸ　（実施例３４）とＮａＸ　（比較例４４
）の試料を用いて３００トル（０，３９気圧）の一定水
圧下で行った。これらのＨａとＣａの／？！ｒ試料５０
　Ｓ’量を、ストップコックを備え、真空マニホールド
に接続された２５０　ＣＣの丸底フラスコに入れた。蒸
留水の入った２５０　ＣＣのフラスコもマニホールドに
接続し、７５°〜８０′ＣＫ維持し、水の蒸気圧をほぼ
３００トルとした。水の入ったフラスコが系内の全水圧
を制御するように、約１００’Ｃに保った。ゼオライト
試別の曝露前に、マニホールドを約１０−’ｍＨｇに排
気した。次いで糸を真空ポンプから外し、試料を２５０
°Ｃに加熱し、この温度に４時間維持し、その間、ゼオ
ライト上の全圧及び水圧はためフラスコ内の水温によっ
て規定され、２８９トル（０，３８気圧）と１　３５５
　トル（０，４７気圧）の間を変動した。前記のように
処理されたＣａＸとＮａＸの谷試料を実施例１に記載の
通すＧＣ評価を行った。得られた、窒素に対するヘンリ
ーの法則の傾斜から、ＣａＸ　試料は初期窒素容重の約
７０係を失い、一方、対応するＮａＸ試料は約１０％を
失ったにす＠ないことがわかった。

実施例３４と比較例４４とで侍られた推定Ｎ２谷輩の比
軟から、非電に制御された条件１でもＣａＸ　（！：　
ＮａＸとの間に安定性に実質的な差のあることがやはり
実証される。

実施例３５ 実施例１の手順に従って調製した吸着剤を前に記載した
ガスクロマトグラフ法を用いて評価した。

唯一の相違点は活性化をヘリウムでなく乾燥空気Ｃｍ点
−５２’（、’）を用いて実施したことである。この手
順を用いて、（資）°Ｃにおける選択率として１２．９
が達成された。この値は、ヘリウム流の下で活性化され
た同じ吸着剤について得られた１３．１の値と有意な差
はなく、充分に実験誤差の範囲内である。

この実施例から、乾燥空気を用いて吸着剤を活性化する
ことができることがわかり、また、任意の非反応性乾燥
ガスを熱粘性化工程に使用できることが示唆される。

（第７３頁） ゼオライト含量測定に基づく前記のデータかられかった
点は、ＣａＸは高温でいくらかの量の水蒸気にさらされ
ると必らず、易接近性微細孔の容積、即ち、見掛はゼオ
ライト含量の減少が認められたことである。ＮａＸゼオ
ライトが安定である条件下で、乾燥と熱活性の工程の間
にカルシウムイオンが水で加水分解されて生成されるプ
ロトンがゼオライトの骨組を攻撃してヒドロキシル化さ
れたケイ素とアルミニウムの各元素を生じ、ゼオライト
の一部を破壊するものと考えられる。また、多価陽イオ
ン、より詳細にはカルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム及びノ層すウムといつだ２価陽イオンの脱ヒドロ
キシル化への別の経路が、ヒドロキシル化陽イオン化学
棟の初期濃度の増大と、それに伴う多量のプロトンの生
成のために一層易接近性と力ると思われる。最後、この
分野の従来の科学者及びその他の研究者は前記の現象及
び、筒温を用い、同時にこの高温の達成を注意深く制御
して陽イオンの水による加水分解によって誘〜される骨
組栴造の損傷を回避又は最小限にして２（第７４頁） 価イオン交換されたフォージャサイトの脱ヒドロキシル
化を促進するように乾燥と熱活性化を不明細費に記載の
方法で行う必賛があるという年来を認識しなかったと思
われる。

実施例３６〜３９と比較例４５〜４８ Ｗ、　Ｒ，ＧｒａｃｅのＤａｖｉｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎから入手した８〜１２メツシュ粒状の１３　Ｘ　（
ＮａＸ　）ゼオライ１［料０．５ｋｇを１ｔのｌ　Ｍ　
ＣａＣｚ２．２　Ｎ２０　テ交換した。

冷却器と温度計を備えた２ｔの丸底フラスコに入れたゼ
オライトにＩＭＣａＣｔ２・２Ｈ２０を体々に加えた。

この溶液を（資）分かけて９０°〜９５°Ｃに加熱し、
この温度でさらに１時間維持した。交換溶液を除去し、
１３Ｘのビーズを１回当り約１ｔの蒸留水を用いて３回
洗浄した。洗浄稜、ビーズを蒸留水に約１５分間浸漬さ
せて過剰のＣａ０４ｇ溶液が児全に無くなるのを確実に
した。３回洗浄した後、第ましいＩＬの１Ｍｃａｃｔａ
・２Ｈ２０をゼオライトに加え、フラスコを再び９５°
Ｃに加熱した。これらの交換と洗浄の手１１１１をさら
に３回繰り返し、合計４回の交換を行った。最終洗浄の
後、高度にカルシウム交換さ（第７５頁） れて得られたゼオライト吸着剤を平なべに入れ、周囲温
度で乾燥音素の流れを用いて乾燥した。元素分析の結果
、イオン交換容量の９８チがカルシウム型に１挾してい
た。

前記で調製されたＣａＸ吸着剤の各５０１ずつに種種の
乾燥処理を行ったが、脱水により生じた水蒸気が効果的
に除去されないのでＮ２容蓋の損失が生じた。窒素容量
とゼオライト含量を極低温酸素吸着法で測定し、処理吸
着剤の各々及び周囲温度でＮ２の下でのみ乾燥した試料
について重水素交換を測定した。

前記式■を用いて、各吸着剤ＯＣＡ指数を計算した。

以下の第■表に各吸着剤について、ＣＡ指数、その逆数
、Ｎ２谷童、及び、この容量と比較試料のＮ２谷１′と
の比（微細孔易接近性の損失について補正）の６値を列
挙しである。これらの試料は、Ｎ２；ｉｆ！！択；　性
フォージャサイト吸着剤の相対的状態を示すのに使用で
きる有用な検量曲線の開発に充分なデータを提供する。

第５図に円で表わされたデータ点は、前記の劣化ＣａＸ
　ｖ、着剤の相対的状態への１７ＣＡの依存性を表わし
、この相対的状態とは微細孔の易接近性の減少により補
正された吸着剤の窒素容量によって定義され、適轟々活
性化前に熱処理を受けていない吸着剤のＮ２答ｉによっ
て一般化されたもの（ｎ／ｎｂ　）　（Ｚ／Ｚｂ　）で
ある。（ｎ／ｎｂ　）　（Ｚ／Ｚｂ）＝１以外の曲線に
沿ったいずれの点も理想的な予備処理又は活性化方法か
らの離反を反映している。

第５図は、ＣＡ指数が閣より小さい吸着剤が、たとえ適
切に脱水されなかったとしても、本来のＮ３容量の少な
くとも４０％を失ったことを示している。

（第７７頁） ≦１ ３６すし　８６．１　１０６　０．００１００　０．０
１１ ３７　４００’Ｃ，気流活性化０８６．１　８３　０．
叶３８　１５０’Ｃ（平坦層）　８１．７　７３　０．
０１゜６８　０．０１’ ４５　３００℃（平坦層）　８５．３　４８　０．０２
４５　０．０２： ４６　２５０℃（２ｏｏトルの　８６．１　４１　０．
０２゜水圧下に維持） ４７　４００℃、気ｍ活性化ｄ　８５．７　ａｓ　ｏ、
ｏ２（４８２００℃（平坦層）　７３．６　２７　０．
０３’ｉ４９　２５０℃（深い層）　６９．６　１６　
０．０６３１７　６、ｏｓｃ ｂ）１０−５ｍｍＨｇの下で４００’Ｃに汗意深く活性
化する前ｃ）２℃／ｍ１ｎで４００’Ｃ１で。乾燥馬ノ
々−ジ使用。浩留時間＝１．４秒ｄ）３℃／　１ｎｉｎ
で４００′Ｃ：ｔで。乾燥Ｎ、Ｒ−ジ使用。滞留時Ｍ＝
２７秒１６８− Ｎ２容１ ９４　０．８４　１．０ ０　０．８３　０．９Ｂ８ ２　０．８２　０．９６２ ４　０．８１　０．９３５ ５　０．８０　０．９２２ １　０．５５　０．５５５ ２　０．５２　（１，５０８ ＄　０．４４　０．４０５ ５　０．４３　０．４７２ ０．４０　０．２９１ １　０．２５　０．１２２ １　０．２４　０．１１５ （第７８頁） 実施例３６と３７及び比較例４６と４７を、比較例４８
と４９とに対して比較すると、ＣＡ指数からゼオライト
のケイ素対アルミニウムの比の変動がわかることを示し
ている。

以下の追加の実施例と比較例は、検量曲線がフォージャ
サイト吸着剤にとって一般に有用であり、最初に存在し
たゼオライト相の量、活性相のゼオライ）　Ｓｉ／Ａｔ
比、陽イオンの種類の変化、交換レベル及び少量の相と
してのＡ型ゼオライトの含有とは無関係であることを示
している。

実施例４０〜４２と比較例４９と関 以下の第Ｘ表にＡ、Ｃ及びＤで表示した各吸着剤は、実
施例３６の記載と同様の手順を用いて商業的に入手でき
るナトリウムＸゼオライトから標準イオン交換法を用い
て調製した。第Ｘ表中の吸着剤Ｂはカルシウム型が主体
で入手した後、標準手順を用いてさらにカルシウム交換
を行った（　Ｂ／と′）　表示）。

以下の第Ｘ表に列挙した吸着剤についてのＣＡの逆数は
第５図の曲線上にひし形で表わされている。

容易に理解されるように、すべての吸着剤は曲線上に乗
り、水蒸気の除には不充分なＮ２ノｅ−ジで熱活性化す
るとＣム指数が実質的に低い結果となる。

（実施例伯と比較例４９との比較）。実施例４１を比較
例４９〜５０と比較するとわかるように、有意な蓋では
あるが少量のＡゼオライトを含有する吸着剤は一般化検
童曲線からはずれていない。陽イオン交換レベルと２ゼ
オライト含蓄の双方を変化させてもなおＣＡ値は第５図
の検量曲線上にある（実施例の４１と４０の比較）。２
ゼオライトを含有する吸着剤が曲線上に乗ることに注目
されたい（比較例４９と関の比較）。実施例４２と４１
を比較すると、ＣＡ指数が陽イオンの型の変化を適切に
説明していることがわかる。

（第８０頁） （第８１頁）

【図面の簡単な説明】

第１図はガスクロマトグラフ選択率に及ぼすイオン交換
負荷量の影響を示すデータのプロット、第２図と第３図
は各種の比較例及び本発明の各実施例についての窒素等
混線、第４図はぜオライド含量及び窃素谷量に及ぼす初
期乾燥温度の影響を示すデータのプロット、第５図はフ
ォージャサイト吸着剤の状態へのＣＡ指数の依存性を示
すデータのプロットである。 つつ／Ｓ″′１０１−Ｊ　１１１１１／１１０診く傘　
◇　＋Ｏ ＦＩＧ、Ｊ ＣａＸ　σ）窒素々今；う鵠り井襄 ＦＩ６．４ ゼ゛オライド／宮］［及ン窒素客１しく痩りす車′Ｌ婿
じｌ聚の影ｆ 冑乞燥ヅ棗糺（°Ｃ） セオライＹ沓ｔ（ａ）　９＝索采乙ｆ：　ｔｂ）　隆ら
イオンΔ　ＯＮ。 Ｏ口　Ｃ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒素含有気体から窒素を吸着する方法において、少
   なくとも関重＃チのフォージャサイトを含有しかつ多両
   陽イオン交換された状態で存在する易交換性陽イオンの
   大部分を７オ一ジヤサイト部分が有している。多価陽イ
   オン交換されたゼオライト系吸着剤に窒素含有気体を接
   触させることから成り、前記吸着剤が、脱水／脱ヒドロ
   キシル化状態の多価イオンが圧倒的な量となるように脱
   水されていることを特徴とする方法。 ２、空気を窒素と酸素とに分離することに利用すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、窒素含有気体混合物から窒素を吸着することに利用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、前記７オージヤサイトのケイ素対アルミニ（第　２
   　頁） ラムの比率が約１〜約２の範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記フォージャサイトがＸ型であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記吸着剤がＸ型フォージャサイトを少なくとも７
   ５重量％含有し、残部がＡ型ゼオライト、不活性クレー
   結合剤、その他の固体物質及びこれらの混合物から成る
   群から選ばれた吸着剤であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、前記多価陽イオンがカルシウムイオンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、前記多価陽イオンが２価であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記多価陽イオンがマグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウム、バリウム及びこれらの混合物から成る群
   から選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０、前記多価陽イオンがカルシウムイオンであ（第３
   　頁） ることを特徴とする特許請求の範囲＄Ｊ１項記載の方法
   。