JPS61254247A - 最高アルミニウム型式ゼオライト吸着剤及びこれに吸着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規のゼオライト含有吸着剤に関する。詳細
には本発明は、空気から窒素の選択的吸着に対する例外
的特性を証明し、従って窒素および酸素へ空気の分離の
実用性をもたらす最高アルミニウムＸ型式ゼオライトに
関する。

（従来の技術） ゼオライト分子節は、広範な種類の液体およびガス混合
物の吸着性分離で重要な実用性を証明した。どんな吸着
性分離方法の主要部分をとっても吸着剤が使用されてい
る。使用される吸着剤の特性は、分離される成分の生産
水準および純度に完全に影響を及ぼすことができる。吸
着剤の最も好ましい特性は、分離される混合物の所望成
分に対する高い選択性および高い吸着能力である。

混合物の若干の成分のゼオライトによる選択的吸着は、
２つの基本機構のうちの１つに帰せられる。第１の場合
では、所定のゼオライトの構造に固有な極めて均一な孔
へ曝される場合分離される混合物の各種の分子あるいは
化合物の寸法あるいは形状の差によって分離が行われる
。これらの均一な孔は、分子比率（３ム０〜ＩＯＡ’）
であシ、孔よシ小さい分子が吸着されかつ大きい分子が
拒絶されている。ゼオライトがそれらが分子節なる名称
を得るのは、寸法あるいは形状によシ分子を分離する吸
着能力からである。この−膜化した場合では、所定のゼ
オライトの構成の開放空隙は、ゼオライト結晶へ入るこ
とができる混合物の多数の成分を充満する海綿として働
く。分子節効果の初期の例は、適轟な孔寸法（約５八〇
）をもつゼオライトによる枝分れ鎖パラフィンからｎ−
パラフィンの分離であるだろう。ゼオライトＡのカルシ
ウム形式は、工業上使用され、この分離を行う。

第２の、更に普通の場合では、吸着される混合物の異な
る成分に対するゼオライトの親和性の差は、熱力学的考
察による最高親和性をもつ種に向って指向される差別的
あるいは選択的吸着を示す。

一般にゼオライト内の活性吸差座がゼオライトケージ内
にあるカチオンであることは受は入れられている。この
熱力学的に駆動される分離機構を使用する分離が一般に
よシ少ない空隙充満状態で実施されるので、吸着真分子
の優勢は、カチオンと相互作用しまたその構成空隙を非
選択的に充満するのみではない。ゼオライト吸着剤の適
性の包括的概観は、ニューヨークのジョー、ウィリーと
その息子によって１９７４年に出版されたティーダブリ
ユ　プレツクによる１ゼオライト分子節”を見れば判明
するだろう。

熱力学的に駆動される吸着方法にとって所定の圧力およ
び所定の温度でゼオライトによって吸着される所定の吸
着質の量は、カチオン吸着座の親和性および相互作用に
利用可能な座の量双方の関数である。ゼオライト構造内
にあるカチオン吸着座の量は、問題となっているゼオラ
イトのアルミニウム含量によって決定される。電子的電
荷平衡は、ゼオライト構造にあることごとくのアルミニ
ウムに対し存在する１つのカチオン電荷があることを示
している。ゼオライトのアルミニウム含量は、いわゆる
ローベンシュタインの規則に従ってＳｉ／Ａｔ比率、０
であるようなゼオライトのシリコンに等しい量へ限定さ
れる。

ゼオライトの含量は、ゼオライ）Ａの場合の最高許容含
量（例えば、５ｘ１ｈｔ　＝　１．０　）からシリカラ
イトの場合のように実質的に零まで広い範囲に及んでい
る。ゼオライ）Ａは、最高アルミニウム含量をもち、従
って熱力学的に駆動される吸着に利用可能な最高量のカ
チオン座、乾燥重量基礎で約７　Ｍｅｇ　／　ｆを含ん
でいる。吸着質との相互作用に利用できるカチオンを場
の強さは、カチオンの表面にある固有の電場およびゼオ
ライトケージ内にあるカチオンの位置決め双方に依存し
ている。

表面での固有の電場は、カチオンの電子的電荷およびカ
チオンの原子半径の逆二乗に関係している。

従って、カチオン表面の電荷密度は、原子価が増加およ
びイオン半径が減少するにつれて増加する。

小さい多価カチオン、特にカルシウムは、ゼオライト内
に十分な電場の強さを与えるのに特に有効であり、若干
の吸着質混合物成分に対して有用な選択性を証明するこ
とが判明した。このようにしてカルシウム形式のゼオラ
イ）Ａは、米国特許第３．５６４．８１６号および第３
．６３６，６７９号で説明されるようにリンダ　リンド
ックス方法において空気から窒素を選択的に吸着するよ
うに使用される。

Ａ型式ゼオライトがゼオライトにとって理論的に可能な
最高数のカチオン吸着座を含む一方、それらの位置決め
は、カチオン吸着質相互作用を最高にするため必然的に
理想的ではない。米国特許第４．４８１，０１８号で説
明されるように、７オ一ジヤサイ？型式ゼオライトの多
価カチオンとＮ、との相互作用は、Ａ型式ゼオライトで
より若干強くかつＣａＡの窒素吸着能力および窒素／酸
素選択性は、ＣａＸがＣａＡよシ少ない吸着塵を含むけ
れども、ＣａＸが適当に活性化される場合、空気分離吸
着剤としてＣａＸの実用性をもたらす状態のもとにＣａ
Ａより高くなる。

フォージャサイト型式ゼオライトは、鉱物フォージャサ
イトに似た輪部構造をもつゼオライトとして規定される
。このような種は大きい（約８Ａ０）孔および高い（は
ぼ５０％）空隙容積をもつ比較的開放ゼオライト構造に
よって特徴づけられている。

合成フォージャサイトは、一般にそのシリカ含量のため
にゼオライ）ＸおよびＹへ細分割され、ゼオライ）Ｙが
Ｓｉ／Ａｔン１．５として規定され、ゼオライトｘが８
１／ＡＬ＜　１．５として規定されている。

ゼオライトｘおよびＹが広い範囲にわたって７オージヤ
サイト構造のＳｉ／Ａｔ比率の比較的滑かな連続体を示
す一方、８１／Ａｚ比率が約１．２へ低下される場合、
定性的差異が現れる。ゼオライトｘに対する標準合成技
術の外挿は、この境界以下のフォージャサイトを生成し
ない。米国特許第４．２８９．７４０号および第４，４
０７，７８２号で論ぜられるように、７オージヤサイト
の、５ｉ７Ａｚ比率の可変性の研究は、この下方境界で
終っておりまた増加されるアルミニウム（ｓｔ／Ａｔ＝
　１）をもつＸゼオライトが理想化されるものとして参
照されている。

１理想化される”１　：　Ｉ　Ｓｉ／Ａｔフォージャサ
イトの製法について先行技術においてほとんど記載が見
出されない。米国特許第４．２８９．７４０号および第
４．４０７．７８２号ではゼオライトは、熟成およびそ
れから極端な圧力、代表的には約３　、５００　ＫＰ／
ｃｒｎ２（５０，０００ｐ８１　）で各種のアルミノ珪
酸塩を反応させることによってつくられている。ＨＰと
称されるこのゼオライトは、ローペンシュタインの規則
を破るように特許錆求されまた７オージヤサイト構造を
もつ５ｉ７ＡＬ＜　１の比率を証明する。しかしながら
、当業者にとって、表で示されるＸ線ユニットセル常数
（代表的に約２５．０ＯＯＸ〜２５．０５Ｋ　）は、実
際にＨＰゼオライトが東独特許第４３　、２２１号およ
び第５８，９５７号でよシ早く報告される混合Ｎａ／Ｋ
Ｘ型式と同様であったことを推断されるだろう。ユニッ
トセル常数を表に掲載しないとは言え、前記のより早い
東独の特許によって示されるＸＭｃＬ距離は、ユニット
セル常数２５．１０Ｘ〜２ｓ、ｘｓＸを指示する。

純粋Ｎａ形式（ＨＰの場合でのように）に対しＮａ／に
形式の減少されるシリカフォージャサイト系転化率は“
新”ゼオライ）ＨＰに対し報告される常数に対し正確に
約０．１０　ＸユニットだけＡｏ（ユニットセル常数を
減少させる結果に終る。それらの東独特許は特許請求さ
れるＮａ／ＫＸ型式ゼオライトの組成に関する概略の実
験的データを紹介し、Ｓｉ／Ａｔ比率約１を指示し、し
かしながら、このような評価は、生成物の未反応のシリ
カおよび／あるいはアルミニウムの包含のために歪曲さ
れる。

（発明が解決しようとする問題点） 比較的に純粋理想化される１　：　Ｉ　Ｓｉ／Ａｔ７オ
ージヤサイトの製法の唯一の明瞭な教示は、英国特許第
１．５８０，９２８号で現われている。それでは、この
１減少シリ力Ｘ型式ゼオライト”は、アルミノ珪酸塩ゲ
ルが低温、理想的には４０°で伺日もの熟成を施され、
次いで環境圧力および６０”Ｎ　１００°Ｃで晶出され
るように説明されている。硬水軟化剤としてこの材料の
潜在的実用性が証明されたけれども（例えば、ジ−エッ
チクールおよびエッチ　ェスシエリによる１９８０年の
ゼオライトに関する第五次国際会議紀要８１３頁参照）
、前述の東独特許もこの英国特許双方とも１減少シリカ
Ｘ−型式”ゼオライトの可能性のある吸着実用性を探究
するものではない。いづれかの場合にも、吸着は、可能
性のある実用性の証明としてではなく、特性化技術とし
て使用されている。両方の場合ではベンゼン吸着は、標
準Ｘ型式ゼオライトがあるように問題のゼオライトが大
きく孔があけられることを実施するために証明されてい
る。加うるに、両方の場合では、水吸着が測定されかつ
標準Ｘ型式ゼオライトおよび１減少シリ力Ｘ型式”ゼオ
ライトの結晶質空隙容積の等価を立証するようにＸ型式
に対し比較される。両方の場合において、吸着性は、標
準Ｘ型式ゼオライトおよび１減少シリ力Ｘ型式”ゼオラ
イトの類似点を推断するため使用される。

いづれの場合においても約１．２（標準Ｘ型式ゼオライ
トの特性）から１理想化される”ｌ　：　ｌ　ｓｉ／Ａ
ｚ最高アルミニウムＸ型式ゼオライトまでの、５ｔｌＡ
ｚ比率の減少によって起される吸着特性の可能性のある
差異を開示するものではない。

フォージャサイトのＳｉ／Ａｔ比率がより珪酸を含むＸ
型式ゼオライトによって標準Ｘ型式ゼオライトの約１．
２から増加されるから、小さいガス分子との相互作用に
向ってのカチオン吸着の強さが比較的一定に残ることが
知られている（アール　ジエー　ネツデンリープによる
、１９６８年刊行のコロイド雑誌のインタフェース科学
２８：２９８参ｆｉ）。

従ってそれらの系列の外挿は、標準Ｘ型式ゼオライトか
らの１理想”１　：１最高アルミニウムＸ型式ゼオライ
ト熱力学的に駆動される選択的吸着に対する差異をほと
んどあるいは完全に予言しない。

先行技術の諸教示に反して、最高アルミニウムＸ型式ゼ
オライトと標準Ｘ型式ゼオライトとの吸着物特性の間に
重要な差異が存在することが判明した。これらの差異は
、ガスおよび液体の各種の混合物の吸着性分離の実用性
を与える。多価カチオン（％にアルカリ土類およびそれ
らの混合物）と最高アルミニウム型式ゼオライトの交換
は、適当に活性化される場合、窒素含有混合物から選択
的吸着によって酸素および窒素の製造に適当な条件のも
とに任意の先行技術吸着剤よりＮ２吸着能カおよびより
高いＮ、１０．選択性を証明する結果新規材料となる。

最高アルミニウム型式ゼオライトは、２つの慣用吸着剤
、すなわちＡ型式ゼオライトおよびフォージャサイトの
最も好ましい特性を結合する。ゼオライトＡのように、
ゼオライトに理論上可能な最高数のカチオン吸着座は、
この最高アルミニウムＸ型式ゼオライト構造に固有なも
のである。７オ一ジヤサイト型式ゼオライトのように、
最高ア子種を吸着できる大きい（約８Ｘ）孔寸法をもた
らす。加うるに、窒素、および恐らく他の種に対する吸
着選択性および吸着能力は、比較可能に交換されるＡ型
式ゼオライトあるいはＸ型式ゼオライトいづれかに対し
てよりも相当に高い。

適当な多価カチオンで大体においてイオン交換されかつ
適当に活性化（例えば米国特許第４．４８１，０１８号
で開示される方法によって）される場合、大多数（〉間
型ｆ％）の最高アルミニウムＸ型式ゼオライトを含む集
合体は、空気（１気圧および美°Ｃで）から例外的なＮ
、１０．選択性（＞　Ｓ、Ｏ）および吸着能力（＞０．
８０　ｍｍｏｌ／ｇ　）を表示する。

本発明の好ましい実施例では、共同出願された出願で開
示される方法によってつくられる自己結合集合体の形式
の最高アルミニウムＸ型式ゼオライトを含むペレット化
された吸着剤は、（以下の第１例も参照）カルシウムで
イオン交換され、かつ適当に活性化される。これらの新
規材料は、窒素含有混合物からＮ２およびＯａの製法の
選択性吸着剤として使用されるとき、例外的な特性を示
す。

本発明の別の実施例によると、最高アルミニウムＸ型式
ゼオライトを含むペレット化吸着剤は、最高アルミニウ
ムＸ型式ゼオライトあるいは最高アルミニウムＸ型式ゼ
オライトの混合物の押出しによってつくってもよい。さ
らに、この押出物は、バインダ材料を含んでもよい。こ
れらのペレットは、イオン交換されかつ適宜活性化され
る場合、各種のガスおよび液体の分離の選択性吸着剤と
して使用することもできる。

（作　用） ゼオライト分子節は、有効な選択吸着剤として十分立証
されている。フォージャサイト型式ゼオライトが形状寸
法上選択的空隙充満手順の有効な吸着剤であると共に、
代表的活性化事情が多価交換されるフォージャサイト型
式ゼオライトのカチオン吸着座へ有否かも知れないとい
うことがほんの近頃認識された。米国特許第４，４８１
．０１８号で、また１９８４年５月寓日付で出願された
その一部継続出願、米国出願第６１４．０８６号で開示
されるように、それと共に出願されるコピーは、フォー
ジャサイトにおいて多価カチオンは、熱活性化している
間任意所定の温度で存在する水量を最小にさせるように
配慮されなければ、ヒドロヤシ化する強力にして有害な
傾向を立証する。脱水後高い割合の多価カチオンが脱水
状態で存在し、吸着真分子と自由先相互作用するような
多価交換される７オ一ジヤサイト型式ゼオライトの活性
化において適当な配慮が行われる場合、それらの座は、
適宜活性化されなかったしかつ過半数の脱ヒＰロキシ化
カチオンを含むフォージャサイト型式ゼオライトの比較
可能な多価カチオンよりも定量的に有効であるように思
われる。このようなゼオライトが適当に活性化されたか
どうかを測定する１つの方法は、米国出願第６１４，０
Ｆ１６号で規定されるようなゼオライトのＣＡ指数を測
定すべきで、上記規定が本明細書に参照して合体されて
いる。窒素含有ガスから窒素の分離に対する吸着剤とし
て有効にさせるために、ＣＡ指数・は、（資）以下にし
ないで維持しなければならない。

当業者にとって、吸着真分子に対する吸着能力の若干の
増加は、Ｘ型ゼオライトのアルミニウム含量および従っ
て、カチオン含量が代表的（約１．２）から理想化の１
．０までのＳｉ／Ａｔ比率の減少によって増加され、活
性化で適当な配慮がなされる場合、７オ一ジヤサイトゼ
オライト系列で予想されるだろう。しかしながら、理想
化される６減少シリ力Ｘ型式”ゼオライトに基づく先行
技術の僅かな主体も、シリカ／アルミナ比率を変更する
フォージャサイト座のカチオン座の債の相対均一性に関
する先行技術の外挿もいづれも定性的に異なるカチオン
座の期待をもたらす。この種の定性的に異なる座は、最
高アルミニウムＸ型式ゼオライト対若干よシシリカを含
む代表的Ｘ型式ゼオライトの吸着挙動の明確な選択性変
化を誘発するのに必要とされるだろう。

驚くべきことに、理想化される１、０対７オージヤサイ
トのＳｉ／Ａｊ比率の減少が、ガスおよび液体混合物の
若干の成分への多価交換材料の選択性の予期せざる改良
を含む代表的Ｘ型式ゼオライト対最高アルミニウムＸ型
式ゼオライトの吸着特性の明確な差をもたらすことが発
見された。この差は、窒素含有混合物から窒素の吸着に
対するカルシウム交換最高アルミニウムＸ型式ゼオライ
トにより立証されるこれまで未知の選択性および吸着能
力で明瞭に証明する。さらに、最高アルミニウムＸ型式
ゼオライトが理想化される１、Ｏｓｉ／Ａｔ比率をもつ
唯一の広い孔をあけられた吸着剤であるから、それは、
直径で約８Ｘまでの分子を含む広い多様性の混合物に対
する改良される選択性のこの現象を立証するだろう。

（実施例） これらの例では、全ての吸着剤は、ベレット化形状で試
験された。ベレット化は、小さい吸着剤粒子を使用する
系の場合経験される大きい圧力低下のような工学的考察
のため事実止金て実際の吸着分離方法で必要である。

空気から窒素および酸素の平衡能力および純粋窒素に対
する吸着能力は、内径断面的２５ｃＰｎ（１吋）の約６
０　ｃｍ　（２４吋）の不銹鋼管の約２０ｃ１ｎ（８吋
）の長さで含まれる各吸着剤床に対して測定された両端
の約２０ｃＷＩ（８吋）の部分が断熱材と／ｑツキング
を含み、管がリンＰパークの３常域管炉で吊下された。

それらの吸着剤は、米国特許第４，４８１．０１８号で
示唆されたように乾燥窒素の流れおよび制御温度勾配の
もとに活性化され、高い割合のゼオライトカチオンを脱
ヒＰロキシ化状態にさせる。（資）°Ｃおよび１気圧で
各吸着剤の窒素吸着能力および窒素選択性を確定するた
め、平衡を保証させるに十分な時間の間（はぼ１２分間
）３０′Ｃで活性化された吸着剤床を介して乾燥零度空
気の流れを通過させた。吸着生成物を分析するため、こ
の吸着剤床は、大気圧で捕集室、ガスビレットへ温度か
ら見て約４００　’Ｃで脱着された。吸着剤床の空隙容
積測定は、ヘリウム排出によって測定された。空隙容積
測定部と結合されるがスコレクタの排出容積を測定する
ことは、窒素プラス吸着される酸素の量をもたらした。

吸着ガスは、酸素および窒素含量を測定するためクロマ
トグラフィーを使用して分析され、予じめ測定される酸
素プラス窒素の総量との乗算によって吸着される酸素お
よび窒素双方の量を立証した。

窒素酸素分離の選択性（α）は、下記から計算される。

すなわち 純粋ガスに対する９素容量は、同様に測定された。活性
化に続いて、吸着剤床は、Ｉ′ｃで乾燥窒素流中で平衡
させられた。大気圧でガスビユレット内へのヘリウム排
出により空隙容積測定と結合される熱脱着は、９着容量
として参照される吸着量をもたらす。

ナトリウム形式の吸着剤のゼオライト含量は、各種の純
粋標準に対するラインの強さを割シ当てることによって
ＸＲＤ粉末図形回折法によって測定された。ゼオライト
含量は、粉末図形強さがＳｉ／Ａｔ比率およびカチオン
含量につれて若干変化する範囲として示される。

第１例　先行例 共同出願され念出願（出願番号）で報告されるメタカオ
リンから粉末最高アルミニウムＸ型式ゼオライトの生成
に関する広範な研究は、はとんど純粋な最高アルミニウ
ムゼオライトが刃°Ｃあるいは若干高い温度で熟成なし
の一段階でつくることができるという発見をもたらす結
果となった。

カオリン粘土と（ト）重−１に％の澱粉の押出しによっ
て約０．３ｃｒｎ（％吋）集合体としてペレットを形成
した。完全燃焼手順は、７００°Ｃで押出物の上へ空気
を流すことによって行われ、極めて多孔性メタカオリン
啄レットを生ずる結果となった。これらのベレット２２
．２ｆがＮａＯＨ３９，Ｏｙ　（無水ベース）ＫＯＨ１
８，：ｌおよびＨ２Ｏ２３４ＣＣと以下ノヨうに混合さ
れた。すなわち ５１ｏ２／Ａｔ２ｏ３＝２．０ （Ｎａ２０＋に２０）／８１０２　＝　３．２５Ｎａ２
０　／　（Ｎａ２Ｏ＋　Ｋ２Ｏ）　＝　０　、７５Ｈ２
０／　（Ｎａ５Ｏ＋　Ｋ、Ｏ）　　＝　２０この混合物
は、１０日の期間の間約刃°ｃで一定に循環して反応さ
せた。生じる生成物はラインづつのベース（標準Ｘゼオ
ライトに較べて）著しく異なるＸ線回析図形強さをもつ
のが判明した。しかしながら、全ての主ピークの和が事
実上と同じであった全強さをもたらした。

ＸＲＦによる概略元素分析は、固体フォージャサイト集
合体が８１／Ａｔ比率約０．９９４およびカルシウム交
換吸着能力的７．０３　ｍ当量／？（給体的純粋最高ア
ルミニウムＸ型式ゼオライトに対して期待される期待７
．０４ｍ当量／９に比較して）をもつことを指示した。

ユニットセル常数を含む８１／ＡＬ比率の決定的測定は
、比較的純粋な試料を使用できる場合、可能である。ユ
ニットセル常数的２５．ＯＫは、完全な１．０８１／Ａ
ｔ７オージヤサイトに対し予想されるだろう。

この生成物は、ユニットセル常数２５．０３を立証する
ようにナトリウム形式で発見され、！３１／ＡＬ＝０．
９９を推断した。

概略実験分析、カチオン交換吸着能力およびＸＲＤ情報
の組合せは、この生成物がほとんど純粋体の最高アルミ
ニウムＸ型式ゼオライトであることを確定的に立証する
。

第２例（比較） カルシウムＸ型式ゼオライト（８〜１２メツモビーヅ）
として市販される工業用吸着剤の試料８３．９２は、乾
燥窒素概略流量４　ｔｔ）ｍＯｔｅ　／ｈｒ　／ｆｔ”
のもとに毎分２度の速度で環境温度から４００　’Ｃ”
！で加熱された。この吸着剤床は、この流量の本とに約
４時間４００°Ｃで保持された。この活性化に続いて、
この試料は、予じめ説明されるように１気圧の零度の空
気で冷却かつ平衡させられた。

吸着ガスの分析は、これらの条件のもとに空気からの窒
素の吸着能力Ｑ、４５　ｍ　ｍｏｌｅθ／？および窒素
／酸素選択性５．４を示した。

（資）°Ｃおよび１気圧での純粋窒素に対するこの吸着
剤の吸着能力は、予じめ説明される方法によって測定さ
れたように、これらの条件のもとに結果０．５０　ｍ　
ｍｏｌｅθ／ｌをもたらした。

この試料のＸＲＤ分析は、ゼオライト含量約９〜５５％
Ｘ型式ゼオライトおよび〜２０％ム型式ゼオライトを示
した。化学分析は、ゼオライト相がそれらのポテンシア
ル交換吸着能力の約８０チヘ交換されるように指示した
。

第３例（比較） この工業用ＣａＸ試料の十分な吸着ボテンシアルを確定
するため、一部分は生ずる吸着剤が少なくとも９８９ｇ
でカルシウム形式にされたように反りしてカルシウム交
換された。試料（無水ペース）Ｆ１８．１１が活性化さ
れかつ第１例のように平衡化され、Ｉ″Ｃおよび１気圧
で空気から窒素のこのカルシウム負荷試料の吸着能力は
、Ｑ、６　ｍｍｏｚ−ｅｓ　／ｙとなることが判明した
。

Ｉ″Ｃおよび１気圧での純粋窒素に対するこの吸着剤の
吸着能力は、予じめ説明した方法によって測定されたよ
うに帆７１　ｍ　ｍｏｄｅｍ　／　？　Ｋなることが判
明した。

第２および第３例は、実際上ＸおよびＡゼオライトの混
合物である工業用Ｘ型式ゼオライトを使用する。カルシ
ウム型式のＡ型式ゼオライトは、生れながらの窒素選択
性ゼオライト吸着剤でまた工業上そのようなものとして
使用される。工業用吸着剤のＡ相の窒素吸着能力がそれ
らの吸着剤の総合窒素吸着能力へ貢献し、ＣａＡの窒素
酸素選択性は、Ｃａ、Ｘの窒素酸素選択性よりも著しく
低くなることが公知であり、従って活性相としてＣａＸ
　Ｌか使用しない吸着剤類に較べて混合相吸着剤の選択
性を弱めるように働く。

第４例（比較） 活性相としてＣａＸ　シか使用しない窒素選択性吸着剤
の特性を確立するため、工業用ＮａＸゼオライト８〜１
２メツシユビーＰ（約２０％不活性結合剤をもつ７０〜
７５９゜Ｘ型式ゼオライト）の試料は、カルシウム交換
が反復され、従って生じる吸着剤が少なくとも９５チの
カルシウム形式となった。

試料（無水ベース）９８．ＩＰは、乾燥窒素概略流ｔ４
　ｔｂ　ｍｏｔｅ　／ｈｒ　／ｆｔ２のもとに毎分２度
の速度で環境温度から４００°Ｃまで加熱された。この
吸着剤床は、この流量のもとに約１６時間４００　’Ｃ
で保持された。この活性化に続いて、この試料は、予じ
め説明されたように１気圧の零度の空気中で冷却および
平衡させられた。

吸着ガスの分析は、これらの条件のもとて空気からの窒
素の吸着能力０．７０ｍｍ０ｔθｓ／ｆおよび窒素／酸
素選択性７．３を示した。

蜀°Ｃおよび１気圧での純粋窒素に対する吸着剤の吸着
能力は、予じめ説明した方法により測定されるように、
これらの条件のもとに結果帆７６　ｍ　ｎｏ、ｇｓ／２
をもたらした。

第５例 混合最高アルミニウムＸ型式ゼオライトおよびＡ型式ゼ
オライト（約勇〜（イ）多最高アルミニウムＸ型式ゼオ
ライトおよび〜２０チＸ）の試料は、約０．３ｃｒｎ（
％吋）の押出物の形状にしてカチオンの〉９５チがカル
シウム形式となったようにカルシウム交換を反復した。

この材料の試料（無水ペース）７６．６Ｆは、第２〜第
４例のように活性化および平衡化させられた。

Ｉ″Ｃおよび１気圧でのこの試料の吸着分析は、試験さ
れた条件のもとに空気からの窒素吸着能力０．８８　ｔ
ｎｍｏｚｅｓ　／　ｙおよび窒素／酸素選択性８．６を
示した。

Ｉ′Ｃおよび１気圧での純粋窒素に対する吸着能力は、
予じめ説明される方法によって測定され、０．９７　ｍ
　ｍｏｔｅｓ　／　ｙとなツタ。

この窒素吸着能力が第２〜第４例のＸおよびＸ＋Ａ試料
のどれよシもこの試料に対して著しく高かったのみなら
ず、またこの最高アルミニウムＸ型式ゼオライトの窒素
／酸素選択性は程度が十分で人相の希釈効果を克服しか
つ希釈されない標準ＣａＸすらよりも吸着能力が秀れて
いる。これまで、ＣａＸは、この条件範囲のもとに最高
Ｎ２吸着能力および選択性を証明するよう知られる先行
技術材料であった。

第６例 最高アルミニウムＸ対人の比率の増加の効果を試験する
ため、約７０〜８０チ最高アルミニウムＸ型式ゼオライ
トおよび１５％Ａｍ式ゼオライトを含む試料は、約０．
３ｚ（％吋）の押出物の形状にしてカチオン吸着座の優
勢（＞９５％）がカルシウム形式であったようにカルシ
ウム交換が反復された。

この材料の試料（無水ペース）　７５．５　？は、前例
のように活性化および平衡させられた。凹°Ｃおよび１
気圧でのこの試料の吸着分析は、これらの条件のもとに
、空気からの窒素吸着能力１　、ＱＱ　ｍｍｏｌｅａ／
？および窒素／酸素選択性１０．０を示した。これら特
性は、任意の公知先行技術ゼオライト吸着剤から得るこ
とができない。

Ｉ′Ｃおよび１気圧で窒素に対する吸着能力は予じめ説
明される方法により測定され、１．１５ｍｍｏｔ８８／
？になった。

第７例 選択性を弱くするＡゼオライトを試験するため、自己結
合最高アルミニウムＸ型式ゼオライト（約（イ）＋チ最
高Ｘ型式ゼオライト）の高純度試料が約０．３ｃｒｎ（
イ吋）の押出物の形状にしてカチオン吸着座の優勢（〉
９５％）がカルシウム形式になるようにカルシウム交換
が反復された。

この材料の試料（無水ベース）　ｓｉ、ｓ　ｒは、前述
の例のように活性化および平衡化させられた。（９）°
Ｃおよび１気圧でのこの材料の吸着分析は、これらの条
件のもとに空気からの窒素吸着能力ｏ、８３Ｊｎ　ｍｏ
Ｌｅ　８　／　ｆおよび窒素／酸素選択性１０．６を示
した。

予期せざる能力減退（第５および第６例に較べて）と結
合される予期される選択性増加は、活性化している間カ
ルシウムと水との相互作用が他のフォージャサイトの場
合から定性的に異なりまたカルシウムＸ型式ゼオライト
の活性化が最高アルミニウムＸ型式ゼオライトの最高吸
着能力を立証するため不適当であるかも知れないという
ように指示した。

第８例 第７例の試料と同じ試料（無水ベース）６７．７？は、
乾燥窒素概略流景９　Ａｂ　ｍｏＬｅ　／　ｈｒ　／　
ｆｔ”のもとに１″（：　／　ｍｉｎ、の速度で環境温
度から４００°Ｃまで加熱することに、よって活性化さ
れた。空気でのこの試料の冷却および平衡化は、前例の
方法によって遂行された。

吸着分析は、（至）°Ｃで空気からの窒素の吸着能力１
．０８　ｍ　ｍｏｔｅｓ　／　ｙおよびこれらの条件の
もとに窒素／酸素選択性１１．５が観察された。（９）
°Ｃおよび１気圧での純粋窒素に対する吸着能力は、予
じめ説明される方法によって測定され１．１８　ｍ　ｍ
０Ｌ８８　／　Ｐになった。

ＩｏＣおよび１気圧でのＸ、Ｘ＋Ａ、最高アルミニウム
Ｘ型式ゼオライ）　＋　Ｎａ　／　０ａＯＡ系に対する
吸着能力および選択性は、第１表で要約される。

第７例と同じ試料が高真空のもとに環境温度から４００
°Ｃｆで加熱することによって同様に活性化されかつＣ
Ａ指数１５２をもつことが判明した。

特に選択性におけるそれらの大きい差は最高アルミニウ
ムＸ型式ゼオライトがＸ型式ゼオライトに較べて表すカ
チオン濃度の僅かな増加からだけでは明瞭に説明できな
い。１減少シリカ”Ｘ型式ゼオライトの生産に関する先
行技術は、適当なアルミノ珪酸塩ゲルが先行技術実施で
変化される誘発期間なしに減少シリカＸ型式ゼオライト
の迅速な生成を誘発するように播種してもよいことが判
明した。

第９例一対照 英国特許第１．Ｆ１８０．９２８号で使用される方法論
と同様に、５０チ水性ＮａＯＨ２３，５ｆは、Ａｚ（Ｏ
Ｒ）、、　（５９，８９、Ａｔ２０ａ　）　１９．９　
ｆを溶解させるように使用された。

別の容器でＮａＯＨ５０％水溶液５６．９Ｐが脱イオン
水１７９Ｃで希釈された。この溶液に対して（無水ペー
ス）ＫＯＨ２１，２５’および珪酸ナトリウム（Ｎａ２
Ｏ８，９％、Ｓｉｎ、　２８．７　％　）を添加した。

これら２つの溶液は、攪拌（はぼ７ＱＱ　ＲＰＭで）し
ながら結合され、７５°Ｃの蒸気浴で加熱されかつ４時
間反応するように放置された。この反応混合物は、下記
の総合組成をもった。

すなわち ５ｉｎｓ　／ＡｔａＯｓ　　　　　＝　２　、０（Ｎａ
、Ｏ＋に、Ｏ）／８１０．　＝　３．２５ＮａｌｌＯ／
　（Ｎａ１ＩＯ＋　Ｋ２Ｏ）　＝　０　、７５Ｈ２０／
（Ｎａ、０−１４２０）　　＝２０濾過乾燥に続いて、
この生成物は、事実上非晶質になることが判明した。

原則として、核形成が減少シリカＸ型式ゼオライト生成
における重要な段階であるとすれば、反応の適当な時点
で任意の７オージヤサイトのゼオライトでの播種は、所
望種への合成を指向するだろう。粘土誘導出発原料にあ
っては、平衡化および遅延期間を使用して、播種は、純
粋生成物の生成を誘発するのに必要である。

第１０例 平衡化期間が予溶解させられるアルミノ珪酸塩ゲルに対
し著しく減少できるという仮説に基づいて、反応混合物
の直後播徨が試みられた。

第９例で使用される混合物と同じ混合物がつくられた。

それらの反応体が結合された直後、粘土誘導最高アルミ
ニウムＸ型式ゼオライト１ｆは、榎拌し乍ら添加されか
つ播種混合物が７５°Ｃで４時間晶出させられた。

この生成物の分析は、ＸＲＤ粉末図形回折法によるフォ
ージャサイト系のほぼ９０％になると評価された高度に
結晶質の相を指示したＸＲＤ粉末図形ピークの相対強さ
は、標準（最高アルミニウムに対比させるものとして）
Ｘ型式ゼオライトを連想させかつ最高アルミニウムＸ型
式ゼオライトから直ちにかつ明らかに識別できた。

この組成の原素分析は、クールおよびシェリーによって
教示されるように、１減少シリカ”Ｘ型式ゼオライトの
十分範囲内にある概略比率Ｓｉ／Ａｚ＝１．０４にもた
らした。この試料（ナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム）の交換可能カチオン含量の原素分析は
、事実上この試料にある全てのアルミニウムが結晶質相
内にあることを当量カチオン／当量アルミニウム＝９＋
が指示するようにこのゼオライトのアルミニウム含量で
平衡した。従って８１／Ａｔ比率１．０４は、ゼオライ
ト相に対する最高を表わしまた真の日１／）ｌ、は、１
．０４より少ないかあるいは１．０４に等しかった。

この材料に対するＸＲＤユニットセル常数（Ａｏ）２ｓ
、ｏｆは、確立されてまた８１／Ａｔ比率はぼ１．０を
指示する。反応体源と結合されるフォージャサイト含量
および元素比率のＸＲＤ指示を注意して、この材料が英
国特許第１．５８０，９２８号で予じめ開示されるＬＳ
Ｉであり、また高温での播種が十分な大きさの程度ある
いはそれ以上によって所要調製時間を減少することを推
断しなければならない。

しかじなか、ら、ＬＳＩおよび最高アルミニウムＸ型式
ゼオライト双方のＸＲＤ図形は、ゼオライト系の両メン
バーであることを明瞭に指示する一方、（ゼオライトｘ
およびＹの場合に類似し）この範囲の定性的差は、これ
らの塊を明瞭に区別する。

ＸＲＤ範囲のこの差は、以下に作表されるようにＬＳＩ
および最高アルミニウムＸ型式ゼオライトの最強ピーク
強さの比較的順序づけから明らかである。

第　　　２　　　表 ＬＡＸ　　ＭＡＸ※ ＸＲＤ　ヒータ　　　　（組合わされるミラー指数）強
さの順序　　　　　　（ｈＫ工） 、ｌ　　　　　　　　　　６４２　　　　　　　！’）
３３※＝最高アルミニウムＸ型式ゼオライトこれらのは
っきり見える差は、元素およびユニットセル常数ベース
でこれらの材料の当量と組み合わされて、これらの材料
が関連するがしがし異なるゼオライト種（関連するＸお
よびＹに類似）を表わすことを指示する。

本発明が特定例を参照してこれまで説明されたけれども
、それにもかかわらず本発明の真の精神を逸脱すること
なくプロセスの条件およびノ９ラメータの別の変形例を
用いることができることは、当業者によって理解される
だろう。添加される特許請求の範囲がこの種の変形例を
全ての包含するよう解釈すべきものであるように意図さ
れる。

（発明の効果） 本発明は、気体および液体混合物の分離において有用、
特に空気のような窒素含有気体混合物から窒素の吸着に
おいて有用な吸着剤組成物から成る。

特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス。

インコーボレーテツｒ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも５０重量％の最高アルミニウム型式ゼオ
   ライトから成り、上記ゼオライトが脱水／脱ヒドロキシ
   化多価形式にした大多数の交換できるイオン吸着能力を
   もつている多価イオン交換吸着剤組成物。 ２、上記多価イオンがアルカリ土類カチオンおよびそれ
   らの混合物の群から選択される特許請求の範囲第１項記
   載の吸着剤組成物。 ３、少なくとも７０重量％の最高アルミニウム型式ゼオ
   ライトから成る特許請求の範囲第１項記載の吸着剤組成
   物。 ４、上記最高アルミニウムＸ型式ゼオライト部分がカル
   シウム形式の交換できる吸着能力少なくとも７０％をも
   つ特許請求の範囲第１項記載の吸着組成物。 ５、上記最高アルミニウムＸ型式ゼオライト部分がカル
   シウム形式の交換できる吸着能力少なくとも７０％をも
   つ特許請求の範囲第１項記載の吸着剤組成物。 ６、Ｎ＿２／Ｏ＿２選択性（１気圧および３０℃で空気
   から）少なくとも８．０をもつ特許請求の範囲第１項記
   載の吸着剤組成物。 ７、Ｎ＿２／Ｏ＿２選択性（１気圧および３０℃で空気
   から）少なくとも９．０をもつ特許請求の範囲第１項記
   載の吸着剤組成物。 ８、Ｎ＿２／Ｏ＿２選択性（１気圧および３０℃で空気
   から）少なくとも１０．０をもつ特許請求の範囲第１項
   記載の吸着剤組成物。 ９、ＮＯ／Ｎ＿２選択性（１気圧および３０℃で空気か
   ら）少なくとも１１．０をもつ特許請求の範囲第１項記
   載の吸着剤組成物。 １０、Ｎ＿２吸着能力（１気圧および３０℃で空気から
   ）少なくとも０．８０ｍｍｏｌ／ｇをもつ特許請求の範
   囲第１項記載の吸着剤組成物。 １１、Ｎ＿２吸着能力（１気圧および３０℃で空気から
   ）少なくとも０．９０ｍｍｏｌ／ｇをもつ特許請求の範
   囲第１項記載の吸着剤組成物。 １２、Ｎ＿２吸着能力（１気圧および３０℃で空気から
   ）少なくとも１．００ｍｍｏｌ／ｇをもつ特許請求の範
   囲第１項記載の吸着剤組成物。 １３、窒素含有ガス混合物から窒素の吸着における特許
   請求の範囲第１項記載の組成物の使用。 １４、空気から窒素吸着における特許請求の範囲第１項
   記載の組成物の使用。 １５、窒素含有ガスから窒素の吸着方法において、最高
   アルミニウムＸ型式ゼオライト少なくとも５０重量％を
   含む多価イオン交換組成物と上記窒素含有ガスを接触さ
   せ、上記ゼオライトが脱水／脱ヒドロキシ化多価形式の
   交換できるイオン吸着能力の大多数をもつ方法。 １６、上記交換のできるイオン吸着能力少なくとも７０
   ％脱水／脱ヒドロキシ化カルシウム形式にしてある特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、上記交換できる吸着能力少なくとも９０％が脱水
   ／脱ヒドロキシ化カルシウム形式にしてある特許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 １８、上記組成物が最高アルミニウムＸ型式ゼオライト
   少なくとも７０％を含みかつ上記交換できる吸着能力少
   なくとも７０％が脱水／脱ヒドロキシ化カルシウム形式
   にしてある特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、上記交換できる吸着能力少なくとも９０％が脱水
   ／脱ヒドロキシ化カルシウム形式にしてある特許請求の
   範囲第１８項記載の方法。 ２０、上記組成物が最高アルミニウムＸ型式ゼオライト
   少なくとも９０％を含みかつ交換できる吸着能力が脱水
   ／脱ヒドロキシ化カルシウムの形式にされている特許請
   求の範囲第１９項記載の方法。